導電電極及其制造方法與流程

            文檔序號:11635965閱讀:435來源:國知局
            導電電極及其制造方法與流程
            本發明涉及用于儲存電能的電化學裝置領域。尤其涉及電池和超級電容器。更具體地,其涉及包括至少一個金屬集流體的電極,該金屬集流體涂覆有一個或更多個被置于集流體和活性材料之間用水基配制的保護層。具有水基的保護層配方提供了避免使用易燃的、有毒的并對環境有害的有機溶劑的優勢。這種體系用于水-電解質超級電容器,其中保護層明顯減少了一般與使用含水電解質相關的腐蝕問題。該保護層可以改善金屬集流體上的活性材料的黏附。本發明的電極還可以用作用離子液體類型的電解質工作的超級電容器電極。在這種情況下,保護層能夠改善黏附并從而降低金屬集流體上的活性材料的等效串聯電阻。
            背景技術
            :超級電容器一般由兩個具有高比表面積、浸入離子電解質并由稱為隔膜的絕緣膜分隔的導電電極的組合構成,這實現了離子導電性并阻止了電極之間的電接觸。每個電極包括至少一個金屬集流體和一個活性材料層。金屬集流體允許與外部系統交換電流。在施加于兩電極之間的電勢差的作用下,存在于電解質中的離子被具有相反電荷的表面吸引,從而在每個電極的界面形成電化學雙層。由此通過電荷分離而靜電地儲存電能。這些超級電容器的電容的表達式與對于經典電容器的表達式一致,即:c=e·s/e其中e為介質的介電常數,s為被雙層占據的表面積,e為雙層的厚度。在超級電容器中可達到的電容比通常由經典電容器達到的電容大得多,這歸因于使用了具有高比表面積的多孔電極(表面積最大化)的事實,并歸因于電化學雙層的極端狹窄(幾納米)。由電容器的經典表達式來定義在超級電容器中儲存的能量,即:e=1/2·c·v2,其中v為超級電容器的電勢。因此,必須增加電容和電勢以優化能量性能。電容取決于電解質實際上可進入的多孔結構。在超級電容器系統中使用的含碳電極必須為:導電的以提供電荷的傳輸,多孔的以提供離子電荷的傳輸并在大的表面積上形成雙電層,以及化學惰性以避免任何消耗能量的寄生反應。電勢主要取決于電解質的性質,尤其取決于在電場影響下的電解質的穩定性。存在多種類型的電解質。有機電解質,即包含分散在有機溶劑中的有機鹽,能夠達到2.7v的工作電勢。然而,這些電解質是昂貴的、易燃的、有毒的和有潛在污染的。因此當其用在車輛中時造成安全問題。含水電解質是廉價的且不易燃的,因此對于該應用它們是更令人關注的。在含水介質中,可應用的電勢為1.2v。可以使用多種含水電解質,例如硫酸水溶液或氯化鉀水溶液或硫酸鉀水溶液,或在酸性介質、堿性介質或中性介質中的其他鹽。由于活性材料的層是多孔的并且至少一部分電極浸入電解質中,集流體易于被含水電解質腐蝕。因此,集流體缺乏抗腐蝕性降低了電極的使用壽命。另外,在集流體由鋁制成的情況下,在工作時形成了保護其免受腐蝕的鈍化層,其由水合氧化鋁al2o3·xh2o構成。然而,歸因于其離子絕緣性能和電絕緣性能,該鈍化層具有增加在鋁/活性材料界面處電阻的作用。另外,當鋁構成正的集流體時,隨著超級電容器經歷電循環,該氧化鋁層生長并變得致密。當接觸某些電解質時,鋁甚至可能失去其鈍化特性,這導致其加速溶解。對于其他材料例如鈦形成的集流體也發現了相同問題。已經提出多種解決方案以糾正這些問題。其中大多數由用一個或更多個保護層涂覆集流體組成,該保護層置于集流體和活性層之間。為了提供滿意的集流體保護,保護層必須不能滲透電解質,以便阻止電解質與金屬集流體接觸并腐蝕后者。其必須能夠在系統的整個工作溫度范圍,通常最高為60℃,來提供這種保護。保護層還必須確保在金屬集流體和活性材料之間的良好電接觸,以便具有超級電容器的最低等效串聯電阻(esr)。低的esr對于超級電容器在高功率下工作是必要的。其必須滿足黏附于金屬材料上,其中集流體由該金屬材料構成。最后,保護層的重量和體積必須盡可能小以限制超級電容器的重量和體積。由于用于超級電容器電極的有利構造為卷式構造,電極的另一需要的性能為柔性。因此,保護層也必須顯示出柔性性能。現有技術中描述了用于集流體的幾種保護層:為了減少腐蝕和鈍化的問題,us4562511教導了用具有導電性顆粒填料的涂料涂覆鋁集流體。然而,該涂料趨于增加系統的電阻。在fr2824418中,將包含導電顆粒如石墨或炭黑的涂料層應用到集流體和活性材料之間,然后加熱涂料層以去除溶劑。該涂料基于環氧聚合物和/或聚氨酯。該涂料在有機溶劑介質中配制。該層能夠保護在有機介質中的集流體。然而,在含水電解質存在下這種集流體的行為是未知的。us2009/0155693描述了通過在溶膠-凝膠型有機聚合物基質中沉積含碳顆粒的分散體,然后在高溫下熱分解來去除溶膠-凝膠而在集流體上形成碳薄膜的方法。該層可以提供接觸水平下的改善的導電性能。沒有給出關于含水介質中不滲透性的信息。另外,通過該方法獲得的含碳膜是脆性的并且易于在電極組裝期間磨損。wo200701201和us2006/0292384描述了用于金屬集流體的由聚合物黏合劑構成的保護層,該聚合物黏合劑可以為環氧樹脂和粉末形式的含碳導電填料。實驗部分描述了基于鉛的集流體和基于聚氯乙烯的保護層。該保護層是不能滲透硫酸的。然而,用于保護集流體的組合物是在有機溶劑介質中配制的。沒有給出關于金屬集流體和活性材料之間電接觸的信息。沒有給出關于在其他含水電解質,尤其是在5m硝酸鋰的水中的不滲透性。fr2977364描述了由保護層涂覆的金屬集流體,該保護層由分散在共聚物基質中的導電填料組成。所描述的系統提供了在金屬集流體和活性材料之間的電接觸方面以及對硫酸的不滲透性的改善。所采用的共聚物基于氯乙烯和/或醋酸乙烯酯,保護組合物在有機介質中制備。文件us2012/0237824描述了具有抗腐蝕性的用于鋰電池電極的集流體。該集流體用基于氟化樹脂的保護層涂覆。另外,該保護層可以含有作為添加劑的以下物質:橡膠細顆粒以改善柔性、黏合促進劑例如環氧樹脂、氟化樹脂的交聯劑以減少其溶脹。然而,該文件教導的保護組合物是基于有機溶劑的。jph0582396描述了由橡膠類型的材料和活性材料層制成的集流體組件,該組件包括基于炭黑或石墨和樹脂的中間黏合層,其中樹脂可以為聚碳化二亞胺樹脂、abs、環氧樹脂、聚苯硫醚、氨基甲酸酯、丙烯酸或聚酯。該黏合劑組合物在有機溶劑介質中配制。通過在涂覆黏合劑的集流體上熱壓使活性層固定在集流體上。ep2207188描述了超級電容器電極,其包括在含水介質中配制的活性材料層,并包括導電材料、羧甲基纖維素黏合劑和丙烯酸彈性體樹脂。jp2000100441描述了包括活性材料層的用于鋰電池的電極,其中活性材料層包括導電材料、基于熱塑性交聯彈性體的黏合劑,例如聚酯酰胺。然而,活性材料層不具有與集流體保護層相同的特征。具體地,與保護層相反,活性材料層必須具有高孔隙度。目前,不存在允許超級電容器在含水電解質中工作的電極,其集流體的保護涂層用水基配制,電極同時具有低esr、良好的耐腐蝕性、在經過大量循環之后高溫穩定性,以及令人滿意的柔性。本發明能夠解決現有技術的電極所遭遇的這些問題。技術實現要素:本發明涉及用于儲存電能的電極,其包括金屬集流體和活性材料,該集流體在其一面的至少一部分上涂覆有至少一個保護層,該保護層置于集流體和活性材料之間,其特征在于該保護層包含:(a)聚合物基質,其包含:(a1)至少一種交聯的環氧聚合物或共聚物,(a2)至少一種彈性體,(b)導電填料。本發明還涉及電極制造方法,其包括:1-提供金屬集流體,2-制備含水組合物(g),其包含:(a1)至少一種環氧聚合物或共聚物和至少一種交聯劑,(a2)至少一種彈性體,(b)導電填料,3-將組合物(g)沉積于集流體的一面的至少一部分上。4-第一熱處理以干燥組合物(g),5-在高于交聯的環氧聚合物或共聚物(a1)的玻璃化轉變溫度且低于交聯的環氧聚合物或共聚物(a1)的分解溫度的溫度下,進行被涂覆的集流體的第二熱處理,6-在經涂覆的集流體上沉積活性材料層。本發明還涉及超級電容器,其包括兩個電極,電極的至少一部分浸入離子電解質中,兩個電極被絕緣膜隔開,兩個電極中的至少一個符合以上描述的本發明并在以下詳細舉例說明。根據一個優選的實施方案,保護層是通過干燥含水組合物(g)并使其交聯獲得,其包含:-聚合物基質(a)的前體:-交聯的環氧聚合物或共聚物(a1)的前體-至少一種彈性體(a2),-導電填料(b)。根據一個優選的實施方案,保護層是通過干燥含水組合物(g)并使其交聯獲得,其基本由以下成分組成:-聚合物基質(a)的前體:-交聯的環氧聚合物或共聚物(a1)的前體-至少一種彈性體(a2),-導電填料(b)。根據優選的實施方式,集流體(3)由鋁或銅制成。根據優選的實施方式,(a2)選自:具有低于20℃的成膜溫度的彈性體。根據優選的實施方式,(a1)選自:交聯的環氧聚合物、交聯的環氧-醇酸共聚物、環氧聚合物與交聯的醇酸樹脂的混合物。根據優選的實施方式,(a1)為交聯的環氧-醇酸共聚物。根據優選的實施方式,(a2)選自丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳和聚氨酯膠乳。根據優選的實施方式,(b)選自:炭黑和石墨的混合物。根據優選的實施方式,以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量:-聚合物組合物(a)為50%至70%,-導電填料(b)為30%至50%,(a)和(b)的重量和為95%至100%,有利地為98%至100%,優選地為99%至100%。根據優選的實施方式,以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,保護層包含:-30%至60%的至少一種交聯的環氧聚合物或共聚物(a1),-10%至30%的至少一種彈性體(a2),-30%至50%導電填料(b),(a1),(a2)和(b)的重量和為95%至100%,有利地為98%至100%,優選地為99%至100%。根據優選的實施方式,保護層具有5μm至50μm的厚度。根據優選的實施方式,底涂層被置于金屬集流體和保護層之間。根據優選的實施方式,底涂層被置于保護層和活性材料之間。根據優選的實施方式,本發明的方法還包括在沉積組合物(g)之前制備集流體的步驟,該步驟包括選自以下的一個或更多個步驟:研磨處理,化學處理。根據本發明方法的優選實施方式,使用膜牽引器實施在集流體上沉積組合物(g)。根據本發明方法的優選實施方式,實施一次或更多次干燥4-之前的沉積步驟3-,直至獲得干燥后沉積物的厚度為5μm至50μm。根據本發明方法的優選實施方式,步驟5-的處理溫度為120℃至160℃,優選為130℃至150℃。根據本發明方法的優選實施方式,活性材料的制備和沉積包括以下子步驟:(i)-制備活性材料的含水組合物,(ii)-在保護層上沉積活性材料組合物,(iii)-熱處理干燥。根據本發明方法的優選實施方式,在第二熱處理的步驟5-之前實施沉積活性材料層的步驟6-。根據本發明超級電容器的優選實施方案,電解質為含水電解質。根據本發明超級電容器的優選實施方案,電解質為離子液體。根據本發明超級電容器的優選實施方案,符合以上描述的本發明的兩個電極在以下詳細舉例說明。發明詳述集流體:如已知的,用于集流體的材料例如可以為鋁和鋁合金、銅和銅合金、不銹鋼、鎳和鎳合金、鈦和鈦合金、以及由用碳表面處理鋁或不銹鋼或鈦而獲得的材料。在后者中,鋁和鋁合金以及銅和銅合金是優選的實例。有利地,集流體由鋁或銅制成。這些材料還可以在使用前經歷表面氧化處理。由于通過表面處理在集流體表面引入微起伏能夠改善材料的黏附,其是有利的。集流體的厚度一般為5μm至30μm。保護層:保護層包含聚合物基質(a),其包含至少一種交聯的環氧聚合物或共聚物(a1),和至少一種彈性體(a2)。其還包含填料類型的導電材料(b)。優選的,在根據本發明的保護層中:以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,-聚合物基質(a)為50%至70%,-導電填料(b)為30%至50%,-(a)和(b)的重量和為95%至100%。以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,優選(a)和(b)重量的和為98%至100%,甚至更優選99%至100%。在本發明的情況下,聚合物基質指由干燥聚合物、共聚物、交聯劑和任選地使其交聯而獲得的材料以及添加劑,尤其例如交聯催化劑、表面活性劑、分散劑和潤濕劑。由通過干燥和交聯的聚合物組合物獲得聚合物基質。實際上,聚合物組合物與其他成分,尤其是導電填料混合以形成含水分散體形式的涂料組合物或保護組合物(g)。將保護組合物干燥,然后經受開始交聯反應的處理(例如加熱)。該處理的結果是形成了聚合物基質。由此獲得保護層。有利地,保護層包含:以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,-30%至60%的交聯的環氧基質(a1),-10%至30%的至少一種彈性體(a2),-30%至50%的導電填料(b),-(a1)、(a2)和(b)的重量和為95%至100%。以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,優選地(a1)、(a2)和(b)重量的和98%至100%,甚至更優選99%至100%。聚合物基質(a):聚合物基質(a)包含:(a1)至少一種交聯的環氧聚合物或共聚物,(a2)至少一種彈性體。在本發明的情況下,聚合物基質優選指基本上由聚合物、共聚物、交聯劑和為制備該基質所采用的添加劑組成的材料,其中添加劑尤其例如交聯催化劑和表面活性劑。優選地,聚合物基質(a)基本由一種或更多種交聯的環氧聚合物或共聚物、一種或更多種彈性體、交聯劑、交聯催化劑、表面活性劑、分散劑和潤濕劑組成。優選地,(a1)選自:交聯的環氧聚合物、交聯的環氧-醇酸共聚物、環氧聚合物與交聯的醇酸樹脂的混合物。甚至更優選地,(a1)是交聯的環氧-醇酸共聚物。作為環氧樹脂的實例,可以提及:-通過適當的二羥基化合物、二酸或二胺與表氯醇的縮合反應制備的縮水甘油基環氧樹脂,例如雙酚a的二縮水甘油醚(dgeba),-novolac環氧樹脂,其為novolac酚醛樹脂的縮水甘油醚。其通過在酸催化劑存在下苯酚和甲醛反應以制備novolac酚醛樹脂,然后與表氯醇反應而獲得。作為環氧醇酸共聚物的實例,可以提及含有羧基的醇酸樹脂,已制備的環氧樹脂通過羧基/環氧酯化反應與其反應。在交聯劑中,可以提及胺交聯劑例如三聚氰胺,尤其是六甲氧基甲基三聚氰胺。相對于(a1)的干物質重量,優選地交聯劑以重量計為10%至40%,優選地為15%至35%,甚至更好的為20至30%。優選地,相對于交聯劑干物質的重量,催化劑以0.1重量%至2.5重量%的量使用。在催化劑中,可以提及的是對甲苯磺酸。優選地,(a1)是交聯的環氧基質,即由環氧聚合物組合物的交聯獲得的材料。優選地,(a1)為由以下聚合物組合物獲得的材料,該聚合物組合物中至少30重量%的干物質由環氧聚合物或共聚物中的環氧鏈段組成。優選地,(a1)為基本上由交聯的環氧聚合物或交聯的環氧共聚物或環氧聚合物和其他聚合物例如醇酸樹脂的交聯混合物組成。(a1)還可以包含不同量的非交聯聚合物或非交聯共聚物、未反應的交聯劑、催化劑、表面活性劑、潤濕劑和分散劑。(a1)在本發明中以聚合物組合物(ca1)的形式使用。其是含水組合物,包含(共)聚合物或(共)聚合物、交聯劑、催化劑和任選的表面活性劑的混合物。這種組合物是可商購獲得的或可容易地由可商購獲得的產品開始制備。優選地,彈性體(a2)為彈性體或選自具有低于20℃的成膜溫度的彈性體的混合物。(a2)可以選自交聯或非交聯的彈性體,其可以選自天然膠乳或合成膠乳,例如丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳、氫化的丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳、聚氨酯膠乳、丙烯酸膠乳、苯乙烯-丁二烯(sbr)膠乳、丁基膠乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳(abs)和其混合物。在與a1相同的一種交聯劑的作用下,或在特定交聯劑的作用下,(a2)的交聯可以與(a1)的交聯同時進行。優選地,(a2)選自丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳和聚氨酯膠乳。(a2)在本發明中以膠乳組合物(ca2)的形式使用。其為包含彈性體和表面活性劑的含水組合物。其還可以包含交聯劑。這種組合物是可商購獲得的或可容易地由可商購獲得的產品開始制備。根據優選的實施方式,以干物質重量計,相對于保護層干物質的總重量,保護層包含:-30%至60%的基質(a1),其選自:交聯的環氧聚合物、交聯的環氧-醇酸共聚物、環氧聚合物與交聯的醇酸樹脂的混合物,-10%至30%的至少一種彈性體(a2),其選自:丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳和聚氨酯膠乳,-30%至50%導電填料(b),(a1)、(a2)和(b)的重量和為95%至100%,有利地為98%至100%,甚至更優選地為99%至100%。組合物(g):根據本發明,通過干燥含水組合物(g)并使其交聯獲得保護層,其包含:-聚合物基質(a)的前體:-交聯的環氧聚合物或共聚物(a1)的前體-至少一種彈性體(a2),-導電填料(b)。優選地,在含水組合物(g)中,以干物質重量計,相對于含水組合物(g)的總重量,有:-聚合物基質(a)的前體為50%至70%,-導電填料(b)為30%至50%,(a)和(b)的重量和95至100%。優選地,以干物質重量計,相對于含水組合物(g)干物質的總重量,(a)和(b)重量的和為98%至100%,甚至更優選99至100%。有利地,以干物質重量計,相對于含水組合物(g)的總重量,含水組合物(g)包含:-30%至60%的交聯的環氧基質(a1)的前體,-10%至30%的至少一種彈性體(a2),-30%至50%導電填料(b),(a1)、(a2)和(b)的重量和為95%至100%。優選地,以干物質重量計,相對于含水組合物(g)干物質的總重量,(a1)、(a2)和(b)的重量和為98%至100%,甚至更優選為99%至100%。根據優選的實施方式,以干物質重量計,相對于含水組合物(g)干物質的總重量,含水組合物(g)包含:-30%至60%交聯的環氧基質(a1)的前體,(a1)選自:交聯的環氧聚合物、交聯的環氧-醇酸共聚物、環氧聚合物與交聯的醇酸樹脂的混合物,-10%至30%的至少一種彈性體(a2),其選自:丁二烯-丙烯腈(nbr)膠乳和聚氨酯膠乳,-30%至50%的導電填料(b),且(a1)、(a2)和(b)的重量和為95%至100%,有利地為98%至100%,甚至更優選地為99%至100%。“聚合物基質前體”指用于制備該基質的單體、預聚物、聚合物和共聚物、交聯劑和添加劑,尤其例如交聯催化劑、表面活性劑、分散劑和潤濕劑。通過選擇保護組合物(g)成分的比例來控制保護層的成分比例。在引起環氧聚合物和共聚物交聯的溫度和足夠的時長下,以已知方法進行熱處理。可以通過任何順序混合(ca1)、(ca2)和(b)的各種成分來制備含水組合物(g):例如可以在(ca1)和(ca2)混合之前將導電填料部分地引入(ca1)和(ca2),或者其可以在(ca1)和(ca2)混合之后引入。表面活性劑、分散劑、潤濕劑和水溶性溶劑例如醇,尤其是乙醇或異丙醇,可以以本領域技術人員已知的方法并入組合物中,以有利于產生穩定和均勻的組合物。含水組合物(g)具有干提取物,其有利地為25重量%至50重量%,優選地為30重量%至45重量%。本領域技術人員可以根據應用于該組合物的方法而改變干提取物的選擇。導電填料:在本發明的情況下,“導電填料”指具有1×10-9ω·cm至1ω·cm的體積電阻率的填料。優選的體積電阻率為1×10-6ω·cm至1×10-1ω·cm。導電填料可以選自例如導電碳填料。這些導電填料可以為顆粒形式、纖維形式或者不同類型填料的混合物。在顆粒形式的碳填料中,可以提及炭黑、乙炔黑、納米多孔碳、石墨(天然石墨,人造石墨)。平均初級顆粒直徑為0.002μm至20μm,特別地,優選0.025μm至10μm以獲得高導電性。在纖維形式的碳填料中,可以提及碳纖維、碳納米管和碳納米纖維。導電填料優選地由選自以下的至少一種填料組成:炭黑、乙炔黑、納米多孔碳、石墨、碳纖維、碳納米管和碳納米纖維。優選地,本發明使用選自炭黑和石墨的混合物的填料實施。有利地,選擇炭黑/石墨重量比為4/1至1/1的混合物作為導電填料。優選地,導電填料相對于保護組合物的干物質重量或含水組合物(g)的干物質重量以30重量%至50重量%的量并入。優選使用至少30重量%的導電填料以獲得符合要求的保護層的導電性。然而,當使用大于50重量%的導電填料時,組合物的制備是有疑問的:混合的容易性、在沉積和干燥期間涂層的穩定性。表面活性劑:有利地,含水組合物(g)包含至少一種表面活性劑。可以采用表面活性劑用于在導電保護層中履行一些功能。可以將它們引入到(ca1)中、(ca2)中和/或在混合(ca1)、(ca2)和(b)之后。它們的作用主要在于在應用于集流體之前或期間以濕潤狀態配制該組合物,以非限制性地實現:改善導電填料的分散性,改善組合物中聚合物和共聚物的穩定性,并改善涂層的擴散性能。在熱處理期間某些表面活性劑蒸發,但是剩余的表面活性劑留在保護組合物中。其他成分:除了導電填料以外,還可以在保護組合物中使用非導電填料。不導電的填料實例為:非導電碳、無機氧化物、樹脂。根據導電保護層的應用性能(流變性)和使用性能(黏合性能、電阻)選擇填料的性質和量。以下物質也可以非限制性地用于保護組合物中:用于改善在集流體和導電層之間的黏附性的黏合促進劑。在黏合促進劑中,可以提及例如丙烯酸聚合物或丙烯酸烯烴共聚物。可以將這些成分引入(ca1)中、(ca2)中,可以與導電填料(b)混合和/或可以在混合(ca1)、(ca2)和(b)之后引入。優選地,基于干物質,其他成分為涂層和含水組合物(g)總重量的至多5重量%。有利地,基于干物質,它們為涂層和含水組合物(g)總重量的至多2重量%,甚至更優選1重量%。附加層:保護層被置于集流體和活性材料之間。還可以設想底涂層被置于金屬集流體和保護層之間,所述底涂層包含水可分散性黏合劑和導電填料。例如,水可分散性黏合劑可以為聚氨酯膠乳。基于干物質,相對于底涂層總重量,底涂層可以包含:-60重量%至70重量%的至少一種水可分散性黏合劑,-30重量%至40重量%的導電填料,水可分散性黏合劑和導電填料為底涂層干物質的95%至100%。根據另一變化方案,底涂層可以置于保護層和活性層之間。該變化方案特別關注了離子液體電池,其增加了離子液體電池的使用壽命。優選地,該層的厚度為5微米至20微米。例如,在形成保護層和形成活性層之后實施以下步驟:-制備在含水溶劑中稀釋的、含有60%至70%水可分散性黏合劑和30%至40%導電填料的組合物的步驟,導電填料作為補充物以達到全部干物質的95重量%至100重量%;-在保護層上沉積所述組合物的步驟;-干燥金屬集流體的步驟。沉積和干燥底涂層的操作可以根據需要重復多次以獲得所期望的厚度。電極制造方法:本發明還涉及電極制造方法,其包括:1-提供金屬集流體,2-制備含水組合物(g),其包含:至少一種環氧聚合物或共聚物和至少一種交聯劑,至少一種彈性體,導電填料,3-將組合物(g)沉積于集流體一面的至少一部分上,4-在25℃至60℃的溫度下對經涂覆(g)的集流體進行第一熱處理,5-在高于交聯的環氧聚合物或共聚物的玻璃化轉變溫度且低于交聯的環氧聚合物或共聚物分解溫度的溫度下,對經涂覆干燥的組合物(g)的集流體進行第二熱處理,6-在涂覆有保護層或經簡單干燥的組合物(g)的集流體上沉積活性物質層。在該方法中使用的含水組合物(g)為以上描述的一種,該方法優選的變化方案對應于選擇(g)成分的優選變化方案。本發明的方法可以包括:在沉積含水組合物(g)之前制備集流體,該步驟包括選自以下的一個或更多個步驟:研磨處理(例如碳化硅紙)、化學酸洗(例如用丙酮洗滌,用氫氟酸和硝酸的混合物洗滌)。可以使用膜牽引器或者通過其他本領域技術人員已知的方法例如刷制、軋制等來實施在集流體上沉積組合物(g)。可以在集流體的整個一面上或僅在一部分上進行沉積。對將浸入電解質的集流體的至少一部分進行沉積。在所述沉積之后,通過在優選為25℃至60℃、甚至更優選30℃至50℃的溫度下應用熱處理來干燥組合物。該處理應用15分鐘至1小時,優選約30分鐘。例如可以在火爐中進行該步驟以具有可控氣氛的益處。干燥步驟4-之前的沉積步驟3-可以僅實施一次或可以重復以增加沉積物的厚度。優選進行沉積步驟以獲得干燥后5μm至50μm的沉積物厚度。一旦獲得沉積物所期望的厚度,在高于環氧聚合物或共聚物的玻璃化轉變溫度且低于環氧聚合物或共聚物的分解溫度的溫度下進行第二熱處理,以通過交聯劑與聚合物或交聯劑與共聚物的反應形成聚合物網絡。有利地,步驟5-中的處理溫度為120℃至160℃,優選130℃至150℃。所使用的活性材料可以選自現有技術中已知用于該用途的材料,特別是申請fr2985598中所描述的那些。在活性材料來源于含碳的含水組合物的情況下,活性材料的沉積和干燥可以包含以下子步驟:(i)-制備活性材料的含水組合物,例如從炭黑、聚乙烯醇、聚丙烯酸和羧甲基纖維素開始,(ii)-在保護層上沉積活性材料組合物,例如使用膜牽引器,(iii)-熱處理以干燥,例如在50℃下進行30分鐘,(iv)-熱處理以交聯,例如在140℃下進行30分鐘。具體地,沉積活性材料層的步驟6-在第二熱處理的步驟5-之前實施。實施步驟1-至4-之后,實施步驟(i)至(iii),然后應用第二熱處理的步驟5-以同時交聯保護層和活性層。本發明方法在步驟1-和步驟2-之間可以任選地包括:如上所述的在集流體上沉積底涂層,然后干燥底涂層。當用于超級電容器時,這種電極具有有利的性能。在用離子液體類型的電解質工作的電容器中,保護層的作用是改善金屬集流體上活性材料的黏附并降低等效串聯電阻。在用含水電解質工作的電容器中,保護層的作用是保護集流體免受腐蝕,改善金屬集流體上活性材料的黏附并降低等效串聯電阻。因此,其有助于增加電容器的使用壽命。附圖說明:圖1:超級電容器結構的示意圖圖2:用于測量橫向電阻(esr測試)所采用的裝置示意圖圖3:用于動態腐蝕測試的試樣的示意圖圖4:用于動態腐蝕測試的裝置示意圖在附圖中,相同的標記在不同的圖中用來表示相同的部件。圖1為超級電容器1的結構示意圖。超級電容器1包括兩個導電電極2,其被浸入在離子電解質(未顯示)中并由稱為隔膜9的絕緣膜分隔,這實現了離子導電性并阻止電極2之間的電接觸。每個電極2包括金屬集流體3,其例如由銅或鋁制成,涂覆有厚度例如為5微米至50微米的導電保護層5,以及例如為碳的單片活性材料7,其與隔膜9接觸。保護層5改善了集流體和活性層7之間的接觸,并保護金屬集流體3免受電解質中的反應性物質。保護層5相對于含水電解液是不能滲透的,特別是在酸性介質中,例如ph小于或等于4,或者在ph為7的中性介質中。因此,這種不可滲透性為金屬集流體3提供了在含水介質中免受腐蝕的保護,從而阻止了在所述金屬集流體3和單片活性材料7之間的任何電接觸變差。另外,導電保護層5還可以改善所述金屬集流體3和單片活性材料7之間的電接觸。根據第一實施方式,如圖1所示,通過使多個多層單元組件疊加以形成用于能量儲存的電化學裝置。該第一實施方式典型地對應于超級電容器結構。通過卷起多層單元組件或通過堆疊多個多層單元組件可以獲得該裝置。從而該組件具有由圖1所示的單元組件定義的重復模式。實驗部分:i-材料和方法:i–1.材料:-黏合劑(a1):其是由resydrolax樹脂(cytec)通過交聯獲得的。其是以35%分散在水相中含有環氧和醇酸官能團的樹脂。其與六甲氧基甲基三聚氰胺交聯以形成熱固性聚合物。使用的交聯劑為303(cytec)。通過事先分散于乙醇中的對甲苯磺酸cycat(cytec)催化該反應。-黏合劑(a2):litexnx(synthomer):以45%分散在水相中的丁二烯-丙烯腈膠乳,或pu6800(alberdingk):以33%分散在水相中的聚氨酯膠乳。-填料:使用的導電填料(b)為炭黑(ensaco)和石墨(timcal,timrex)。-添加劑:將硅酮表面活性劑添加到制劑中以降低表面張力,并從而改善基底上涂層的可潤濕性。該試劑為349。-金屬條:20μm厚的鋁箔。在實驗部分中,除非另有指明,所有比例以重量比給出。i–2.制造制品的方法:-保護涂層的應用使用膜牽引器通過提供可控的、均勻沉積的將55μm保護組合物沉積在金屬條的第一面上。在50℃下干燥30分鐘之后,然后在140℃下處理經涂覆的條30分鐘。使用千分尺測量涂層厚度,其為15微米至20微米。以相同方式制備第二層以獲得總厚度為約35μm。-電池的制造:涂層的應用與以上描述的相同。變化方案1(表7至表12中的電極):然后,用根據申請fr2985598中的實施例1制備的305μm活性材料涂覆用于第一電極的經涂覆的條,在50℃下干燥30分鐘后獲得厚度為150μm的活性層。所有的層在140℃下同時交聯30分鐘。實施相同的方法以制備第二電極,其中活性材料的干燥厚度為90μm或者濕潤厚度為155μm。變化方案2(表13中的電極):將表a中定義的55μm底涂層(制劑4)沉積在涂層上。在50℃的溫度下干燥金屬集流體30分鐘以獲得具有20±3微米厚度的層。在兩個電極上沉積相同的量。用申請fr2985598中實施例1的410μm的活性材料涂覆用于第一電極的經涂覆的條,在50℃下干燥30分鐘后獲得厚度為200μm的活性層。所有的層在140℃下同時交聯30分鐘。實施相同的方法以制備第二電極,在兩面上,活性材料的干燥厚度均為150μm,或者濕潤厚度為305μm。通過組裝兩個電極獲得模型電池,其中纖維素的隔膜被置于電極之間。具有含水電解質的電池:用水中的5m硝酸鋰電解質充滿組件,且其被保護在兩個90μm熱密封塑料膜之間。具有離子液體的電池:在可控氣氛下,用98%emimbf4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)充滿組件,其被保護在兩個90μm熱密封塑料膜之間。i–3.測試方法和表征方法:使用四個不同的測試方法表征經涂覆的條:測試1:通過向涂覆有保護層5的兩條集流體3的3cm2的方形11施加壓力(200n)來進行橫向電阻(以mω計)測試(圖2)。該測試提供了在不同層的界面處的相容性的表現。所測量的電阻必須盡可能低以允許超級電容器的高功率操作。使用歐姆定律u=ri評價系統的電阻。將電流固定為1安培并進行電位掃描。然后獲得i=f(u)直線。可以計算電阻。用于處理數據的軟件為軟件。詳述如下:集流體+涂層的橫向電阻<50mω測試2:圍繞芯軸的繞組測試可以用于檢測涂覆有保護層的集流體的延長和黏附的能力。可視化地檢測任何損壞例如裂紋和/或剝離。以與以上描述的相同的條件將涂層施用于金屬集流體。在測試中,試樣圍繞芯軸均勻折疊180°,1至2秒。折疊起始于最大折疊直徑,測試持續進行直到在涂層中出現裂紋的直徑。在本發明情況下進行的測試中,該測試必須確保芯軸具有3mm的直徑。從byk公司獲得pf參考芯軸。詳述如下:圍繞具有3mm直徑的芯軸的無裂紋繞組測試3:室溫下的動態腐蝕測量該測試基于在0.8v下的3-電極裝置所使用的三個電極為(圖4):-飽和的甘汞參照電極15,-工作電極2(詳細示于圖3)由集流體3組成,在其表面的部分3.1上涂覆有保護涂層,在未浸漬于電解質的部分3.2上未涂覆,該工作電極2用塑料膜13涂覆以保護集流體3的背面(未顯示)和邊緣,-不銹鋼的對電極17。將三個電極浸入充滿180ml電解質19的燒杯中。然后電流流經電極。在本發明的情況下,由于溶液是水溶液,施加的電流是0.8v。該測試的目的是評價以時間為函數的電流變化。如果i恒定,則無腐蝕,如果i不恒定,這意味著存在腐蝕現象。在導電保護層持續了23小時的情況下該測試是生效的。該測試的目的是促使氧化并因此鈍化鋁,以在盡可能接近真實情況的條件下評價系統性能。僅在其他測試均生效的情況下實施該測試。測試3+:在60℃下的動態腐蝕測量對于特定的應用,特別是在汽車中,當超級電容器必須靠近熱源放置時,在最高為60℃的溫度下可能需要高電阻。這就是在某些情況下,也進行60℃下的動態腐蝕測試的原因。該測試目前是任選的。除了裝置的溫度,在整個測試中升溫至60℃的實施方式是相同的。在導電保護層持續40小時的情況下該測試是生效的。測試4:在具有含水電解質的電池中電極的性能測量對于包括根據本發明的電極的電池,實施在室溫下的循環和60℃下的循環。采用0至1.5v的充電-放電循環。在室溫下測試的90000次循環之后,以及在60℃下測試的10000次循環之后,實施整個系統的初始esr測試和最終esr測試。詳情為:對于室溫下的循環>90000次,最終esr<2×初始esr,對于60℃下的循環>10000次,最終esr<2×初始esr。測試5:在具有離子電解質的電池中電極的性能測量如以上的測試4實施該測試,充電-放電循環為0至3v。在封閉的電池中評價系統(集流體+保護涂層+活性材料)的整體性能。詳述如下:-電壓(v)>3-電容(f)>10-esr(mω)<70測試6:在具有離子電解質的電池中電極的性能的預定測量對于包括根據本發明電極的電池,在室溫下施加dc電壓(3v)。在封閉的電池中評價系統(集流體+涂層+活性材料)的整體性能。詳述如下:-電壓(v)>3-電容(f)>10-esr(mω)<70電池短路時測試停止。ii-制備涂層以制造用含水電解液工作的超級電容器在以下示出了制備用于涂覆金屬集流體的導電保護層的制劑的實例。ii–1.制劑-制劑1(f1.1和f1.2):分散在水相中的環氧樹脂混合表1中所述的各種組合物以獲得糊狀物。在添加分散于乙醇中的催化劑之前,制劑以100%表示。溶劑為水。全部制劑(包括乙醇)的干提取物為40%。制劑1:f1.1f1.2水中的resydrolax906w35%42.4543.18byk3490.300.31水31.4031.94timrexks6l6.736.85ensaco260g13.4613.69水中的cymel30398%5.664.03總計,濕100.00100.00異丙醇中的cycat404040%0.0750.075乙醇10.0010.00表1:制劑1的組成從制劑f1.1開始,變化催化劑/交聯劑的百分比。表2:制劑1的變化方案,其中制劑f1.1中的催化劑的百分比不同。制劑2:待添加到制劑1中的膠乳的選擇和配制為了改善基于環氧樹脂的制劑的性能,將選自表3中描述的膠乳制劑添加至該糊狀物。使用這兩種分散體是因為他們與分散在水相中的環氧樹脂本身是相容的。制劑2f2.1f2.245%的litexnx120092.38033%的pu6800084.35timrexks6l5.075.21ensaco260g2.5510.43總計,濕100.00100.00干提取物49%44%表3:基于膠乳和pu的組合物制劑3:由制劑1和制劑2的混合物獲得的涂料組合物制劑1/制劑2的濕重之比為90/10至85/15。包含制劑1+制劑2的涂料組合物稱為制劑3,并具有37.6%的干提取物。制劑3:f3.1f3.2f3.3f1.1/f2.185/1500f1.2/f2.1085/150f1.2/f2.20060/40異丙醇1.51.51.5表4:制劑3的組成從制劑f3.1開始,測試多種比例的催化劑。制劑3:f3.4f3.5f3.1f3.6f3.7f3.8f1.3/f2.185/15f1.4/f2.185/15f1.1/f2.185/150f1.5/f2.1085/15f1.6/f2.185/15f1.7/f2.185/15異丙醇1.51.51.51.51.51.5表5:制劑3的變體(催化劑的量)從制劑f3.1開始,測試不同的增韌基質比例。制劑3:f3.1f3.9f1.1/f2.185/1590/10異丙醇1.51.5表6:制劑3的變體(膠乳比例)制劑4:底涂層制劑4:濕重(g)干重33%的pu6800500.00165.00ensaco260g60.0060.00timrexks6l30.0030.00總計590.00255.00干提取物:45%表a:制劑4:ii–2.結果:(*)未經涂覆的條表7:用制劑1涂覆的20μm鋁的性能可以看出涂層的柔性是不符合要求的。另外,其在200n下的電阻過高。(*)未經涂覆的條表8:用制劑3涂覆的20μm鋁的性能為了優化交聯,從制劑f3.1開始對催化劑/交聯劑的百分比進行研究。(*)未經涂覆的條表9:在制劑3中具有不同催化劑百分比的20μm鋁的性能表10:涂覆有在制劑中具有不同比例的膠乳基質的20μm鋁的性能如通過表8、表9和表10給出的結果所示出的,制劑3的水基導電保護層能夠降低涂覆有保護層的集流體的電阻,并保護金屬集流體避免與在含水電解質存在下的氧化相關的降解。如在說明書中規定的,制劑f3.9和f3.1通過4項表征測試。在60℃下評價制劑f3.1的動態腐蝕。-具有含水電解質的電池f3.1對照(*)測試5:esr電池(mω)37///////室溫循環>90000≈060℃下的循環10000≈0(*)具有活性材料層的未經涂覆的條表11:由涂料f3.1制備的具有含水電解質的電池的表征-具有離子電解質的電池(第一變化方案):根據測試方案5測試電池。f3.1v最大(v)3卡帕放電(f)9.6能量效率(%)95.4esr(mω)61表12:根據變化方案1由涂料f3.1制備的具有離子液體的電池的表征具有離子電解質的電池(第二變化方案):根據測試方案6測試電池。f3.1+底涂層對照(*)v最大(v)3卡帕充電/放電(f)14.7/14.0電容效率(%)95.4能量效率(%)76.6esr(mω)48室溫循環>2000h0(**)表13:根據變化方案2由涂料f3.1+底涂層制備的具有離子液體的電池的表征(*)具有活性材料層的未經涂覆的條(**)材料的差黏附當前第1頁12
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