電解電容器及其制造方法與流程

本發明涉及具有導電性高分子層(固體電解質層)的電解電容器及其制造方法。

背景技術：

隨著電子設備的數字化，對于其所使用的電容器也越發要求小型且大容量、在高頻區域的等效串聯電阻(esr)小的特性。

作為小型且大容量、低esr的電容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導電性高分子作為陰極材料的電解電容器較為優選。提出例如在形成有電介質層的陽極箔(陽極體)上設置作為陰極材料的導電性高分子層(固體電解質層)的電解電容器。

從降低esr的觀點出發，專利文獻1提出以下技術方案：在固體電解質層的形成中使用包含導電性高分子和陽離子系表面活性劑的懸浮液，并提高對于陽極體的滲透性。

從提高耐電壓的觀點出發，專利文獻2提出以下技術方案：在包含導電性高分子的溶液或分散體中添加磷酸或磷酸酯。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-225690號公報

專利文獻2：日本特開2001-155964號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

若在包含導電性高分子的分散體中添加表面活性劑或磷酸酯，則表面活性劑或磷酸酯吸附于陽極體，存在疏水性基團偏向固體電解質層側的傾向，因此分散體對于陽極體的滲透性的提高存在限度。另一方面，若在分散體中添加磷酸，則導電性高分子容易發生凝聚，由此還會使分散體對于陽極體的滲透性降低。其結果，導電性高分子的被膜形成性降低，無法降低esr。

用于解決課題的手段

本發明的一個方案涉及一種電解電容器，其具備具有電介質層的陽極體和包含導電性高分子的固體電解質層，上述固體電解質層包含上述導電性高分子、陰離子和陽離子，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對應的陰離子，上述陽離子為含有氮的陽離子。

本發明的另一方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括使包含導電性高分子、溶劑、陰離子和陽離子的分散體浸滲至具有電介質層的陽極體的工序，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對應的陰離子，上述陽離子為含有氮的陽離子。

本發明的又一方案涉及一種電解電容器的制造方法，其包括：使包含導電性高分子和溶劑的分散體浸滲至具有電介質層的陽極體的工序；和使包含陰離子和陽離子的處理液浸滲至浸滲有所述分散體的陽極體的工序，上述陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對應的陰離子，上述陽離子為含有氮的陽離子。

發明效果

根據本發明的上述方案，可以得到導電性高分子的被膜形成性高且esr得以降低的電解電容器。

附圖說明

圖1為本發明的一個實施方式的電解電容器的截面示意圖。

圖2為用于說明圖1的電解電容器的電容器元件的構成的示意圖。

具體實施方式

以下，適當參照附圖對本發明的電解電容器及其制造方法的實施方式進行說明。但是，以下的實施方式并不限定本發明。

《電解電容器》

圖1為通過本發明的一個實施方式的制造方法得到的電解電容器的截面示意圖。圖2為將該電解電容器所含的電容器元件的一部分展開后的示意圖。

在圖1中，電解電容器包含：具備形成有電介質層的陽極體21的電容器元件10、和覆蓋電介質層的至少一部分的表面的(或附著于至少一部分的表面的)導電性高分子(未圖示)。而且，電容器元件10以電介質層的至少一部分的表面被導電性高分子覆蓋的狀態收容于外裝殼體中。外裝殼體具備：在內部收容電容器元件10的有底殼體11、堵塞有底殼體11的開口的絕緣性的密封構件12、和覆蓋密封構件12的座板13。將有底殼體11的開口端附近向內側進行拉深加工，并以壓緊密封構件12的方式對開口端進行彎曲加工。

例如，如圖2所示的電容器元件10被稱作卷繞體。該電容器元件10具備與引線片(leadtab)15a連接的陽極體21、與引線片15b連接的陰極體22和間隔件23。陽極體21和陰極體22夾著間隔件23被卷繞。電容器元件10的最外周通過卷繞固定帶24進行固定。需要說明的是，圖2表示固定電容器元件10的最外周之前的、一部分被展開的狀態。

陽極體21具備以表面具有凹凸的方式進行了粗面化的金屬箔，在具有凹凸的金屬箔上形成有電介質層。

在電解電容器中，導電性高分子以覆蓋形成于陽極體21上的電介質層的表面的至少一部分的方式進行附著，但是并不限于這種情況，也可以附著在陽極體21與陰極體22之間的任意位置。例如導電性高分子可以覆蓋形成于陽極體21上的電介質層的表面的至少一部分，也可以覆蓋陰極體22的表面的至少一部分和/或間隔件23的表面的至少一部分。需要說明的是，在電解電容器中，一般而言，有時會將覆蓋陽極體、陰極體及間隔件等的表面的至少一部分的導電性高分子(具體而言為包含導電性高分子的被膜)稱作固體電解質層(或導電性高分子層)。

電解電容器可以進一步包含電解液。此時，電解液與電介質層的表面的至少一部分被導電性高分子覆蓋的電容器元件10一起收容于外裝殼體(具體而言為有底殼體11)內。

以下對本發明的實施方式的電解電容器的構成進行更詳細地說明。

電容器元件具備形成有電介質層的陽極體。附著于電介質層表面的導電性高分子作為事實上的陰極材料發揮功能。電容器元件可以根據需要進一步包含陰極體和/或間隔件。

(電容器元件)

(陽極體)

作為陽極體，可列舉例如表面被粗面化的金屬箔。構成金屬箔的金屬的種類沒有特別限定，從容易形成電介質層的方面出發，優選使用包含鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或者包含閥作用金屬的合金。

金屬箔表面的粗面化可以通過公知的方法來進行。通過粗面化而在金屬箔的表面形成多個凹凸。粗面化優選通過例如對金屬箔進行蝕刻處理來進行。蝕刻處理例如可以通過直流電解法或交流電解法等來進行。

(電介質層)

電介質層形成在陽極體的表面(具體而言為被粗面化的金屬箔的表面)。

電介質層的形成方法沒有特別限定，可以通過對金屬箔進行化成處理來形成。化成處理可以通過例如將金屬箔浸漬于己二酸銨溶液等化成液來進行。在化成處理中，根據需要可以在將金屬箔浸漬于化成液的狀態下施加電壓。

通常，從批量生產性的觀點出發，對大張的由閥作用金屬等形成的金屬箔進行粗面化處理及化成處理。此時，通過將處理后的箔裁切成所需的大小來準備陽極體21。

(陰極體)

對于陰極體22，也可以與陽極體同樣使用金屬箔。金屬的種類沒有特別限定，優選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。可以根據需要對金屬箔的表面進行粗面化。

另外，在陰極體22的表面可以設置化成皮膜，也可以設置與構成陰極體的金屬不同的金屬(異種金屬)、非金屬的被膜。作為異種金屬、非金屬，可列舉例如鈦之類的金屬、碳之類的非金屬等。

(間隔件)

作為間隔件23，可以使用例如包含纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、維尼綸、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纖維的無紡布等。

電容器元件10可以通過公知的方法來制作。例如電容器元件10可以通過將陽極體21和陰極體22夾著間隔件23重疊來制作。通過將陽極體21和陰極體22夾著間隔件23進行卷繞，可以形成如圖2所示的卷繞體。此時，邊卷入引線片15a、15b邊進行卷繞，由此可以如圖2所示那樣從卷繞體植入豎立引線片15a、15b。

引線片15a、15b的材料也沒有特別限定，只要是導電性材料即可。可以對引線片15a、15b的表面進行化成處理。另外，引線片15a、15b的與封口體12接觸的部分、與引線14a、14b的連接部分可以被樹脂材料覆蓋。

對于與引線片15a、15b各自連接的引線14a、14b的材料，也沒有特別限定，可以使用導電性材料等。

在陽極體21、陰極體22及間隔件23中，位于卷繞體的最外層的構件(在圖2中為陰極體22)的外側表面的端部被卷繞固定帶24固定。需要說明的是，在通過裁切大張的金屬箔來準備陽極體21的情況下，為了在陽極體21的裁切面上設置電介質層，也可以對卷繞體等狀態的電容器元件進一步進行化成處理。

(固體電解質層)

固體電解質層包含導電性高分子、陰離子和陽離子。在此，陰離子為與選自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一種酸對應的陰離子，陽離子為含有氮的陽離子。

固體電解質層只要在陽極體21中以覆蓋電介質層的方式形成于電介質層的至少一部分的表面即可，優選以覆蓋盡可能多的區域的方式來形成。在電容器元件包含陰極體和/或間隔件的情況下，固體電解質層也可以不僅形成在電介質層的表面而且還形成在陰極體和/或間隔件的表面。即，固體電解質層可以與間隔件和/或陰極體接觸。

根據本發明的實施方式，在形成固體電解質層時使用如上述那樣的陰離子及陽離子。由此，導電性高分子的凝聚受到抑制，導電性高分子對電介質層的滲透性提高，可以使導電性高分子滲透至沿著陽極體的表面的孔、凹陷(凹坑)的內壁面形成的電介質層。因此，為了能夠提高導電性高分子的被膜形成性，可以提高固體電解質層的導電性。其結果可以降低esr。另外認為：詳細情況雖然并未確定，但是通過使固體電解質層包含上述的陰離子和陽離子，也可以得到降低與固體電解質層接觸的間隔件側的電阻的效果，通過該效果也會使esr降低。

(導電性高分子)

作為導電性高分子，可列舉聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。這些高分子可以單獨使用，也可以組合使用2種以上，還可以是2種以上的單體的共聚物。

需要說明的是，在本說明書中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分別是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等為基本骨架的高分子。因此，對聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等而言，還可以包括各自的衍生物。例如對聚噻吩而言包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。

導電性高分子可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用聚陰離子。作為聚陰離子的具體例，可列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等陰離子。其中，優選源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。另外，它們可以是單體的均聚物，也可以是2種以上的單體的共聚物。

聚陰離子的重均分子量沒有特別限定，例如為1,000～1,000,000。包含這樣的聚陰離子的導電性高分子容易均勻地分散到溶劑中，并且容易均勻地附著于電介質層的表面。

在導電性高分子包含摻雜劑的情況下，如果僅添加陽離子，則有時會引起摻雜劑的脫除而使導電性降低。在本實施方式中，通過將陽離子和陰離子添加到固體電解質層中，可以抑制摻雜劑的脫除。

(陰離子)

作為與陰離子對應的含有磷的含氧酸，可列舉例如選自磷酸(正磷酸h3po4)、亞磷酸(h3po3)、膦酸(h2pho3)、次磷酸(h2pho2)及次膦酸(hph2o2)中的至少一種。

作為與陰離子對應的羧酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸等單羧酸(c1-6脂肪族單羧酸等)；草酸、丙二酸等聚羧酸(c2-6脂肪族聚羧酸等)；檸檬酸等脂肪族羥基酸等。從不易吸附于電介質層的觀點出發，作為羧酸，優選脂肪族羧酸(尤其是c1-4脂肪族單羧酸和c2-4脂肪族二羧酸等)和/或脂肪族羥基酸(c1-4脂肪族羥基酸等)。

上述的酸中，優選含有磷的含氧酸，更優選包含磷酸的含有磷的含氧酸。

與陰離子對應的酸若具有1個以上的能夠生成1價的游離陽離子性基團的鹽形成部位，則可以是部分酯。在與陰離子對應的酸中也包括這種部分酯。

但是，酸優選游離的鹽形成部位多的酸，更優選所有鹽形成部位均為游離。認為：固體電解質層包含與這樣的含有很多游離的鹽形成部位的酸對應的陰離子的情況下，雖然詳細情況并不確定，但是可以得到導電性高分子容易溶脹且容易排列的作用。因此，固體電解質層的體積電阻降低，更容易得到使esr降低的效果。另外，在酸包含很多游離的鹽形成部位的情況(即，未引入酯基等的情況)下，陰離子對電介質層的吸附性變弱，導電性高分子的被膜形成性的降低受到抑制。從與這些同樣的觀點出發，酸(進而陰離子)優選不具有疏水性基團(長鏈烷基和/或芳香族烴基等)。

固體電解質層中的陰離子的含量以游離的酸換算，相對于導電性高分子100質量份為例如0.1質量份以上、優選為1質量份以上。陰離子的上述含量優選為100質量份以下、更優選為30質量份以下或10質量份以下。可以將這些下限值和上限值任意組合。陰離子的上述含量可以為0.1～100質量份、0.1～30質量份或1～10質量份。在陰離子的含量為這樣的范圍的情況下，在形成固體電解質層時更容易抑制導電性高分子的凝聚，可以進一步提高導電性高分子對電介質層的滲透性。因此，可以容易得到提高固體電解質層的導電性的效果，并且可以進一步降低esr。另外，還可以抑制電介質層與導電性高分子的界面電阻變大的情況。需要說明的是，在形成固體電解質層時，相對于賦予至電介質層的導電性高分子100質量份，陰離子的量也可以設定成與上述的陰離子的含量同樣的范圍。

(陽離子)

陽離子是由含有氮的堿衍生的含有氮的陽離子。作為含有氮的堿，可列舉選自氨和胺中的至少一種。

作為與含有氮的陽離子對應的胺，可列舉脂肪族胺、脂環族胺(環己胺、異佛爾酮二胺等)、芳香族胺(苯胺、二氨基苯等)、環狀胺等。胺可以是伯胺、仲胺及叔胺中的任一種。胺并不限于單胺，也可以是二胺等多胺。

從抑制對電介質層的吸附的觀點出發，優選脂肪族胺及環狀胺。作為脂肪族胺，可列舉例如：烷基胺(甲基胺、乙基胺等單c1-6烷基胺；二乙基胺等二c1-6烷基胺；三乙基胺等三c1-6烷基胺等)、二氨基烷烴(乙二胺等)等。作為環狀胺，可列舉例如咪唑、咪唑啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶等5～8元的環狀胺。

這些胺可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)等取代基。另外，環狀胺可以具有烷基(甲基、乙基等c1-4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-4烷氧基等)和/或氨基等取代基。

固體電解質層中的陽離子和陰離子的含有形態沒有特別限制，可以分別以游離的酸或游離的堿的形式包含在固體電解質層中，也可以以形成了鹽的狀態包含陽離子和陰離子。可以以與導電性高分子中所含的摻雜劑形成了鹽的狀態包含陽離子(優選為一部分的陽離子)。在固體電解質層中陽離子形成鹽的情況下，陽離子可以以胺鹽和/或銨鹽的形態包含在固體電解質層中。

在陽離子中，從低成本、得到高容量、降低esr的效果更高的觀點出發，固體電解質層優選包含從氨衍生的陽離子(銨陽離子)。其中，在固體電解質層中，磷酸陰離子和銨陽離子優選形成了鹽。作為這樣的鹽，可列舉選自磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的至少一種。

固體電解質層優選以相對于陽離子1當量使陰離子達到例如1當量以上、優選1～5當量、進一步優選2～4當量或2.5～3.5當量的比例包含陽離子及陰離子。在陰離子與陽離子的當量比為這種范圍的情況下，容易進一步抑制導電性高分子的凝聚，可以使導電性高分子更順利地滲透至電介質層中。

(電解液)

電解電容器未必需要包含電解液，但是，在包含電解液的情況下，可以進一步提高電介質層的修復功能。

作為電解液，可以使用非水溶劑，也可以使用包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的離子性物質(溶質)的溶液。需要說明的是，非水溶劑為除水和包含水的液體以外的液體的統稱，包括有機溶劑和離子性液體。

作為非水溶劑，優選高沸點溶劑。可以使用例如：多元醇(乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、環丁砜等環狀砜類；γ-丁內酯(γbl)等內酯類；n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯等酯類；1，4-二噁烷等醚類；甲乙酮等酮類；甲醛等。非水溶劑可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

作為溶質，使用陰離子和陽離子的鹽，優選陰離子和陽離子的至少一方為有機物的有機鹽。作為有機鹽，可例示馬來酸三甲基胺、硼雜二水楊酸三乙基胺、鄰苯二甲酸二甲基乙基胺、鄰苯二甲酸單1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、鄰苯二甲酸單1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。溶質可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

《電解電容器的制造方法》

以下，按照工序對本發明的實施方式的電解電容器的制造方法的一例進行說明。

電解電容器可以利用包括使包含導電性高分子、溶劑(第1溶劑)、陰離子和陽離子的分散體(第1分散體)浸滲至具有電介質層的陽極體(或電容器元件10)的工序(第1工序)的第1方法來制造。另外，電解電容器也可以利用包括使包含導電性高分子和溶劑的分散體(第2分散體)浸滲至具有電介質層的陽極體(或電容器元件10)的工序(第2工序)、以及使包含陰離子和陽離子的處理液浸滲至浸滲有分散體的陽極體(或電容器元件10)的工序(第3工序)的第2方法來制造。

通過經過第1工序、或者第2工序及第3工序，可以形成包含導電性高分子、上述的陰離子和上述的陽離子的固體電解質層。可以在第1工序之后、第2工序與第3工序之間、第3工序之后等適當階段除去溶劑成分。這樣一來，在本實施方式中，固體電解質層是使用至少包含導電性高分子和溶劑的分散體形成的固體電解質層而不是以電解聚合或化學聚合形成的固體電解質層。

(i)第1方法

(i-1)使第1分散體浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第1工序)

第1分散體對電容器元件10的浸滲只要能夠將第1分散體賦予至少陽極體(尤其是至少電介質層)，則沒有特別限制，例如可以使電容器元件浸漬于第1分散體中，也可以將第1分散體注入電容器元件。浸滲可以在大氣壓下進行，也可以在減壓下例如10～100kpa、優選40～100kpa的氣氛下進行。浸滲可以根據需要在超聲波振動下進行。浸滲時間取決于電容器元件10的尺寸，例如為1秒～5小時、優選為1分鐘～30分鐘。通過該工序，可對電容器元件10賦予第1分散體。

在第1分散體中，導電性高分子以粒子的狀態分散到溶劑(第1溶劑)中。分散體例如可以通過以下方式得到：在第1溶劑中且在摻雜劑的存在下使導電性高分子的原料(例如導電性高分子的單體和/或低聚物等前體)聚合，生成包含摻雜劑的導電性高分子的粒子，并添加陰離子和陽離子。

通過使第1分散體中存在陰離子及陽離子兩者，與僅存在陰離子或陽離子的情況不同，表面張力降低，對電介質層的潤濕性提高。另外，可以抑制導電性高分子的凝聚，并延長分散體的適用期。從抑制導電性高分子的凝聚的觀點出發，陰離子和陽離子優選盡可能地同時添加，可以添加陰離子和陽離子的混合物，也可以添加陰離子與陽離子的鹽。陰離子和/或陽離子優選以溶解于構成分散體的溶劑的溶液的形態進行添加。陰離子和陽離子可以通過分別添加對應的酸及堿(或它們的鹽)而存在于第1分散體中。

第1溶劑沒有特別限定，可以是水，也可以是非水溶劑(有機溶劑、離子性液體等)。其中，第1溶劑優選為極性溶劑。極性溶劑可以是質子性溶劑，也可以是非質子性溶劑。

作為質子性溶劑，可列舉例如：一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇等聚亞烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油類等)、二乙二醇單丁醚等二醇單醚、甲醛及水等。

作為非質子性溶劑，可列舉例如：n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；乙酸甲酯等酯類；甲乙酮、γ-丁內酯等酮類；1，4-二噁烷等醚類(環狀醚等)；二甲基亞砜、環丁砜等砜類；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物(環狀碳酸酯等)等。

其中，第1溶劑優選為質子性溶劑。第1溶劑特別優選包含水。此時，第1分散體的處理性、導電性高分子的分散性提高。在第1溶劑包含多元醇的情況下，導電性高分子發生溶脹而容易取向，更容易提高固體電解質層的導電性(即，更容易降低esr)。因此，也優選第1溶劑包含多元醇的情況，也優選使用至少包含水及多元醇的第1溶劑的情況。

在分散體中分散的導電性高分子的粒子通過基于動態光散射法的粒徑測定裝置測定的體積粒度分布中的中值粒徑(以下，簡稱為基于動態光散射法的中值粒徑)優選為0.01～0.5μm。導電性高分子的粒徑可以通過聚合條件、分散條件等來調節。

第1分散體中的導電性高分子(包含摻雜劑或聚陰離子)的濃度優選為0.5～10質量％。這種濃度的第1分散體適合于附著適量的導電性高分子，并且容易浸滲于電容器元件10，因此在提高生產率的方面也有利。

(i-2)除去溶劑的至少一部分的工序(第1干燥工序)

通過經過第1工序和第1干燥工序，可以形成固體電解質層。

在第1干燥工序中，可以從浸滲于第1分散體的電容器元件(或陽極體)中除去溶劑(第1溶劑)。溶劑只要除去至少一部分即可，也可以完全除去。

溶劑可以通過在加熱下使之蒸發來除去，也可以根據需要在減壓下除去。

(ii)第2方法

(ii-1)使第2分散體浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第2工序)

第2分散體包含導電性高分子和溶劑(第2溶劑)。第2分散體可以通過在第2溶劑中且在摻雜劑的存在下使導電性高分子的原料(例如，導電性高分子的單體和/或低聚物等的前體)聚合并生成包含摻雜劑的導電性高分子的粒子來得到。

作為第2溶劑，可以從對第1分散體所例示的第1溶劑中進行適當選擇。在分散體中分散的導電性高分子的中值粒徑和分散體中的導電性高分子的濃度可以從對第1分散體記載的范圍進行選擇。第2分散體對電容器元件10的浸滲步驟和條件也可以參照對第1分散體的說明。

可以在使第2分散體浸滲至電容器元件10后直接供于第3工序，也可以除去溶劑的至少一部分(第2干燥工序)后再供于第3工序。

(ii-2)第2干燥工序

在第2干燥工序中，第2溶劑的除去可以利用與上述第1干燥工序同樣的步驟來進行。通過第2溶劑的除去，可以形成固體電解質層。從提高導電性高分子在電介質層中的滲透性的觀點出發，優選在固體電解質層形成前(例如，未完全除去第2溶劑)將電容器元件10供于第3工序。

(ii-3)使包含陰離子和陽離子的處理液浸滲至電容器元件10的工序(第3工序)

在第3工序中，使處理液浸滲至浸滲有第2分散體的電容器元件10(或在浸滲第2分散體后除去了溶劑的至少一部分的電容器元件10)。在通過第2干燥工序形成固體電解質層的情況下，在第3工序中使處理液浸滲至固體電解質層。

處理液除陰離子和陽離子外還可以包含溶劑(第3溶劑)。作為第3溶劑，可以是非極性溶劑(例如，烴、乙酸乙酯、二乙醚等)等，但是優選極性溶劑。作為極性溶劑，可列舉例如對第1溶劑所例示的質子性溶劑和質子性溶劑。處理液可以包含一種第3溶劑，也可以組合包含二種以上第3溶劑。處理液優選包含多元醇作為第3溶劑，也可以包含多元醇和多元醇以外的溶劑(質子性溶劑等)。在處理液包含多元醇的情況下，導電性高分子發生溶脹而容易排列，因此在降低esr的方面變得更有利。

處理液可以通過在第3溶劑中添加陰離子和陽離子來制備。作為陰離子和陽離子，可以分別使用對應的酸和堿(或它們的鹽)。

處理液中的陰離子和陽離子的各自的濃度可以以陰離子相對于導電性高分子100質量份的量、以及陰離子相對于陽離子1當量的當量比達到上述的范圍的方式進行適當確定。

(ii-4)第3干燥工序

使處理液浸滲至電容器元件10后優選除去電容器元件10中所含的溶劑成分(第2溶劑和第3溶劑)的至少一部分(第3干燥工序)。溶劑成分的除去可以利用與上述第1干燥工序同樣的步驟來進行。也可以通過溶劑成分的除去，而在該階段形成固體電解質層。

在第1方法中，第1工序和第1干燥工序(任意工序)可以根據需要重復2次以上。在第2方法中，可以將選自第2工序、第2干燥工序(任意工序)、第3工序及第3干燥工序(任意工序)中的至少1個工序根據需要重復2次以上。也可以將選自這些工序中的工序作為一系列的工序重復2次以上。

(iii)使電解液浸滲至電容器元件(卷繞體)10的工序(第4工序)

可以在第1工序(進而為第1干燥工序)或第3工序(進而為第3干燥工序)之后進一步使電解液浸滲至電容器元件10(具體而言為具有電介質層的陽極體)。第4工序未必是必須的，但通過浸滲電解液可以進一步提高電介質層的修復功能。

電解液對電容器元件10的浸滲沒有特別限制，可以利用公知的方法來進行。例如可以使電容器元件10浸漬于電解液，也可以向收容了電容器元件10的容器內注入電解液。電解液對電容器元件的浸滲可以根據需要在減壓下(例如，10～100kpa)下進行。

(其他)

電容器元件10可以進行密封。更具體而言，首先，以引線14a、14b位于有底殼體11的開口的上表面的方式，將電容器元件10收容于有底殼體11中。作為有底殼體11的材料，可以使用鋁、不銹鋼、銅、鐵、黃銅等金屬或它們的合金。

接著，將以引線14a、14b貫穿的方式所形成的密封構件12配置于電容器元件10的上方，將電容器元件10密封在有底殼體11內。密封構件12只要是絕緣性物質即可。作為絕緣性物質，優選彈性體，其中，優選耐熱性高的硅酮橡膠、氟橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(hypalon橡膠等)、丁基橡膠、異戊二烯橡膠等。

接著，對有底殼體11的開口端附近實施橫向拉深加工，將開口端壓緊于密封構件12而進行彎曲加工。并且，通過在彎曲部分配置座板13，完成如圖1所示的電解電容器。之后，可以邊施加額定電壓邊進行老化處理。

在上述的實施方式中對卷繞型的電解電容器進行了說明，但是本發明的應用范圍并不受上述限定，也可以應用于其他電解電容器，例如使用金屬的燒結體作為陽極體的芯片型電解電容器、使用金屬板作為陽極體的層疊型的電解電容器中。

<實施例>

以下，基于實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不限于以下的實施例。

《實施例1》

按照下述的步驟制作如圖1所示的額定電壓25v、額定靜電容量330μf的卷繞型的電解電容器(直徑10mm，長度10mm)，并進行了評價。

(1)電解電容器的制造

(具有電介質層的陽極體的準備)

對厚度100μm的鋁箔進行蝕刻處理，將鋁箔的表面進行粗面化。之后，通過使用己二酸銨水溶液的化成處理在鋁箔的表面形成電介質層，準備了具有電介質層的陽極體。

(陰極體的準備)

對厚度50μm的鋁箔進行蝕刻處理，將鋁箔的表面進行粗面化，準備了陰極體。

(電容器元件(卷繞體)的制作)

將陽極引線片和陰極引線片連接至陽極體和陰極體，邊卷入引線片，邊將陽極體和陰極體夾著間隔件進行卷繞，得到電容器元件。在從電容器元件突出的各引線片的端部分別連接陽極引線和陰極引線。并且，對于所制作的電容器元件，再次進行化成處理，在陽極體的被切割出的端部形成電介質層。接著，將電容器元件的外側表面的端部用卷繞固定帶進行固定。

(第1分散體的浸滲)

制備將3，4-乙烯二氧噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸溶解于離子交換水(第1溶劑)而成的混合溶液。邊攪拌所得的混合溶液，邊添加溶解于離子交換水的硫酸鐵和過硫酸鈉(氧化劑)，進行聚合反應。反應后，對所得的反應液進行透析，除去未反應單體和過量的氧化劑，得到包含約5質量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)(導電性高分子)的分散液。

向所得的分散液中添加磷酸二氫銨和乙二醇并進行混合，由此制備了第1分散體。此時，按照磷酸二氫銨的質量相對于導電性高分子100質量份為3質量份(以游離的磷酸換算，約為2.56質量份)的方式進行混合。

接著，使所得的第1分散體浸滲上述電容器元件5分鐘。將電容器元件在150℃下加熱20分鐘，由此除去溶劑成分。這樣一來，制作了形成有固體電解質層的電容器元件。

(電解液的浸滲)

接著，在減壓下使電解液浸滲至電容器元件。作為電解液，使用以γbl：鄰苯二甲酸單(二甲基乙基胺)(溶質)＝75∶25(質量比)包含γbl和鄰苯二甲酸單(二甲基乙基胺)的溶液。

(電容器元件的密封)

將浸滲有電解液的電容器元件收容于如圖1所示的外裝殼體中，并進行密封，從而制作了電解電容器。同樣地制作了合計300個電解電容器。

(2)性能評價

(a)靜電容量和esr值

作為電解電容器的初始特性，測定了靜電容量(μf)。具體而言，使用4端子測定用的lcr計對電解電容器測定了在頻率120hz下的初始靜電容量(μf)。

另外，作為電解電容器的初始特性，測定了esr值(mω)。具體而言，使用4端子測定用的lcr計對電解電容器測定了在頻率100khz下的esr值(mω)。

分別對隨機選擇的120個電解電容器測定初始靜電容量和esr值，并計算出平均值。

《實施例2》

作為第1分散體，使用磷酸二氫銨的量相對于導電性高分子100質量份為10質量份的分散體，除此以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

《實施例3》

作為第1分散體，使用磷酸二氫銨的量相對于導電性高分子100質量份為30質量份的分散體，除此以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

《實施例4》

在第1分散體的制備中，使用甘油代替乙二醇，除此以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

《實施例5》

(第2分散體的浸滲)

使用了利用與實施例1同樣的步驟得到的包含約5質量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液作為第2分散體。接著，使第2分散體浸滲與實施例1同樣地制作的電容器元件5分鐘。

(處理液的浸滲)

向將作為第2溶劑的eg混合而得的混合物中添加磷酸二氫銨水溶液，由此制備處理液。使所得的處理液浸滲至浸滲有第2分散體的電容器元件。處理液按照相對于賦予到電容器元件的導電性高分子100質量份而使磷酸二氫銨達到10質量份的方式進行賦予。

接著，將浸滲有處理液的電容器元件在150℃下干燥30分鐘，在電容器元件上形成了固體電解質層。

使用形成有固體電解質層的電容器元件，與實施例1同樣地浸滲電解液，并進行密封，由此制作了電解電容器。并且，與實施例1同樣地進行了性能評價。

《實施例6》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將磷酸和氨添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot(導電性高分子)的分散液中，除此以外，使用與實施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時，磷酸和氨按照相對于賦予到電容器元件的導電性高分子100質量份而使磷酸和氨的量達到10質量份、相對于磷酸1摩爾而使氨達到1摩爾的比例來使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

《比較例1》

利用與實施例1同樣的步驟制備包含約5質量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液(分散體)。接著，使分散體浸漬與實施例1同樣地制作的電容器元件5分鐘。將電容器元件在150℃下干燥30分鐘，在電容器元件上形成固體電解質層。

使用形成有固體電解質層的電容器元件，與實施例1同樣地浸滲電解液，并進行密封，由此制作了電解電容器。并且，與實施例1同樣地進行了性能評價。

《比較例2》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將磷酸添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的pedot的分散液中，除此以外，使用與實施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時，磷酸按照達到與實施例2中的磷酸二氫銨同量的摩爾量的比例來使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

《比較例3》

代替磷酸二氫銨水溶液，而將氨水添加到包含摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚pedot的分散液中，除此以外，使用與實施例1同樣地制備的分散體作為第1分散體。此時，氨按照達到與實施例2中的磷酸二氫銨同量的摩爾量的比例來使用。

除了使用這樣得到的第1分散體以外，與實施例1同樣地制作電解電容器，并進行了性能評價。

實施例和比較例的結果如表1所示。

[表1]

如表1所示，在實施例中，與比較例相比，靜電容量變大，esr值變低。認為這是由于：在實施例中，導電性高分子對電介質層的滲透性提高，由此使固體電解質層的導電性提高。

產業上的可利用性

本發明可以用于使用導電性高分子作為陰極材料的電解電容器中。

符號說明

10：電容器元件

11：有底殼體

12：密封構件

13：座板

14a，14b：引線

15a、15b：引線片

21：陽極體

22：陰極體

23：間隔件

24：卷繞固定帶