基于石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的分層復合材料結構的制作方法

本發明涉及基于用導電納米多孔海綿結構涂布的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的分層復合材料結構，其中導電納米多孔海綿結構以至少部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空空間的非共形方式涂布開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫。本發明的分層復合材料結構可用作電極并且用在電化學能量存儲器件中。

背景技術：

能量存儲器件越來越多地出現在許多大眾消費品比如混合動力車輛和電動車輛或便攜式電子設備中，并且快速地進入其它領域比如能量采集和電網。大電容和快速充電速度是所有這些應用的關鍵方面。而且，下一代柔性電子設備和可穿戴設備的開發需要柔性電源。然而，由于缺少結合優異的電子和離子導電性、穩健的機械撓性和卓越的循環穩定性的可靠材料，這種能量存儲器件的制造仍然是大的挑戰。

電化學電容器(ec)，也稱為超級電容器(supercapacitor)，是具有高功率密度、展現卓越的可逆性，并且具有非常長的循環壽命的電荷存儲器件。基于電荷存儲機制，可以被分類為兩種主要類型的ec：(i)雙電層電容器(edlc)，其通過利用由電極–電解質界面處的電荷分離產生的雙層電容存儲能量——主要關注碳材料，(ii)贗電容器(pseudocapacitor)，其通過利用贗電容存儲能量，贗電容由電化學活性材料形成的電極表面中的快速的和可逆的法拉第反應產生。與edlc相比，基于過渡金屬氧化物或導電聚合物的贗電容器可提供高得多的比電容。然而，它們的實際應用仍被高成本、低操作電壓或差的倍率性能所限制，主要是因為效率低的質量輸送或緩慢的法拉第氧化還原動力學。在氧化物的情況下，隨著厚度增加的高電阻可限制電極的實際厚度，減少電荷輸送。該限制不適用于展現小的內阻的導電聚合物，盡管它們可以呈現較低的循環穩定性。

待用作超級電容器電極的材料所需要的特征是強的電容特性、大的比表面積、亮度、高的導電性和電化學穩定性。具有從1000m²/g至2500m²/g的表面積的活性炭是最常用的材料。然而，因為它們扭曲的孔結構，在高的掃描速率下電容可以急劇下降。

在用于超級電容器的電極材料的研究中，對于石墨烯給出了特別的關聯性，由于其高的導電性、大的表面積和豐富的隔層結構，理論上滿足了高性能超級電容器的要求。各種基于石墨烯的材料——包括化學氣相沉積(cvd)石墨烯和化學或熱還原的氧化石墨烯(rgo)——作為超級電容器的電極已經被廣泛地研究。若干作者(wu等，acsnano4(2010)1963；zhang等，chemistryofmaterials22(2010)1392；和liu等，cn102532891a)公開了基于石墨烯粉末和導電聚合物的混合物的超級電容器電極材料，其中兩種材料已經被分別加工并且混合在一起以形成多孔層結構。

近來石墨烯的非凡特性已經被采用至第三維。三維(3d)石墨烯結構的大的比表面積和導電穩健結構可幫助電荷轉移，其允許電子電荷的溫和(facile)流以及改善電極和電解質之間的界面特性。在3d石墨烯結構中，石墨烯泡沫對于提供能量存儲器件的更好的電極材料是非常有希望的結構。若干作者已經報導了用贗電容材料的薄層共形地涂布的石墨烯泡沫，其中如果沉積的薄層具有一定的孔隙率，比表面積不改變或幾乎不增加。例如，yager(us2013/0021718a1)報導了多孔石墨烯電極材料，其中贗電容材料——比如ruo2、fe3o4或mno2——涂布3d開孔石墨烯結構。

具體而言，dong等(mat.chem.andphys.134(2012)576)報導了基于石墨烯泡沫的超級電容器電極，其具有聚苯胺(pani)的共形膜，在4a/g的電流密度下達到346f/g的比電容。kulkarni等報導了基于通過靜電和π-π堆積相互作用吸附在3d石墨烯表面上的pani納米纖維的超級電容器電極。pani納米纖維構成石墨烯泡沫上的擬共形涂層。kulkarni等報導了在1ma/cm²的電流密度下對于pani/3d石墨烯泡沫和pani/不銹鋼電極為1002f/g和435f/g的pani納米纖維的最大比電容值。具體而言，kulkarni等提及納米結構的過度生長導致納米纖維的聚集，其急劇地減小基于石墨烯的電極的比表面積，并且結果降低有效電容。具體而言，kulkarni等能夠沉積在石墨烯泡沫上的有限量的pani納米纖維在小面積的電容中反映，其在1ma/cm²的電流密度下具有僅0.31f/cm²的最大值。

因此，盡管其非凡的優勢，基于石墨烯的電極面對一個重要的技術限制：實現高度緊湊的裝配但是保留高的孔隙率以便提供大的體積電容(volumetriccapacitance)。在這個意義上，一方面，石墨烯片材的自聚集可急劇地減小基于石墨烯的電極的比表面積，阻礙離子從電解質擴散至電極，并且從而降低有效電容。然而，另一方面，低的堆積密度導致電極中大的空的空間，該空間不起到存儲離子的作用，而是被電解質所浸沒，從而增加了最終的器件重量而不增加電容。后者限制了電極的能量密度，使得在現實應用——比如電動車的電源——中難以增加其規模。同樣地，增加便攜式電子設備的緊湊度也要求用于更好地利用有限空間的更有效的電極。因此，仍然需要不僅具有較大的比表面積、較高的比電容和增強的導電性，而且具有更大的體積電容的電極材料，以及用于其合成的改進的方法。從而，盡管廣泛研究和努力，制造具有高的能量和功率密度的超級電容器仍然存在挑戰。

技術實現要素：

本發明的目的是提供包括開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的分層復合材料結構，其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有導電納米多孔海綿結構，并且其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有導電納米多孔海綿結構。

當用作電極時，本發明的分層復合材料結構的大的比表面積，結合納米多孔海綿結構——其涂布開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫和部分地填充結構(非共形涂布)的孔的中空——的導電性，允許高的離子擴散和電荷轉移。

此外，為活性材料提供提供大的比表面積和大的堆積密度的本發明的分層復合材料結構降低了集流器和電解質需要的體積，而不改變離子流速和電荷提取。

而且，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫和導電納米多孔海綿結構之間的緊密接觸提供了低的內阻，使能夠通過導電海綿結構的納米孔至集流器的快速電荷輸送。

因此，本發明的分層復合材料結構結合了作為具有高的贗電容的擴展的集流器的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的高導電性、孔隙率、亮度和大的比表面積和導電納米多孔海綿結構的大的堆積密度，提供具有高比電容和體積電容的電極。

因此，在第一方面，本發明涉及包括開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的分層復合材料結構，其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有導電納米多孔海綿結構，并且其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有導電納米多孔海綿結構。

在第二方面，本發明涉及用于制備分層復合材料結構的方法，其包括下述步驟：

a)提供具有開孔結構的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫；

b)使石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫浸入電解質溶液中，其中電解質溶液包括導電材料或其前體；

c)去除浸入電解質溶液中的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中捕集的空氣；

d)使導電材料或由其前體形成的導電材料電沉積在電解質溶液中的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上，從而形成涂布石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫并且部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空的導電納米多孔海綿結構。

另外，本發明還涉及通過如上限定的方法可獲得的分層復合材料結構。

在進一步方面，本發明涉及包括分層復合材料結構的電極，并且涉及包括電極的電化學能量存儲器件，具體地涉及包括電極的超級電容器。

附圖說明

并入本說明書中并且構成本說明書的一部分的附圖圖解了本發明的示例性實施方式，并且連同書面描述，用于解釋本發明的原理。在附圖中：

圖1是本發明的示例性分層復合材料結構的示意性表示，其中開孔石墨烯泡沫被涂布有導電納米纖維構架，并且其中開孔石墨烯泡沫的孔的中空被填充有導電納米纖維構架。在圓圈(a)中，詳細描述了開孔石墨烯泡沫的結構并且指示了其孔徑。在圓圈(b)中，顯示了涂布開孔石墨烯泡沫和填充開孔石墨烯泡沫的孔的中空的導電納米纖維構架的結構的細節。還指示了納米纖維海綿的孔徑。

圖2a-d是以下的sem圖像：a)開孔石墨烯泡沫，其中石墨烯泡沫被涂布并且孔的中空被填充有pani納米纖維構架；b)石墨烯泡沫的細節，其中pani納米纖維已經從石墨烯泡沫的表面被部分去除；c)pani納米纖維構架，其中根據本發明的具體實施方式的具有200nm的平均直徑和幾微米的長度的pani納米纖維是纏結的；d)pani納米纖維的細節。

圖3a-b是以下的sem圖像：a)開孔鎳泡沫，其中石墨烯已經通過cvd被沉積；b)在去除下面的鎳泡沫之后獲得的獨立的開孔石墨烯泡沫。

圖4a-f是包括pani納米纖維構架的導電納米多孔海綿結構的sem圖像，其在下述條件下，在0.8v下已經被電沉積：a-b)連續電勢(dc)，連同攪拌；c-d)連續電勢(dc)；和e-f)脈沖電勢，連同攪拌。右欄圖像是左欄圖像中的加框的區域的放大視圖。指示了納米纖維的直徑和每單位面積納米纖維的數量(或面密度)。

圖5是在5mv/s、10mv/s和20mv/s的掃描速率下，包括pani納米纖維/石墨烯泡沫的分層復合材料結構的本發明的示例性電極的循環伏安圖(cv)。

圖6a-b顯示了在以下不同的電流下在以下電壓范圍中測量的包括pani納米纖維/石墨烯泡沫的分層復合材料結構的本發明的示例性電極的恒電流充放電曲線：a)在0.5ma、1ma、2ma、5ma、10ma和20ma下-0.2至0.5v；和b)在2ma、9ma、13.5ma、18ma、22.5ma和27ma下-0.2至0.8v。a)和b)中的插圖顯示在短時間內曲線的細節。

圖7a-b是顯示包括pani納米纖維/石墨烯泡沫的分層復合材料結構的本發明的示例性電極在不同的電流密度下a)每克pani的比電容，和b)等效串聯電阻(esr)的圖。

圖8是顯示根據本發明的具體實施方式在不同的電流密度下包括pani納米纖維/石墨烯泡沫的分層復合材料結構的電極的面電容(arealcapacitance)和體積電容的圖。

圖9是根據本發明的某些實施方式，在兩個電壓范圍——-0.2至0.5v(δv＝0.7v)和-0.2至0.8v(δv＝1v)——中測量的包括pani納米纖維/石墨烯泡沫的分層復合材料結構的電極的ragone圖。

圖10是包括pani納米纖維/石墨烯的分層復合材料結構的本發明的電極的循環穩定性圖。

具體實施方式

本發明涉及包括開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的分層復合材料結構，其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有導電納米多孔海綿結構，并且其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有導電納米多孔海綿結構。在圖1中顯示了本發明的分層復合材料的代表性方案。

術語“分層”被理解為由相互連接的不同長度尺度的孔組成的多孔結構。在本發明的上下文中，術語“分層復合材料結構”指由相互連接的不同長度尺度的孔組成并且包括至少兩種不同的材料——一種是具有肉眼可見的孔的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，并且另一種是具有納米孔的海綿結構形式的導電材料——的多孔復合材料結構。

在本發明的上下文中，術語“開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫”指具有多個孔的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫結構，其中單個孔的內表面是從相鄰孔可進入的，與其中單個孔可以獨立的閉孔結構相反。

本發明中的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫提供具有3d相互連接的大孔結構的宏觀結構模板或支架，該大孔結構具有大的孔隙和界面。在具體的實施方式中，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔具有范圍在從5至500μm的平均直徑，優選地孔的平均直徑為至少50μm，更優選地平均直徑范圍為從100至500μm，更優選地從200至500μm，甚至更優選地從300至500μm。

術語“石墨烯”被理解為單層或幾層石墨烯。術語“多層石墨烯”指多層的單原子石墨烯。開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中的石墨烯可以具有在1和20層之間的單原子石墨烯。優選地，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫具有在1和15層之間，更優選地在1和10層之間，甚至更優選地在1和5層之間的單原子石墨烯。甚至更優選地，用于本發明的開孔石墨烯泡沫中的石墨烯是單層、雙層或具有從3至20層，更優選地從3至5層的單原子石墨烯的多層石墨烯。

在具體的實施方式中，類石墨烯泡沫中的類石墨烯材料是超薄石墨或還原的氧化石墨烯。在本發明的上下文中，術語“超薄石墨”被理解為，具有不超過300層的單原子石墨烯的疊層的結構。開孔類石墨烯泡沫中的超薄石墨可具有在21和300層之間的單原子石墨烯。優選地，開孔類石墨烯泡沫中的超薄石墨具有在21和200層之間，更優選地在21和100層之間，甚至更優選地在21和50層之間的單原子石墨烯。在一種實施方式中，超薄石墨具有25層的單原子石墨烯。

術語“導電納米多孔海綿結構”被理解為具有納米多孔構架并且包括導電材料的結構。在本發明的上下文中，術語“海綿”指納米多孔結構的明亮、彈性和開孔幾何結構。

在本發明的上下文中，導電納米多孔海綿結構涂布本發明的分層復合材料結構的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，并且填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空，其增加納米多孔海綿結構的比表面積以及堆積密度，并且從而有助于改善石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的比電容和體積電容，因此改善其電化學特性。

在具體的實施方式中，導電納米多孔海綿結構包括導電聚合物。優選地，導電聚合物選自聚苯胺(pani)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴(polyfluorene)、聚亞苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亞苯基-1,2-亞乙烯基和其衍生物。在更優選的實施方式中，導電聚合物是聚苯胺(pani)。

在本發明的上下文中，導電納米多孔海綿結構的納米孔具有包括在5和500nm之間，優選地至少50nm的平均直徑，更優選地在50和500nm之間，更優選地在100和500nm之間，甚至更優選地在200和500nm之間，和甚至更優選地在300和500nm之間的直徑。

如圖2中所顯示，根據本發明的一種實施方式，導電納米多孔海綿結構包括提供納米多孔結構的導電聚合物的納米纖維構架，其中納米孔由留在納米纖維之間的空的空間產生。在具體的實施方式中，導電納米多孔海綿的納米纖維被分離，在納米纖維構架中留下納米孔，其具有包括在5和500nm之間的平均直徑。優選地，納米纖維構架的納米孔具有至少50nm，更優選地在50和500nm之間的直徑，甚至更優選地納米孔具有包括在100和500nm之間，甚至更優選地在200和500nm之間，甚至更優選地在300和500nm之間的直徑。

在具體的實施方式中，導電納米多孔海綿的納米纖維是對齊的或纏結的。

納米纖維形態導致高的比電容并且降低電解質進入電極基質的擴散阻力。在具體的實施方式中，納米纖維具有在1和250nm之間的直徑，優選地至少5nm的直徑，更優選地包括在50和210nm之間的直徑，甚至更優選地包括在100和200nm之間，甚至更優選地在100和150nm之間的直徑。在更優選的實施方式中，納米纖維具有約100nm的直徑。

在本發明的上下文中，納米纖維具有包括在1至100μm之間的長度。優選地，納米纖維的長度包括在1和75μm之間，更優選地在1和50μm之間，甚至更優選地在1和25μm之間。在更優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和10μm之間的長度。

根據本發明，納米纖維具有包括在1和250nm之間的直徑和包括在1至100μm之間的長度。在具體的實施方式中，納米纖維具有包括在1和150nm之間的直徑和包括在1和75μm之間的長度。在更具體的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和75μm之間的長度。在優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和50μm之間的長度。在更優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和10μm之間的長度。

在具體的實施方式中，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有包括導電聚合物的納米纖維構架的導電納米多孔海綿結構，其具有包括在每3μm²20條納米纖維和150條納米纖維之間的面密度。優選地，面密度包括在每3μm²40條和100條納米纖維之間，更優選地包括在每3μm²60條和100條納米纖維之間。

在本發明的上下文中，術語“面密度”被理解為每單位面積纖維的數量。

在具體的實施方式中，形成導電納米多孔海綿結構的構架的納米纖維包括導電聚合物。在具體實施方式中，納米纖維中的導電聚合物選自聚苯胺(pani)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亞苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亞苯基-1,2-亞乙烯基和其衍生物。優選地導電聚合物是聚苯胺(pani)。

圖2顯示了通過導電納米多孔海綿結構涂布的本發明的開孔石墨烯泡沫的實例，其中孔的中空被部分地填充有包括導電聚合物的納米纖維構架的導電納米多孔海綿結構。

在具體的實施方式中，至少10％v/v的孔的中空被填充，優選地在10和50％v/v之間，更優選地在10和40％v/v之間，甚至更優選地在10和20％v/v之間，甚至更優選地從10％至15％v/v。在更優選的實施方式中，11％v/v的孔的中空被填充。

在具體的實施方式中，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空被填充有納米多孔海綿結構從10至90％v/v，優選地孔的中空被填充從15至90％v/v，更優選地從40至90％v/v，甚至更優選地從45至90％v/v。在優選的實施方式中，孔的中空被填充從50至85％v/v，更優選地從60至80％v/v。

開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫和導電納米多孔海綿結構之間的緊密接觸允許電子電荷的流動，改善分層復合材料結構的界面特性。

本發明的另一方面涉及用于制備分層復合材料結構的方法，其包括下述步驟：

a)提供具有開孔結構的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫；

b)將開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫浸入電解質溶液中，其中電解質溶液包括導電材料或其前體；

c)去除浸入電解質溶液中的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中捕集的空氣；

d)使導電材料或由其前體形成的導電材料電沉積在電解質溶液中的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上，從而形成涂布石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，并且至少部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空的導電納米多孔海綿結構。

在具體的實施方式中，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫通過化學氣相沉積(cvd)、等離子體輔助的化學氣相沉積或凝膠作用形成。優選地，石墨烯通過cvd被直接沉積至適于產生石墨烯的類金屬泡沫模板。chen和合作者(naturematerials，10(2011)424)首先研發了使用模板導向的cvd用于合成3d石墨烯泡沫的一般策略。該步驟包括在存在高度相互連接的鎳的3d支架的情況下，在環境壓力下，在1000℃下分解ch4。然后使石墨烯膜沉淀在鎳泡沫的表面上。獲得的石墨烯泡沫展現連續的和相互連接的石墨烯3d網絡，其中所有的石墨烯片材彼此直接接觸而不破裂，復制和繼承相互連接的鎳泡沫模板的3d支架結構。

cvd方法可使用用于形成石墨烯的任何適合的材料和條件。適合作為用于產生石墨烯的類金屬泡沫模板的示例性金屬包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鉑、鈀、銥、錸或銅。在一些實例中，用于制備石墨烯的適合的金屬包括鎳、銅、釕、鐵、鈷或鉑。優選地金屬泡沫包括鎳。

根據本發明，石墨烯可以被沉積在金屬泡沫的表面上。圖3a顯示了示例性鎳泡沫的sem圖像，其中石墨烯通過cvd已經被沉積。一旦石墨烯被沉積，金屬模板隨后被去除以獲得石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫。可以通過化學濕法蝕刻去除或溶解模板以留下獨立的開孔石墨烯泡沫。在本發明的上下文中，獨立的開孔石墨烯泡沫被理解為由金屬模板去除產生的開孔石墨烯泡沫。圖3b顯示了本發明的獨立的開孔石墨烯泡沫的sem圖像，其中通過hcl:h2o(按體積計1:3)溶液已經去除下面的金屬泡沫。其它可選的蝕刻劑包括fecl3、稀h2so4、稀王水(hcl和hno3的混合物)和大理石試劑。

可選地，在去除金屬泡沫之前，聚合物可以被沉積在開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上以防止開孔類石墨烯泡沫或石墨烯泡沫中的任何損壞。在具體實施方式中，聚合物是pmma:氯苯的層。一旦金屬泡沫被通過化學濕法蝕刻去除或溶解，沉積在石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上的聚合物被溶劑溶解。在具體實施方式中，聚合物被溶解在熱丙酮中。在具體實施方式中，丙酮溫度為約55℃。

開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中的石墨烯可具有在1和20層之間。優選地，石墨烯具有在1和15層之間，更優選地在1和10層之間，甚至更優選地在1和5層之間。在一種實施方式中，石墨烯是單層石墨烯，雙層石墨烯或具有從3至5層的單原子石墨烯的多層石墨烯。

在具體的實施方式中，開孔類石墨烯泡沫中的類石墨烯材料是超薄石墨或還原的氧化石墨烯。

在具體的實施方式中，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔具有范圍在從5至500μm的平均直徑，優選地孔的平均直徑為至少50μm，更優選地平均直徑的范圍為從100至500μm，更優選地從200至500μm，甚至更優選地從300至500μm。

根據本發明的方法的步驟b)，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被浸入包括導電材料或其前體的電解質溶液中。優選地，電解質溶液是電解質水溶液。

在具體的實施方式中，導電材料的前體是可提供導電聚合物的單體，即，導電聚合物的前體單體。在優選的實施方式中，電解質溶液中的單體是苯胺。

在另一種具體實施方式中，當在本發明的方法的隨后步驟d)中將導電材料以纖維形式電沉積在石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上時，電解質溶液可包括抗凝結劑。所述抗凝結劑避免了在導電納米多孔海綿結構的形成期間纖維的聚集。

在具體的實施方式中，所述抗凝結劑是醇，更優選地是線性或支化的c1-c4醇，甚至更優選地是乙醇或甲醇。

在另一種具體實施方式中，電解質溶液包括酸，優選地鹽酸。

在具體的實施方式中，電解質溶液包括導電聚合物的前體單體、抗凝結劑——比如線性或支化的c1-c4醇——和酸。優選地，電解質溶液是包括苯胺、甲醇和鹽酸的電解質水溶液。

根據本發明的方法的步驟c)，去除浸入電解質溶液中的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中捕集的空氣。在具體的實施方式中，通過真空去除捕集的空氣。在具體的實施方式中，使用隔膜泵，例如在8毫巴的壓力下去除捕集的空氣。

在具體的實施方式中，如果先前沒有將抗凝結劑添加至電解質溶液，所述抗凝結劑可以在去除石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中捕集的空氣之后被添加。在具體的實施方式中，所述抗凝結劑是醇，更優選地線性或支化的c1-c4醇，甚至更優選地為乙醇或甲醇。

根據本發明的方法的步驟d)，形成導電納米多孔海綿結構以涂布開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫并且以部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空，增加結構的比表面積，以及結構的堆積密度，并且從而有助于改善石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的比電容和體積電容，因此改善其電化學特性。

該步驟通過使導電材料或由其前體獲得的導電材料電沉積在電解質溶液中的石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上進行，從而形成涂布石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，并且部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空的導電納米多孔海綿結構。

當電解質溶液包括導電材料的前體時，所述前體在電沉積期間被轉化為導電材料，因此形成涂布石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，并且部分地填充石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空的導電納米多孔海綿結構。

當導電材料由導電聚合物的前體單體——比如苯胺——獲得時，所述單體在電沉積期間聚合，形成提供導電納米多孔海綿結構的導電聚合物的納米纖維構架。

在具體的實施方式中，在其中進行電沉積的電解質溶液包括導電聚合物的前體單體和抗凝結劑。形成的聚合物分子和抗凝結劑之間的優先氫鍵結合推動聚合物鏈分開，促進納米纖維的生長和防止其聚集，因此導致大量的導電3d-相互連接的聚合物網絡或納米多孔海綿結構。

在具體的實施方式中，步驟d)通過在包含導電聚合物的前體單體、醇和酸的混合物的電解質溶液中電沉積進行。

如本文所使用，“電沉積”是將導電材料沉積在石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫上，其在施加電勢時發生，通過其形成導電納米多孔海綿結構。

電沉積可以在包括下述的各種電化學條件等下進行：(a)恒定電流，(b)恒定電壓，(c)電流掃描(scan/sweep)，例如，經單次或多次掃描，(d)電壓掃描，例如，經單次或多次掃描，(e)電流方波或其它電流脈沖波形式，(f)電壓方波或其它電壓脈沖波形式，和(g)不同電流和電壓參數的組合。

在本發明的上下文中，電沉積可以在包含電解質溶液和三個電極(工作電極、參比電極和對電極)的容器中進行。電流在工作電極和對電極之間通過，同時針對參比電極測量電勢。石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫充當工作電極。在具體實施方式中，鉑網被用作對電極，連同ag/agcl參比電極。

在電沉積過程期間施加的電勢確定泡沫內的溶液的均勻性，以及從而獲得的導電納米多孔海綿結構的密度。

在具體的實施方式中，在電沉積過程期間施加的電勢是脈沖的。優選地，脈沖電勢連同攪拌器在電沉積期間被施加。在另一種具體實施方式中，在電沉積過程期間施加的電勢是連續的(dc)。更優選地，在電沉積過程期間使用連續電勢連同攪拌器。在這點上，圖4a-f顯示了在連續電勢連同攪拌(圖4a-b)、連續電勢(圖4c-d)和脈沖電勢連同攪拌(圖4e-f)下，包括電沉積在石墨烯泡沫上的聚苯胺(pani)納米纖維構架的導電納米多孔海綿結構的sem圖像。電沉積pani納米纖維的直徑、密度和壁的粗糙度取決于電勢是如何施加的。因此，當施加連續電勢連同攪拌時(圖4a-b)，具有較平滑的壁和較低直徑的較高密度的pani納米纖維被電沉積在石墨烯泡沫上，如圖4a-f所顯示。在優選的實施方式中，在電沉積過程期間使用在0.65和0.85v之間的連續電勢。在優選的實施方式中，在電沉積過程期間施加的電勢是0.8v。

在具體的實施方式中，電沉積在室溫——即20℃——下進行。優選地，電沉積過程在-5和30℃之間進行。甚至更優選地，電沉積過程在15和30℃之間進行。更優選地，在電沉積過程期間的溫度包括在15和25℃之間。

在具體的實施方式中，電沉積在包括鹽酸(hcl)、甲醇(ch3oh)和苯胺的電解質水溶液中進行。優選地，電沉積過程在hcl:ch3oh:苯胺(x:y:0.2m；其中“x”是hcl的摩爾濃度，并且“y”是ch3oh的摩爾濃度，其中“x”在0.8和1.2之間，并且“y”在0.4和0.6之間)的電解質水溶液中進行。更優選地，電沉積過程在hcl:ch3oh:苯胺(1:0.5:0.2m)的電解質水溶液中進行。

在電沉積過程期間，電勢的施加時間決定石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空的填充百分數。在具體的實施方式中，電沉積時間是至少7min，優選地電沉積時間包括在9min和100min之間，更優選地，電沉積時間包括在10和60min之間。甚至更優選地，電沉積時間包括在15和30min之間。在優選的實施方式中，電沉積時間是18min。更優選地，電沉積時間是20min。

在具體的實施方式中，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充，優選地在10和50％v/v之間，更優選地在10和40％v/v之間，甚至更優選地在10和20％v/v之間，甚至更優選地從10％至15％v/v，甚至更優選地石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的11％v/v的孔的中空被填充。

在具體的實施方式中，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空被填充有納米多孔海綿結構從10至90％v/v，優選地孔的中空被填充從15至90％v/v，更優選地從40至90％v/v，甚至更優選地從45至90％v/v。在優選的實施方式中，孔的中空優選地被填充從50至85％v/v，甚至更優選地從60至80％v/v。

通過上述的電沉積條件、導電材料和時間來管理填充孔的過程。在優選的實施方式中，例如，在如上述的9min的電沉積過程中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的11％的孔的中空被填充有pani納米纖維。

在另一方面，本發明還指通過以上描述的方法可獲得的分層復合材料結構。本發明的該分層復合材料結構包括開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫，其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有導電納米多孔海綿結構，并且其中石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少部分的孔的中空被填充有導電納米多孔海綿結構。

在具體的實施方式中，通過以上描述的方法獲得的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫中的石墨烯可具有在1和20層之間的單原子石墨烯。優選地，石墨烯具有在1和15層之間，更優選地在1和10層之間，甚至更優選地在之間1和5層之間的單原子石墨烯。甚至更優選地，用于本發明的開孔石墨烯泡沫中的石墨烯是單層、雙層或具有從3至20層，更優選地從3至5層的單原子石墨烯的多層石墨烯。

在具體的實施方式中，通過以上描述的方法獲得的分層復合材料結構的開孔類石墨烯泡沫中的類石墨烯是超薄石墨或還原的氧化石墨烯。

在具體的實施方式中，通過以上描述的方法獲得的分層復合材料結構的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔具有范圍為從5至500μm的平均直徑，優選地孔的平均直徑為至少50μm，更優選地平均直徑的范圍為從100至500μm，更優選地從200至500μm，甚至更優選地從300至500μm。

在具體實施方式中，通過以上描述的方法獲得的分層復合材料結構的開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有導電納米多孔海綿結構。

在具體的實施方式中，至少10％v/v的孔的中空被填充，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的優選地在10和50％v/v之間，更優選地在10和40％v/v之間，甚至更優選地在10和20％v/v之間，甚至更優選地從10％至15％v/v，甚至更優選地11％v/v的孔的中空被填充。

在具體的實施方式中，開孔石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫的孔的中空被填充有納米多孔海綿結構從10至90％v/v，優選地孔的中空被填充從15至90％v/v，更優選地從40至90％v/v，甚至更優選地從45至90％v/v。在優選的實施方式中，孔的中空被填充優選地從50至85％v/v，甚至更優選地從60至80％v/v。

在本發明的上下文中，通過以上描述的方法獲得的分層復合材料結構的導電納米多孔海綿具有納米孔，該納米孔具有包括在5和500nm之間，優選地至少50nm的直徑，更優選地在50和500nm之間，更優選地在100和500nm之間，甚至更優選地在200和500nm之間，甚至更優選地在300和500nm之間的直徑。

在具體的實施方式中，導電納米多孔海綿結構包括導電聚合物。優選地，導電聚合物選自聚苯胺(pani)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亞苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亞苯基-1,2-亞乙烯基和其衍生物。在優選的實施方式中，導電聚合物是聚苯胺(pani)。

根據本發明的一種實施方式，導電納米多孔海綿結構包括導電聚合物的納米纖維構架。圖2b、c和d是顯示包括非共形地沉積在石墨烯泡沫上的納米纖維構架的本發明的分層復合材料結構的sem圖像。在具體實施方式中，納米纖維具有在1和200nm之間的直徑，優選地至少5nm的直徑，更優選地包括在50和200nm之間的直徑，甚至更優選地包括在100和200nm之間，甚至更優選地在100和150nm之間的直徑。在更優選的實施方式中，納米纖維具有100nm的直徑。

在本發明的上下文中，納米纖維具有包括在1至100μm之間的長度。優選地，納米纖維的長度包括在1和75μm之間，更優選地在1和50μm之間，甚至更優選地在1和25μm之間。在更優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和10μm之間的長度。

根據本發明，納米纖維具有包括在1和200nm之間的直徑和包括在1至100μm之間的長度。在具體實施方式中，納米纖維具有包括在1和150nm之間的直徑和包括在1和75μm之間的長度。在更具體的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和75μm之間的長度。在優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和50μm之間的長度。在更優選的實施方式中，納米纖維具有包括在1和100nm之間的直徑和包括在1和10μm之間的長度。

在具體的實施方式中，導電納米多孔海綿的納米纖維是對齊的或纏結的。

在具體的實施方式中，石墨烯泡沫或類石墨烯泡沫被涂布有包括導電聚合物的納米纖維構架的導電納米多孔海綿結構，其具有包括在每3μm²20條納米纖維和150條納米纖維之間的面密度。優選地，面密度包括在每3μm²40條和100條納米纖維之間，更優選地包括在每3μm²60條和100條納米纖維之間。在優選的實施方式中，納米纖維的構架具有每3μm²約100條、65條或40條納米纖維的面密度。

將導電納米多孔海綿的納米纖維分離，留下納米纖維構架中的具有包括在5和500nm之間的直徑的納米孔。圖2c和2d顯示了本發明的分層復合材料結構的纏結的納米纖維構架的實例，其中觀察到納米孔在納米纖維之間。在具體實施方式中，納米纖維的構架的納米孔具有至少50nm，甚至更優選地在50和500nm之間的直徑，更優選地，納米孔具有包括在100和500nm，甚至更優選地在200和500nm之間，甚至更優選地在300和500nm之間的直徑。

在本發明的上下文中，形成導電納米多孔海綿結構的構架的納米纖維由導電聚合物制造。優選地，納米纖維中的導電聚合物選自聚苯胺(pani)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亞苯基、聚芘、聚聚萘、聚乙炔、聚亞苯基-1,2-亞乙烯基和其衍生物。優選地導電聚合物是聚苯胺(pani)。

工業實用性

本發明的分層復合材料結構被用于各種應用，其中具有高表面積、導電率或低重量的材料將是期望的。在一種可能的應用中，本發明的分層復合材料結構可用作電池——比如鉛酸或鋰離子電池——中的集流器。

此外，本發明的分層復合材料結構確保良好的比電容和體積電容性能，因為大的孔通道允許快速的電解質輸送，而小的孔通道提供較高的表面積。考慮電容器的能量密度一般通過e＝cv²/2確定，其中c為電容并且v為電壓，具有高的比電容和體積電容的本發明的分層復合材料結構對于高能量密度器件應用引起極大的興趣。因此，根據本發明的一個方面，本發明的分層復合材料結構被用作超級電容器用于改善的能量存儲。

在一個方面，本發明涉及包括本發明的分層復合材料結構的電極。在具體實施方式中，包括分層復合材料結構的電極可用于電化學能量存儲器件中。

在另一種具體實施方式中，包括分層復合材料結構的電極可用于電化學能量存儲器件中。

此外，本發明的分層復合材料結構可用作集流器。因此，在進一步方面，本發明涉及包括具有本發明的分層復合材料結構的擴展集流器的電極。在具體實施方式中，包括本發明的分層復合材料結構的集流器可用作電化學能量存儲器件中的集流器。

在另一方面中，本發明涉及包括具有本發明的分層復合材料結構的至少一個電極的電化學能量存儲器件，該至少一個電極通過隔板(separator)與第二電極分開并且被浸入電解質中。在具體的實施方式中，電化學能量存儲器件包括具有本發明的分層復合材料結構的兩個電極，其通過隔板彼被此分開并且被浸入電解質中。

在具體實施方式中，電化學能量存儲器件是包括具有本發明的分層復合材料結構的至少一個電極的超級電容器。在另一種具體實施方式中，超級電容器包括具有本發明的分層復合材料結構的兩個電極，其通過隔板被彼此分開并且被浸入電解質中。

在一種實施方式中，本發明的分層復合材料結構可用作傳感器。

在一種實施方式中，本發明的分層復合材料結構可用作催化劑。

在一種實施方式中，本發明的分層復合材料結構可用作過濾器。

在一種實施方式中，本發明的分層復合材料結構可用作吸收劑。

實施例

1.石墨烯泡沫的生產

石墨烯通過化學氣相沉積(cvd)被沉積在開孔鎳泡沫基底上。一旦開孔鎳泡沫被引入cvd反應器中，cvd系統被抽氣(pumpdown)至低于510^-2毫巴的壓力。然后，將該系統加熱至高達1000℃，并且將開孔鎳泡沫退火5分鐘，同時將h2引入cvd反應器內以達到25毫巴的壓力以去除任何存在的痕量的氧化鎳。然后，將甲烷和氬的混合物引入系統內持續5-20min。沉積的石墨烯層的數量隨著混合物ar:h2:ch4的關系、沉積時間和冷卻速率變化。

通過用hcl:h2o的混合物(按體積計1:3)化學蝕刻去除開孔鎳泡沫。

在期望具有僅幾層石墨烯層的開孔石墨烯泡沫的情況下，需要沉積pmma:氯苯(pmma4.5％wt.)的層以便在化學蝕刻期間保存沉積的石墨烯的完整性。一旦開孔鎳泡沫被去除，用熱丙酮(55℃)溶解沉積的聚合物。圖3b顯示了以該方法獲得的最終獨立的石墨烯泡沫結構的實例。

2.石墨烯泡沫上pani納米纖維的電沉積

使用三電極系統進行pani納米纖維的電沉積，其中根據本發明的具體實施方式，開孔石墨烯泡沫是工作電極，而ag/agcl電極是參比電極，并且鉑網是對電極。

在室溫下，在0.8v下將hcl:ch3oh:苯胺(1:0.5:0.2m)的混合物用作電解質。將石墨烯泡沫通過一滴導電銀漿安裝在非導電樣品架上，該導電銀漿隨后使用耐化學品的環氧樹脂隔離。

在電沉積過程之前，使用隔膜泵(8毫巴)在真空條件下將石墨烯泡沫內捕集的空氣去除。一旦將捕集的空氣從石墨烯泡沫去除，甲醇可以被任選地添加至溶液。

圖4a-f顯示了在上述實驗條件下制備的三個樣品的相應的sem圖像，其中在不同的實驗條件中電勢已經被施加。具體而言，圖4a和4b顯示了當施加連續電壓(dc)持續9分鐘連同攪拌時，獲得具有小直徑(約100nm的平均直徑)和平滑形態的大密度的pani納米纖維。相比之下，相同的電勢和時間，不攪拌，導致具有稍大直徑(約130nm的平均直徑)和較粗糙的形態的較低密度的納米纖維(圖4c和4d)。最后，當施加具有0.5的占空比和t關閉＝0.8s的脈沖電壓(在t關閉期間強制零電流)持續18分鐘時，獲得更緊密的導電納米多孔海綿結構，使pani納米纖維具有甚至更大的直徑和更粗糙的形態(圖4e和f)。

3.通過pani-納米纖維海綿/石墨烯泡沫的分層復合材料結構形成的電極的電化學特征

所有的電化學測量在三電極系統中進行，利用1mh2so4溶液作為電解質。pani-納米纖維/石墨烯泡沫的分層結構復合材料作為工作電極被直接測試，而ag/agcl電極被用作參比電極，并且鉑網充當對電極。制備的電極的電化學性能通過循環伏安法和恒電流充放電測試表征。根據下述等式：csp＝it放電/(mδv)從恒電流方法的放電部分提取比電容，其中i是用于測量的恒定電流，t放電是放電過程的持續時間，δv是放電過程的電壓降，和m是電極的活性材料的質量。在這些條件下獲得的最大比電容值是1474f/g。

本發明的電極的循環伏安圖(cv)在圖5中表示。如顯示，隨著掃描速率增加，電流響應增加。而且，隨著掃描速率增加，cv曲線維持其形狀，表明本發明的示例性電極具有良好的速率性能和對離子擴散的低內阻。

在不同的電流和兩個不同的電壓范圍中測量了圖6a和6b中表示的本發明的電極的恒電流充放電曲線。

此外，圖7a和b分別顯示了本發明的電極的比電容和等效串聯電阻(esr)隨著電流密度的變化。從圖6a和6b的恒電流充放電曲線提取該值。電極在0.47a/g(～1.4ma/cm²)的電流密度下提供1474f/g的最大比電容。隨著電流密度增加，比電容減小，盡管對于1.4a/g(～4ma/cm²)的電流密度，仍高于1150f/g，或對于高達4a/g(～12ma/cm²)的電流密度，高于800f/g。電極在整個電流密度范圍中展現低的esr。

圖8描繪了在兩個不同的電壓范圍內測量的本發明的電極的面電容和體積電容：從-0.2至0.5v(δv＝0.7v)和從-0.2至0.8v(δv＝1v)。該圖顯示，當電流密度從1.4增加至74.6ma/cm²時，本發明的電極的面電容從4.3減小至1.3f/cm²。當電流密度從1.4增加至74.6ma/cm²時，觀察到體積電容從86減小至25f/cm³的相似趨勢。電極的大表面積有利于在適度的電流密度下的高面電容和體積電容，而在較快的充電速率下，表面限制的氧化還原過程可限制電荷轉移動力學并且降低電容值。因為此處報導的值對應于填充11％v/v的孔的中空的pani納米纖維海綿，所以預期獲得分別用于填充100％v/v的39f/cm²和780f/cm³的面電容和體積電容值。

圖9表示了本發明的電極的ragone圖。電極的大比電容提供了高能量和功率密度值。能量密度通過表達式e＝cspv²/2給出，而功率密度通過表達式p＝e/t放電確定。當電極在從-0.2至0.8v(δv＝1v)的電勢范圍中充電和放電時分別獲得高達134wh/kg和9kw/kg的值。而且，低esr值暗示高的最大功率密度，計算為pmax＝v²/(4esrm)，其達到43kw/kg的值。

圖10呈現了本發明的電極的電容保持隨著充放電循環數的變化。該圖顯示，在100個循環之后電極保留初始電容值的100％，指示良好的循環穩定性。