具有增強的電化學和熱穩定性的含有機硅的電解液組合物的制作方法

相關申請的交叉引用

在此要求2014年10月2日提交的臨時申請62/058,803號的優先權，所述申請結合到本文中。

背景

在鋰離子電池中的液體電解質(液)通常包含在碳酸亞乙酯(ec)和諸如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲乙酯(emc)的一種或多種共溶劑的有機溶劑共混物中的鋰鹽，通常為lipf6。遺憾的是，lipf6在這些碳酸酯溶劑中在高于60℃下以及在超過4.3伏的充電電壓下不穩定。在高于這些溫度或壓力下操作鋰離子電池導致電極材料和電池性能快速變劣。另外，當前的鋰離子電解液溶劑表現出約35℃的閃點，且是在極端鋰離子電池故障期間釋放的能量的主要來源。鑒于這些明顯的限制，目前的電解液阻礙了用于包括便攜式產品、電力驅動車輛(edv)和公用事業規模用途的所有用途的高級鋰離子電池的發展。大型鋰離子電池還需要大大降低電池故障率以有效地服務在edv和電網存儲(gridstorage)中的應用。

因此，對于能量存儲裝置諸如鋰離子電池中的改善的電解液溶液存在長期且未滿足的需求。

附圖簡述

圖1提供了記錄各種有機硅電解液組合物的電流(ma/cm²)與電位ewe/v關系的一系列跡線(詳情參見正文)。所述跡線使用在常規三電極布置中的1.5mm鋁工作電極(workingelectrode，“we”)產生。

圖2a為使用圖1的三電極布置(1.5mm鋁工作電極)在30℃下獲得的循環伏安圖跡線，其中電解液組合物包含1mlitfsi和ec/emc；所述跡線記錄第十次循環。

圖2b提供了記錄各種有機硅電解液組合物的電流(ma/cm²)與電位ewe/v關系的一系列跡線，相對于鋁工作電極(詳情參見正文)。所述跡線在30℃下記錄。

圖3a、圖3b、圖3c和圖3d是在30℃下得到的一系列伏安圖，比較了本文公開的含有機硅和酰亞胺的電解液與相應的含碳酸酯的電解液的性能。完整的詳情參見正文。

圖4a、圖4b、圖4c和圖4d是在50℃下得到的一系列伏安圖，比較了本文公開的含有機硅和酰亞胺的電解液與相應的含碳酸酯的電解液的性能。完整的詳情參見正文。

圖5為在50℃下得到的使用具有1.5mm鋁工作電極的常規三電極電池的1mlitfsi+ec/emc電解液和1mlitfsi/f1s3mn電解液的一系列循環伏安圖；記錄10次循環。

圖6a、圖6b和圖6c是在30℃下得到的一系列伏安圖，其使用在圖5中描述的設備，比較了本文公開的含有機硅、碳酸酯和酰亞胺的電解液的性能與僅含碳酸酯添加劑(即，不含酰亞胺添加劑)的相應電解液的性能。完整的詳情參見正文。

圖7a、圖7b和7c是在50℃下得到的一系列伏安圖，其使用在圖5中所述的設備，比較了本文公開的含有機硅、碳酸酯和酰亞胺的電解液的性能與僅含碳酸酯添加劑(即，不含酰亞胺添加劑)的相應電解液的性能。完整的詳情參見正文。

圖8描述了在各種電解液存在下使用脫鋰市售鎳-鈷-鋁(“nca”)陰極材料的差示掃描量熱法(“dsc”)分析的結果。完整的詳情參見正文。

圖9a和圖9b是描述了在各種電解液存在下使用脫鋰市售鎳錳鈷(“nmc”)陰極材料(具體地為nmc“532”，即，lini1/2mn3/10co1/5o2)的dsc分析結果的系列圖。

圖10為另一dsc分析，其將0.1mlitfsi與os3電解液以及nmc陰極的組合與其他電解液組合物相比較。該跡線是顯著的，因為其表明os3與litfsi的組合在limfsi濃度為0.1m至1.0m時在使用nmc的dsc測試中具有協同效應。這些組合物在遠高于250℃的溫度下保持穩定；

圖11為描述了如在具有nmc/石墨電極的紐扣電池中所測量的用含酰亞胺的os3電解液的情況下相對于使用常規含碳酸酯的電解液的情況下在70℃下的循環穩定性的跡線。

圖12為描述了使用litfsi或lipf6作為鹽在僅用

(f1s3mn)電解液的情況下及在與20%ec組合的情況下在70℃下的循環穩定性的跡線。測量在具有磷酸鋰鐵/石墨電極的紐扣電池中進行；1c充電/2c放電；3.8v-2.5v；300次循環。

圖13為描述了使用litfsi或lipf6作為鹽在僅用

(f1s3m2)電解液的情況下及在與20%ec組合的情況下在70℃下的循環穩定性的跡線。測量在具有磷酸鋰鐵/石墨電極的紐扣電池中進行；1c充電/2c放電；3.8v-2.5v；300次循環。

發明詳述

本文公開了包含至少一種有機硅化合物和通常為酰亞胺鹽的至少一種含酰亞胺的化合物的電解液組合物。這些組合物出乎意料地表現出增加的熱穩定性。它們中的許多將在高于70℃、高于100℃、高于150℃、高于200℃及甚至高于250℃的溫度下操作。

本文公開了在電化學裝置中用作電解液溶劑以及其他用途的有機硅(os)化合物。一般來講，os化合物是環境友好、不可燃、耐高溫的材料。這些特性使得os材料非常適合用作儲能裝置中的電解液溶劑、粘合劑和涂料。基于os的電解液與所有基于鋰(li)的電化學體系相容，所述電化學體系包括一次和可再充電電池(即，鋰-離子電池、li-空氣電池)和電容器(即，超級電容器(super/ultra-capacitor))。將基于os的電解液設計到鋰電池的方法涉及在電池設計中的有限變化，且這些電解液可采用現有制造工藝和設備結合到生產操作中。

本文所述的含os電解液可用作替代在傳統鋰離子電池中的基于碳酸酯的溶劑體系的液體電解液溶劑。所述基于os的溶劑在li離子電池中的性能和濫用寬容(abusetolerance)方面提供顯著的改善，包括增加熱穩定性以延長在高溫下的壽命，增加電解液閃點以改善安全性，增加電壓穩定性以允許使用高電壓陰極材料并實現更高的能量密度，降低電池故障率以與用于電力驅動車輛和電網存儲應用中的大型鋰電池的要求一致，以及與當前在li離子電池中使用的材料相容以便于在當前設計中采用。也已經證明在采用基于os的電解液的情況下雙電層電容器(edlc)裝置的功能。本文所述的os化合物可用于基于os的電解液共混物中以滿足在工業、軍事和消費產品裝置中的具體應用的要求。

具體地講，本文公開了：

1.電解液組合物，其包含組合的以下各物：

有機硅化合物和酰亞胺鹽及任選的lipf6；

其中，相對于li/li⁺電極，當經受在約3v-約5v的多個循環下的循環伏安法且使用包含鋁的陰極集電器時，所述組合物對于第二次及隨后的循環表現出約0.10ma/cm²或更小的氧化腐蝕電流。

2.權利要求1的電解液組合物，其中所述有機硅化合物選自式i或式ii：

其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈的烷基和鹵素；

“間隔基”選自c1-c6直鏈或支鏈的亞烷基、亞烯基或亞炔基，或“間隔基”不存在，條件是當“間隔基”不存在時，存在y；

y不存在或選自-(o-ch2-ch2)n-和

其中下標“n”各自相同或不同且為1-15的整數，且下標“x”為1-15的整數；且r⁴各自相同或不同且選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)。

3.權利要求2的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式i中所示的結構。

4.權利要求2的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式ii中所示的結構。

5.權利要求2的電解液組合物，其中酰亞胺鹽包括雙(三氟甲烷)磺酰胺(sulfonamide)(tfsi)陰離子。

6.權利要求5的電解液組合物，其還包含雙(草酸根合)硼酸鋰(libob)或lipf6。

7.權利要求6的電解液組合物，其還包含碳酸酯。

8.權利要求7的電解液組合物，其中所述碳酸酯選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亞丙酯(pc)和碳酸氟代亞乙酯(fec)。

9.權利要求7的電解液組合物，其包含libob。

10.權利要求1的電解液組合物，其中所述有機硅化合物選自式i或式ii：

其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈的烷基和鹵素；

“間隔基”選自c1-c6直鏈或支鏈的亞烷基、亞烯基或亞炔基，或“間隔基”不存在，條件是當“間隔基”不存在時，存在y；

y不存在或選自-(o-ch2-ch2)n-和

其中下標“n”各自相同或不同且為1-15的整數，且下標“x”為1-15的整數；且r⁴各自相同或不同且選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)；

所述酰亞胺鹽為雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(litfsi)；且

其中所述電解液組合物還包含雙(草酸根合)硼酸鋰(libob)或lipf6并且還包含碳酸酯。

11.權利要求10的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式i中所示的結構。

12.權利要求10的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式ii中所示的結構。

13.權利要求10的電解液組合物，其中所述碳酸酯選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亞丙酯(pc)和碳酸氟代亞乙酯(fec)。

14.權利要求13的電解液組合物，其還包含libob。

15.權利要求1的電解液組合物，其中所述組合物表現出比沒有所述酰亞胺鹽的所述有機硅化合物的相應差示掃描量熱(dsc)響應起始溫度(onsettemperature)高至少5℃的dsc響應起始溫度。

16.權利要求15的電解液組合物，其中所述有機硅化合物選自式i或式ii：

其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈的烷基和鹵素；

“間隔基”選自c1-c6直鏈或支鏈的亞烷基、亞烯基或亞炔基，或“間隔基”不存在，條件是當“間隔基”不存在時，存在y；

y不存在或選自-(o-ch2-ch2)n-和

，

其中下標“n”各自相同或不同且為1-15的整數，且下標“x”為1-15的整數；且r⁴各自相同或不同且選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)。

17.權利要求16的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式i中所示的結構。

18.權利要求16的電解液組合物，其中所述有機硅化合物具有如在式ii中所示的結構。

19.權利要求16的電解液組合物，其中酰亞胺鹽包括雙(三氟甲烷)磺酰胺(tfsi)陰離子。

20.權利要求19的電解液組合物，其還包含雙(草酸根合)硼酸鋰(libob)或lipf6。

21.權利要求20的電解液組合物，其還包含碳酸酯。

22.權利要求21的電解液組合物，其中所述碳酸酯選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亞丙酯(pc)和碳酸氟代亞乙酯(fec)。

23.權利要求22的電解液組合物，其包含libob。

24.電化學裝置，其包含如權利要求1-23中任一項所述的電解液組合物。

所述化合物和電解液制劑的目的和優勢將從以下詳述和附圖中更充分地顯現。

術語“有機硅化合物”和縮寫“os”是同義的，并且表示包含至少一個碳原子、氫原子和至少一個硅原子的任何有機化合物，且其能夠在電解環境中起作用，但不限于此。有機硅化合物還可另外地(且任選地)包含至少一個氧原子、至少一個氮原子、至少一個鹵素原子和/或至少一個硫原子。明確包括在術語“有機硅”內的是在美國專利號8,765,295、8,076,032、8,076,031、8,027,148、7,695,860、7,588,859、7,473,491和wo2013/16836a1中公開的有機硅化合物，其全部通過引用結合到本文中。

本文使用術語“os3”表示具有如在式i、ii、iii、vi和v中所示的結構的任何化合物：

其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈的烷基和鹵素；

“間隔基”不存在或選自c1-c6直鏈或支鏈的亞烷基、亞烯基或亞炔基，條件是當“間隔基”不存在時，存在y；

y不存在或選自-(o-ch2-ch2)n-和

，

其中下標“n”各自相同或不同且為1-15的整數，且下標“x”為1-15的整數；且r⁴各自相同或不同且選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)。

本文還具體地公開了式i化合物，其中“間隔基”存在，且y為-(o-ch2-ch2)n-。另外，本文具體公開了如下化合物，其中“間隔基”存在且y為

。

本文另外公開了如下化合物，其中“間隔基”不存在，且y為-(o-ch2-ch2)n-。

本文還公開了具有如在式iii、iv和v中的任一個中所示的結構的化合物：

和

，

其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈的烷基和鹵素；“間隔基”為c1-c6直鏈或支鏈的亞烷基、亞烯基或亞炔基；r⁴各自相同或不同且選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)；下標“n”各自相同或不同且為1-15的整數；“x”為1-15的整數。本文還包括包含一種或多種如本文所述的式i-v的化合物以及鹽(優選為含鋰鹽)的電解液組合物。

r¹、r²和r³可任選地選自c1-c3烷基、氯和氟；且r⁴可任選地為氰基。

當所述化合物包含式ii時，r¹和r³可任選地選自c1-c3烷基(或簡單地甲基)、氯和氟。“n”各自任選地且獨立地為1-5的整數。r⁴可任選地為氰基。

當所述化合物包含式iii-v中的任一種時，r¹、r²和r³可任選地選自c1-c3烷基、氯和氟。在所述式iii-v化合物的一些變型中，r¹、r²和r³中的至少一種為鹵素；在所述式iii-v化合物的其他變型中，r¹、r²和r³中的至少兩種為鹵素。“間隔基”可任選地為c2-c4直鏈或支鏈的亞烷基。r⁴可任選地為氰基。

當所述化合物包含式iii-v中的任一種時，r¹、r²和r³可任選地選自c1-c3烷基、氯和氟。在所述式i-v化合物的一些變型中，r¹、r²和r³中的至少一種為鹵素；在所述式i-v化合物的其他變型中，r¹、r²和r³中的至少兩種為鹵素。“間隔基”可任選地為c2-c4直鏈或支鏈的亞烷基。r⁴可任選地為氰基。在所述式ii化合物的某些變型中，“x”可任選地為1-4。

在所述化合物的所有變型中，“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。氟和氯為優選的鹵素取代基。術語“含鋰鹽”明確地包括但不限于liclo4、libf4、liasf6、lipf6、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(cf3so2)3c、lin(so2c2f5)2、烷基氟磷酸鋰(lithiumalkylfluorophosphate)和雙(螯合)硼酸鋰(bis(chelato)borates)。

術語“碳酸酯”是指(但不限于)包括至少一個co3(即，oc(=o)-o)部分的任何化合物，包括有機碳酸酯、環狀碳酸酯等。

所有上文公開的化合物和任何單個化合物或這樣的化合物的組合在本文中統稱為“os”化合物。

本文還公開了包含一種或多種如在前述段落中所敘述的os化合物以及酰亞胺的電解液組合物。本文還公開了包含這樣的電解液組合物的電化學裝置。本文公開的化合物對于配制用于所有種類的電荷存儲裝置(例如，電池、電池組、電容器等)中的電解液是非常有用的。

在整個說明書中，將使用許多簡要縮寫以更容易地命名各種有機硅化合物。使用以下約定：

所述nndnn化合物具有通式：

其中r¹和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6烷基，r²各自相同或不同且獨立地選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)，且兩個下標“n”是相同或不同的整數，且獨立地為1-15。因此，例如，1nd1n為如下化合物，其中r¹和r³為甲基(即，c1)且兩個下標“n”為1。

所述fnsnmn化合物具有通式：

其中r¹、r²和r³是相同或不同的，且獨立地選自c1-c6烷基(優選甲基)和鹵素(優選f)，“間隔基”為c1-c6直鏈或支鏈的二價烴(即，亞烷基、亞烯基、亞炔基)，且r⁴選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)。命名為snmn的化合物具有相同結構，其中r¹、r²和r³相同或不同且獨立地選自c1-c6烷基(優選甲基)。

本文公開的相關化合物具有如下結構：

和

其中r¹、r²和r³是相同或不同的，且獨立地選自c1-c6烷基(優選甲基)和鹵素(優選f)，“間隔基”為c1-c6直鏈或支鏈的二價烴(即，亞烷基、亞烯基、亞炔基)，r⁴選自氰基(-cn)、氰酸酯(-ocn)、異氰酸酯(-nco)、硫氰酸酯(-scn)和異硫氰酸酯(-ncs)，且“x”為1-15、優選1-4的整數。

本文公開的化合物可通過許多不同的路徑制得。可用于制造所述化合物的通用方法如下：

各種r基團如本文定義；“n”為正整數。

本文公開的化合物還可經由以下方法制造：

本文公開的化合物還通過包括以下反應流程的許多具體路徑制得：

和

。

“酰亞胺”在本文中定義為包含鍵合到氮原子的兩個酰基的化合物，即：

，

其中r¹、r²和r³相同或不同，可為非常廣泛種類的原子，包括氫、鹵素、金屬、脂族基團(被取代或未被取代的；直鏈、支鏈或環狀的)、芳基(被取代或未被取代的)、碳酸酯、環狀碳酸酯等。r¹也可不存在，在這樣的情形下，中心氮原子將帶有負電荷且可形成鹽。“x”為將支持至少一個酰基的任何原子，諸如碳(每個碳原子將僅支持一個酰基)；或硫，每個硫原子可支持兩個酰基(即，x及其附帶的酰基部分限定了砜基)。

“酰亞胺鹽”為含有如本文定義的“酰亞胺”的任何鹽。在本文中使用的“鹽”具有其由酸與堿的反應形成的化合物的常規含義。可用于本發明的電解液組合物中的例示性酰亞胺鹽包括雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(litfsi)(即，雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽，sigma-aldrich目錄號449504)。litfsi為由若干國際供應商供應的市售產品：

。

tfsi陰離子形成許多其他酰亞胺鹽，其明確包括在術語“酰亞胺鹽”的范圍內，包括有時稱為“離子液體”的酰亞胺鹽，包括以下：

雙三氟甲磺酰亞胺四丁銨(tetrabutylammoniumbis-trifluoromethanesulfonimidate)(fluka目錄號86838)：

；

雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓(fluka目錄號11291)

；

雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺二乙基甲基(2-甲氧基乙基)銨(sigma-aldrich目錄號727679)：

；

雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺甲基三辛基銨(fluka目錄號00797)

；

雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺三乙基锍(fluka目錄號8748)

。

可在本文中使用的酰亞胺鹽的另外實例描述在科學文獻中。參見，例如j.phys.chem.b2005,109,21576-21585，其描述了具有以下結構的酰亞胺鹽：

。

還參見j.phys.chem.b2007,111,4819-4829。

結構相關的酰亞胺鹽也描述在chem.commun.,2011,47,11969-11971中：

和

。

其他酰亞胺鹽描述在ionics(2014)20:1207-1215中，且可用于本文公開并要求保護的組合物中，包括：

和

。

“libob”是指雙(草酸根合)硼酸鋰：

。

無論是否明確地描述，本文所述的要素和方法步驟都可以任何組合使用。

除非另有說明或在提到組合的上下文中明確暗示為相反，否則本文使用的方法步驟的所有組合可以任何順序執行。

除非內容另有明確規定，否則本文使用的單數形式“一”和“該”包括復數個指示物。

無論是否具體公開，本文使用的數值范圍都應包括該范圍內包含的每個數值和數值子集。此外，這些數值范圍應被視為對涉及該范圍內的任何數值或數值子集的權利要求提供支持。例如，1-10的公開應被視為支持2-8、3-7、5-6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等的范圍。

應當理解，本文公開的化合物和組合物不限于本文說明并描述的零件的特定構造和布置，而是包括其在權利要求范圍內的那些改進形式。

可在所公開的電解液組合物中使用的一類有機硅化合物為具有以包含碳-氮雙鍵或三鍵的一個或多個末端取代基形式的共有結構特征的有機硅化合物，諸如氰基(r-c≡n)、氰酸酯(r-o-c≡n)、異氰酸酯(r-n=c=o)、硫氰酸酯(r-s-c≡n)和/或異硫氰酸酯(r-n=c=s)。在優選的化合物之中，包括以下結構：

在本發明的電解液中特別值得注意的是，當在存在或不存在額外的碳酸酯添加劑的二者情況下，os化合物與酰亞胺化合物(通常為含鋰酰亞胺鹽，且特別是litfsi)一起配制時，完全出乎意料的協同作用。包含與酰亞胺鹽混合的os化合物的電解液組合物表現出出乎意料的改進的電化學和熱性質。因此，本文公開了包含os化合物以及酰亞胺的改進的電解液。

現在參考附圖，已經發現，酰亞胺鹽當與os化合物共混時產生與僅由os化合物和碳酸酯添加劑組成的電解液相比具有較低鋁氧化電位的電解液組合物。如下論述，os化合物和litfsi的組合在用nmc的dsc測試中在litfsi的情況下在約0.1m-約1.0m的os濃度下顯示出協同作用。(高于和低于該范圍的濃度都明確地在所附權利要求的范圍內。)該結果表明用于改善在全電池和其他電化學裝置中的耐濫用性的基本性質。在過去，酰亞胺鹽已經用于鋰離子電池中。然而，當與僅含碳酸酯的電解液聯合使用時，由于在較高電壓下的顯著鋁腐蝕和電化學破壞，它們的使用受到限制。本文所述的電解液，即一種或多種os化合物與酰亞胺鹽的組合，能夠獲得含有酰亞胺鹽的電解液，從而在鋰離子電池和其他電化學裝置中實現大大改進的熱和電化學穩定性。

圖1說明由本文公開的電解液組合物表現出的增加的鋁氧化電位。圖1提供了記錄各種有機硅電解液組合物的電流(ma/cm²)與電位ewe/v關系的一系列跡線(trace)。所述跡線使用在常規三電極布置中的1.5mm鋁工作電極(workingelectrode，“we”)產生。(本文提供的所有循環伏安法數據使用該同樣的1.5mm鋁工作電極收集。)所測試的電解液組合物包含os化合物以及碳酸酯添加劑和litfsi及lipf6。在圖1中特別具有關聯性(relevance)的是,0.25mlitfsi＋os在所測試的組合物中見到最低al腐蝕。另外，所述os+litfsi具有比僅由碳酸酯與litfsi鹽組成以及由與litfsi+lipf6鹽共混的碳酸酯組成的組合物低的腐蝕速率。所測試的各種電解液組合物匯總于表1.1中。所得氧化電壓提供在表1.2中。表1.3將測試的各種電解液組合物與其中呈現測試結果的圖匹配。

表1.1：所測試的電解液組合物。

表1.2：氧化電壓：

表1.3：圖中所用電解液代碼的電解液組合物

圖2a和圖2b示出了包含os3以及litfsi的電解液組合物對于al穩定且并未示出氧化性點蝕(這是與碳酸酯/os電解液有關的一個問題)。圖2a為使用圖1的三電極布置(1.5mm鋁工作電極)在30℃下獲得的循環伏安圖跡線，其中電解液組合物包含1mlitfsi和ec/emc；所述跡線記錄第十次循環。圖2b提供了記錄各種有機硅電解液組合物的電流(ma/cm²)與電位ewe/v關系的一系列跡線，相對于鋁工作電極(詳情參見正文)。所述跡線在30℃下記錄。所有測量都用在常規三電極電池中用1.5mm鋁工作電極在第十次循環時進行。圖2a描述了1mlitfsi+ec/emc(3:7v)的結果。圖2a描述了使用如下電解液的結果：

1)1mlitfsi+f1s3mn

2)0.25mlitfsi+0.75mlipf6+ec/emc(3/7v)

3)0.25mlitfsi+0.75mlipf6+f1s3mn

圖3a、圖3b、圖3c和圖3d是在30℃下獲得的一系列伏安圖，將本文公開的含有機硅和酰亞胺的電解液與相應的含碳酸酯的電解液的性能相比較。使用早先描述的三電極電池以產生數據。這一系列的圖清楚地顯示，與僅碳酸酯/酰亞胺體系相比較，用本文公開的os3/酰亞胺溶劑體系降低了鋁氧化。圖3a示出1mlitfsi+ec/emc,3:7v的結果。圖3b示出1mlitfsi+f1s3mn的結果。圖3c示出0.25mlitfsi+0.75mlipf6+ec/emc,3:7v的結果。圖3d示出0.25mlitfsi+0.75mlipf6+f1s3mn的結果。

描述在圖4a、4b、4c、4d中的一系列跡線對應于在圖3a、3b、3c和3d中的那些，但在50℃(而不是30℃)下進行。圖4a示出1mlitfsi+ec/emc,3:7v的結果。圖4b示出1mlitfsi+f1s3mn的結果。圖4c示出在1mlitfsi+f1s3mn的相應跡線之上重疊的1mlitfsi+ec/emc(3:7v)的第一循環。圖4d描述在第十循環中與在圖4c中相同的跡線。

圖5進一步說明當使用與litfsi組合的所公開的os3和碳酸酯電解液時在50℃下al的氧化穩定性。圖5清楚地示出在litfsi體系中os3電解液顯示出優于碳酸酯的巨大優勢，特別是在50℃下。該圖示出在50℃下使用具有1.5mm鋁工作電極的常規三電極電池獲得的1mlitfsi+ec/emc電解液和1mlitfsi/f1s3mn電解液的重疊的伏安圖；記錄10次循環。

圖6a、6b和6c說明當使用本文公開的電解液組合物時在30℃下al的氧化穩定性。簡單地說，當將os3化合物與emc和litfsi共混時，也觀察到降低的鋁氧化。在第一循環期間的電流密度隨著與os3共混的emc的量而增加。在10次循環之后，電流密度減小到相同水平。圖6a為1mlitfsi+f1s3mn的跡線。圖6b為1mlitfsi+f1s3mn/emc(8/2v)的跡線。圖6c為1mlitfsi+f1s3mn/emc(5/5v)的跡線。

圖7a、7b和7c對應于在圖6a、6b和6c中所示的結果，但在50℃下運行。圖7a為1mlitfsi+f1s3mn的跡線。圖7b為1mlitfsi+f1s3mn/emc(8/2v)的跡線。圖7c為1mlitfsi+f1s3mn/emc(5/5v)的跡線。如通過這些圖證明，當os與emc和litfsi共混時，也觀察到降低的鋁氧化。如在30℃下、在50℃下的結果中，在第一循環期間的電流密度隨著與os3共混的emc的量而增加。在10次循環之后，電流密度減小到相同水平。

本文公開的電解液組合物也表現出出乎意料的改進的熱穩定性。各種例示性組合物的熱穩定性使用差示掃描量熱法(dsc)測試以評價其對于高溫的穩健性。

圖8例如為dsc熱安全性評價。脫鋰nca陰極材料在存在本文所述的各種電解液組合物的情況下評價。os3和litfsi的組合在0.25mlitfsi濃度下在使用nca的dsc測試中顯示出協同改進。對以下制劑進行測試：具有0.25mlitfsi+0.75mlipf6(1)、1mlipf6(2)的ec/emc(3/7v)電解液；具有0.25mlitfsi+0.75mlipf6(3)、1mlipf6(4)的os3/ec/emc(2/2/6v)電解液；具有0.25mlitfsi+0.75mlipf6(5)、1mlipf6(6)的os3/emc(1/1v)電解液；具有0.25mlitfsi+0.75mlipf6(7)、1mlipf6(8)的os3/ec(8/2v)電解液。

圖9a和9b描述了在存在各種電解液的情況下使用脫鋰nmc(532)陰極材料的dsc熱安全性模型。完整細節參見圖本身。os3和litfsi的組合在約0.1m-約1.0m的litfsi濃度下在使用nmc的dsc測試中顯示熱穩定性的協同改進。

圖10為另一dsc分析，其將0.1mlitfsi＋os3電解液和nmc陰極與其他電解液組合物相比較。該跡線是顯著的，因為其表示os3和litfsi的組合在0.1m-1.0m的litfsi濃度下在使用nmc的dsc測試中具有協同效應。

總體而言，用與酰亞胺組合的os電解液的dsc實驗顯示在存在高能帶電(脫鋰)陰極的情況下增強的熱穩定性。初步dsc實驗(數據未示出)已經用帶電的nmc和nca陰極材料進行。當具有litfsi的基于os的電解液與具有lipf6的碳酸酯基準物、os3+lipf6和碳酸酯+litfsi相比，實現放熱起始溫度的顯著改進。

dsc數據清楚地顯示，在基于os溶劑的電解液和酰亞胺鹽(通常)且特別是litfsi之間的獨特的協同作用。在dsc測試濫用容忍性方面的基本優勢可以轉化為全電池設計安全性和濫用優勢。具有os和共混的os/碳酸酯溶劑的1mlitfsi和0.25mlitfsi+0.75mlipf6鹽制劑兩者都證實了比所有其他變體高的放熱起始溫度。對于一些制劑，還存在較低的總熱輸出。用即使有限量(0.1m)的litfsi鹽在os電解液中配制電解液組合物也對體系的反應性具有強烈影響，這提供優于碳酸酯電解液的安全性。特別是參見圖11，其描述了如在具有nmc/石墨電極的紐扣電池中所測量的用含酰亞胺的os3電解液的情況下相對于使用常規含碳酸酯的電解液的情況下在70℃下的循環穩定性的跡線。如在圖11中所示，含有0.1mlitfsi的電解液具有優良的高溫循環性能。

圖12和圖13同樣地示出包含os3化合物以及諸如litfsi的酰亞胺或諸如lipf6的鋰化合物的電解液組合物在70℃下經過300次充電/放電循環(3.8v-2.5v)性能極好。與常規電解液組合物相比，在該溫度下這是明顯且出乎意料好的性能。