化合物半導體及其制備方法與流程

本申請要求于2014年9月29日在韓國提交的韓國專利申請號10-2014-0130569的優先權，其公開內容通過引用并入本文。

本公開內容涉及具有優異性能的化合物半導體材料及其制備方法，其可用于多種目的，例如熱電材料、太陽能電池等。

背景技術：

化合物半導體是由至少兩種的元素而不是一種的元素(例如硅或鍺)構成并且作為半導體的化合物。已經開發了多種類型的化合物半導體，并且其目前正用于各種工業領域中。通常，化合物半導體可以用于使用佩爾捷效應(Peltier Effect)的熱電轉換裝置、使用光電轉換效應的發光裝置，例如，發光二極管或激光二極管、燃料電池等。

具體地，當用于熱電轉換裝置時，化合物半導體可以被稱為熱電材料，并且可以將該熱電材料以熱電轉換裝置的形式應用于熱電轉換發電廠或熱電轉換冷卻裝置。通常，熱電轉換裝置包括串聯電連接和并聯熱連接的N型熱電材料和P型熱電材料。在此，熱電轉換發電是通過使用由熱電轉換裝置中產生溫差而產生的熱電動勢(thermoelectromotive force)將熱能轉換為電能來發電的方法。此外，熱電轉換冷卻是通過使用當直流電流過熱電轉換裝置的兩端時在熱電轉換裝置的兩端之間產生溫差的效應將電能轉換為熱能來產生冷卻的方法。

熱電轉換裝置的能量轉換效率通常取決于熱電轉換材料的性能指標值或ZT，并且隨著ZT值越高，熱電轉換材料可以被認為具有更優異的性能。在此，ZT可以基于塞貝克系數、電導率來確定。更詳細地，ZT與塞貝克系數的平方和電導率成正比，并且與熱導率成反比。因此，為了提高熱電轉換裝置的能量轉換效率，需要開發具有高塞貝克系數、高電導率或低熱導率的熱電轉換材料。

盡管至今已經提出了許多種熱電轉換材料，但是不能認為提出了確保足夠的ZT值的熱電轉換材料。特別地，方鈷礦熱電材料是熱電材料的代表性實例并且正處于積極研究中。然而，方鈷礦熱電材料由于高熱導率不能也被認為具有足夠的熱電轉換性能。因此，對于熱電材料，為了提高熱電轉換裝置的能量轉換效率，對于開發具有優異的熱電轉換性能的熱電轉換材料有著持續的需求。

技術實現要素：

技術問題

本公開內容旨在解決上述問題，因此，本公開內容涉及提供了基于方鈷礦的化合物半導體材料、其制備方法及使用其的熱電轉換裝置或太陽能電池，所述化合物半導體材料可以具有優異的熱電轉換性能并且可用于多種目的，例如熱電轉換裝置、太陽能電池等的熱電轉換材料。

由以下詳細描述可以理解本公開內容的這些和其他目的和優點，并且其將由本公開內容的示例性實施方案而變得更加顯見。另外，將容易理解，本公開內容的目的和優點可以通過所附權利要求書中所示的方法及其組合來實現。

技術方案

一方面，在對化合物半導體進行反復研究之后，本公開內容的發明人已成功地合成了由化學式1表示的化合物半導體，并且發現該化合物可用于熱電轉換裝置的熱電轉換材料或太陽能電池的光吸收層。

化學式1

M1_aCo₄Sb_12-xM2_x

在化學式1中，M1和M2分別為選自In和稀土金屬元素中的至少之一，0≤a≤1.8且0<x≤0.6。

在此，在化學式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，在化學式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含In。

此外，在化學式1中，M1和M2可以包含In和稀土元素兩者。

此外，在化學式1中，a可以在0<a≤1.0的范圍內。

此外，在化學式1中，x可以在0<x≤0.4的范圍內。

在本公開內容的另一方面，還提供了化合物半導體的制備方法，包括：通過對In和稀土金屬元素中的至少之一與Co和Sb進行稱重和混合以對應于化學式1來形成混合物；并對該混合物進行熱處理以形成復合材料。

在此，混合物可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，化合物半導體的制備方法還可以包括：對所述復合材料進行壓制燒結。

此外，當形成混合物時，可以預先合成稀土金屬元素和Sb的化合物，然后與其他材料混合。

在本公開內容的另一方面，還提供了包含根據本公開內容的化合物半導體的熱電轉換裝置。

在本公開內容的另一方面，還提供了包含根據本公開內容的化合物半導體的太陽能電池。

在本公開內容的另一方面，還提供了包含根據本公開內容的化合物半導體的塊體熱電材料。

有益效果

根據本公開內容，提供了可用于熱電轉換裝置或太陽能電池的化合物半導體材料。

此外，根據本公開內容的新化合物半導體可以替代常規化合物半導體，或者可以用作除了常規化合物半導體之外的另一種材料。

此外，根據本公開內容的一個實施方案，化合物半導體可以用作熱電轉換裝置的熱電轉換材料。在這種情況下，確保了高的ZT值，因此可以制備具有優異的熱電轉換性能的熱電轉換裝置。

特別地，根據本公開內容的一個實施方案的熱電材料可以通過摻雜In和稀土金屬元素來改善電特性(例如電導率)，并且還可以通過振動(rattler)降低熱導率。

此外，在本公開內容的另一方面，化合物半導體可以用于太陽能電池。特別地，本公開內容的化合物半導體可以用作太陽能電池的光吸收層。

此外，在本公開內容的另一方面，化合物半導體可以用于選擇性地通過IR的IR窗、IR傳感器、磁性裝置、存儲器等。

附圖說明

附圖示出了本公開內容的優選實施方案并且與前述公開內容一起用于提供對本公開內容的技術精神的進一步理解，因此，本公開內容不應被解釋為限于附圖。

圖1是示意性地示出用于制備根據本公開內容的一個實施方案的化合物半導體的方法的流程圖。

圖2是示出根據本公開內容的實施例和比較例的化合物半導體的溫度變化的熱導率的圖。

圖3是示出根據本公開內容的實施例和比較例制備的化合物半導體隨溫度變化的電導率、塞貝克系數和功率因數的表。

具體實施方式

在下文中，將參照附圖詳細描述本公開內容的優選實施方案。在描述之前，應當理解，在說明書和所附權利要求書中使用的術語不應被解釋為限于一般和字典含義，而是在允許發明人適當地定義術語以獲得最佳解釋的原則的基礎上基于對應于本公開內容的技術方面的含義和概念進行解釋。

因此，本文提出的描述只是僅為了說明的目的的優選的實例，而不旨在限制本公開內容的范圍，因此應當理解，在不脫離本公開內容的范圍的情況下可以對其作出其他等同方案和修改。

本公開內容提供了由以下化學式1表示的新的化合物半導體。

化學式1

M1_aCo₄Sb_12-xM2_x

在化學式1中，M1和M2分別為選自In和稀土金屬元素中的至少之一。換言之，在化學式1中，M1可以是In和/或稀土金屬元素，并且M2也可以是In和/或稀土金屬元素。

此外，在化學式1中，a和x可以在0≤a≤1.8和0<x≤0.6的范圍內。

在化學式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，在化學式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含In。

此外，在化學式1中，M1和M2可以包含In和稀土元素兩者。

此外，在化學式1中，a可以在0<a≤1.0的范圍內。

此外，在化學式1中，x可以在0<x≤0.4的范圍內。

特別地，在化學式1中，M1和M2中的至少之一可以包含至少一種鑭系元素作為稀土金屬元素。

優選地，更詳細地，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為以下化學式2。

化學式2

In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2

在化學式2中，R是稀土金屬元素中的至少之一，0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0≤x1≤0.3，0≤x2≤0.3且0<x1+x2。

優選地，在化學式2中，R可以包含Ce和Yb中的至少之一。

特別地，根據本公開內容的化合物半導體可以被配置為使得在基于Co-Sb的化合物半導體處Sb位點部分缺失，并且缺失位點被作為In和/或稀土元素的R取代。此外，與這樣的取代分開，根據本公開內容的化合物半導體可以被配置為使得將In和/或R進一步添加到基于Co-Sb的化合物半導體中。在此，該添加可以通過在存在于CoSb₃的單位晶格中的孔中填充In或R來進行。

此外，由于這樣的結構特征，與現有的基于Co-Sb方鈷礦的化合物半導體相比，根據本公開內容的化合物半導體可以具有改善的熱電轉換性能。特別地，在根據本公開內容的化合物半導體中，可以通過In和R摻雜來改善電特性，并且可以通過振動來降低熱導率。例如，用In和/或R替代Sb缺失位點可以提高電荷濃度，從而提高電導率，并且添加In和/或R可以填充晶格結構的空隙，從而通過振動(rattling)降低晶格熱導率。

優選地，在化學式2中，a1可以在0≤a1≤0.6的范圍內。更優選地，在化學式2中，a1可以在0≤a1≤0.3的范圍內。特別地，在化學式2中，a1可以在0≤a1≤0.18的范圍內。

還優選地，在化學式2中，a2可以在0≤a2≤0.4的范圍內。特別地，在化學式2中，a2可以在0≤a2≤0.3的范圍內。此外，在化學式2中，a2可以在0.05≤a2的范圍內。另外，在化學式2中，a2可以在0.1≤a2的范圍內。此外，在化學式2中，a2可以在0.15≤a2的范圍內。

還優選地，在化學式2中，x1可以在0≤x1≤0.2的范圍內。更優選地，在化學式2中，x1可以在0≤x1≤0.1的范圍內。

還優選地，在化學式2中，x2可以在0≤x2≤0.2的范圍內。更優選地，在化學式2中，x2可以在0≤x2≤0.1的范圍內。

例如，在化學式2中，a1可以為0.18。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_0.18R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學式2中，a2可以為0。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_a1Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學式2中，a2可以為0.09。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_a1R_0.09Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學式2中，x1可以為0.09。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_11.91-x2In_0.09R_x2。

此外，在化學式2中，x2可以為0。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1In_x1。

此外，在化學式2中，x2可以為0.09。在這種情況下，根據本公開內容的化合物半導體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_11.91-x1In_x1R_0.09。

還優選地，在化學式2中，當包含In時，根據本公開內容的化合物半導體可以被配置為具有a1＝2x1的相互關系式。這是基于這樣的實驗：其基于當Sb不足時根據In的添加量的溶解度極限，并且在符合該公式的配置中，根據本公開內容的化合物半導體可以有效地提高熱電轉換性能。

例如，在化學式2中，可以a1＝0.18且a2＝0.09。

還優選地，在化學式2中，a1+a2>0。換言之，根據本公開內容的化合物半導體可以被配置為使得In和/或R取代基于Co-Sb方鈷礦的化合物半導體上的Sb位點，并且In和R中的至少之一填充Co-Sb的孔。此外，在本公開內容的配置中，由于晶格結構中存在的孔被填充，故可以降低晶格熱導率。

如上所述，在根據本公開內容的化合物半導體中，可以將In和/或R添加到基于Co-Sb的化合物半導體中，并且可以用In和/或R至少部分地取代Sb。因此，由于這樣的結構特征，與現有的基于Co-Sb的化合物半導體相比，根據本公開內容的化合物半導體可以具有提高的電導率和有效降低的熱導率，從而提高熱電轉換性能。

圖1是用于示意性地示出用于制備根據本公開內容的一個實施方案的化合物半導體的方法的流程圖。

參照圖1，用于制備根據本公開內容的化合物半導體的方法可以包括混合物形成步驟S110和復合材料形成步驟S120。

在混合物形成步驟S110中，對作為原料的Co和Sb與In和/或稀土金屬元素進行混合以對應于化學式1，從而形成混合物。

特別地，在步驟S110中，混合物可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

優選地，在步驟S110中，如果混合稀土金屬元素，則稀土金屬元素可以首先與Sb進行合成，使得其他材料在稀土金屬元素與Sb之間合成化合物的狀態下混合。例如，在步驟S110中，如果使用Yb作為稀土金屬元素，則Yb不單獨混合，而是可以首先混合Yb和Sb，然后通過熱處理合成以形成諸如YbSb₂的復合材料。在這種情況下，在步驟S110中，如上所述合成的YbSb₂可以與其他材料(例如Co、Sb、In等)混合以形成混合物。換言之，步驟S110中形成的混合物可以包含In和/或R-Sb化合物以及Co和Sb。在此，R-Sb化合物可以被認為意指通過結合R(稀土金屬元素)與Sb所形成的化合物，例如，RSb、RSb₂、RSb₃、RSb₄等。

稀土元素(R)如Yb可能難以進行化學計量控制，因為其在合成過程期間引起劇烈反應。然而，如果首先制備R-Sb化合物，然后以如本實施方案中的化學計量方式向其中進一步添加In、Co和Sb，則可以防止上述問題，并且可以更容易地制備根據本公開內容的化合物半導體。

在本實施方案中，如果包含R作為原料，例如，如果制備化學式2中x2>0的化合物半導體，則步驟S110可以包括合成R-Sb化合物的步驟，并將合成的R-Sb化合物與Co和Sb混合，并選擇性地向其中添加In以形成混合物。

在此，可以通過固態反應(solid state reaction，SSR)合成諸如YbSb₂的R-Sb化合物。在固態反應中，在合成中使用的至少一部分原料(例如Yb)在合成過程期間可以不變成液態，但反應可以以固態進行。此時，YbSb₂可以通過如下合成：將Yb粉和Sb粉裝入石墨坩堝中，對熔融石英管進行Ar吹掃和真空密封，并允許在預定溫度下反應預定時間。例如，可以通過使Yb和Sb在650℃下以2℃/分鐘的加熱速率反應12小時來預先制備YbSb₂。

同時，步驟S110可以通過混合粉末形式原料(In、R-Sb化合物、Co、Sb)進行。在這種情況下，原料可以更容易混合，因此，由于反應性提高，可以在步驟S120中更容易地合成化合物。

此外，在混合物形成步驟S110中，可以通過使用研缽的手動研磨、球磨、行星式球磨等來混合原料，但本公開內容不限于任何特定混合方法。

在復合材料形成步驟S120中，對步驟S110中形成的混合物進行熱處理以形成根據化學式1(更具體地，根據化學式2)的復合材料。例如，在步驟S120中，可以合成In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2(0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0≤x1≤0.3，0≤x2≤0.3，0<x1+x2)化合物。在此，在步驟S120中，可以將步驟S110的混合物放入爐中并在預定溫度下加熱預定時間，以便合成化學式1的化合物。

優選地，步驟S120可以通過固態反應進行。例如，步驟S120可以在200℃至650℃的溫度范圍內進行1小時至24小時。溫度范圍低于Yb或Co的熔點，因此，這些元素可以以非熔融狀態合成。例如，步驟S120可以在650℃的溫度條件下進行12小時。

在步驟S120中，為了合成In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2，可以使In、Co、Sb、R-Sb化合物等的混合物在常溫下形成丸狀，將該丸狀混合物可以放入熔融石英管中并用惰性氣體吹掃(例如Ar吹掃)并真空密封。此外，可以將真空密封的混合物放入爐中并進行熱處理。

優選地，用于制備根據本公開內容的化合物半導體的方法還可以包括在復合材料形成步驟之后對復合材料(S130)進行壓制燒結。

在此，步驟S130可以通過熱壓(HP)或放電等離子體燒結(SPS)進行。當根據本公開內容的熱電材料通過這樣的壓制燒結方法燒結時，可以容易地獲得高燒結密度和改善的熱電性能。

例如，壓制燒結步驟可以在30MPa至200MPa的壓力條件下進行。此外，壓制燒結步驟可以在300℃至800℃的溫度條件下進行。此外，壓制燒結步驟可以在上述壓力和溫度條件下進行1分鐘至12小時。

此外，步驟S130可以在真空狀態下或者在含有部分氫或不含氫的氣體(例如Ar、He、N₂)流動的狀態下進行。

還優選地，可以進行步驟S130，使得將步驟S120中制備的復合材料粉碎成粉末形式，然后進行壓制燒結。在這種情況下，可以更方便地進行燒結和測量過程，并且可以進一步提高燒結密度。

化合物半導體根據其制備方法可以具有不同的熱電性能，并且根據本公開內容的化合物半導體可以使用上述化合物半導體制備方法制備。在這種情況下，化合物半導體可以提高電導率、降低熱導率并確保高的ZT值。

然而，本公開內容不限于上述制備方法，并且也可以使用另一種方法制備化學式1的化合物半導體。

根據本公開內容的熱電轉換裝置可以包括上述化合物半導體。換言之，根據本公開內容的化合物半導體可以用作熱電轉換裝置的熱電轉換材料。

根據本公開內容的化合物半導體具有低熱導率、高電導率和大的ZT值。因此，根據本公開內容的化合物半導體可以替代常規的熱電轉換材料，或者可以除常規的化合物半導體之外用于熱電轉換裝置。

此外，根據本公開內容的化合物半導體可以應用于塊體型熱電轉換材料。換言之，根據本公開內容的塊體型熱電材料包括上述化合物半導體。

此外，根據本公開內容的太陽能電池可以包含上述化合物半導體。換言之，根據本公開內容的化合物半導體可以用于太陽能電池，特別是作為太陽能電池的光吸收層。

太陽能電池可以以從太陽光線入射的一側起依次層合前表面透明電極、緩沖層、光吸收層、后表面電極和基底的結構來制備。位于最下部的基底可以由玻璃制成，并且其整個表面上的后表面電極可以通過沉積金屬如Mo來形成。

隨后，根據本公開內容的化合物半導體可以通過電子束沉積法、溶膠-凝膠法或PLD(脈沖激光沉積)層合在后表面電極上以形成光吸收層。在光吸收層上，可以存在用于緩沖用作前表面透明電極的ZnO層與光吸收層之間的晶格常數和帶隙差異的緩沖層。該緩沖層可以通過借助于CBD(化學浴沉積)等沉積如CdS的材料來形成。接著，可以通過濺射等在緩沖層上形成作為ZnO膜或ZnO與ITO層合物的前表面透明電極。

根據本公開內容的太陽能電池可以以多種方式進行修改。例如，可以制備串聯太陽能電池，在所述串聯太陽能電池中層合有使用根據本公開內容的化合物半導體作為光吸收層的太陽能電池。此外，如上所述層合的太陽能電池可以采用使用硅或其他已知化合物半導體的太陽能電池。

此外，可以改變根據本公開內容的化合物半導體的帶隙并且層合使用具有不同帶隙的化合物半導體作為光吸收層的多個太陽能電池。

此外，根據本公開內容的化合物半導體還可以應用于選擇性地通過IR的IR窗或IR傳感器。

在下文中，將通過實施例和比較例詳細描述本公開內容。然而，本公開內容的實施例可以采用多種其他形式，并且本公開內容的范圍不應被解釋為限于以下實施例。提供本公開內容的實施例以向具有本公開內容所屬領域的普通知識的人員更全面地解釋本公開內容。

實施例1

準備In、Co、Sb粉作為試劑并稱重以具有按摩爾分數計In_0.018Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，然后使用研缽由其制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

使混合材料在常溫下形成丸狀，并將丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時，由此進行合成反應。

將如上實施例1中合成的試劑通過放電等離子體燒結(SPS)系統(SPS211Lx，Fuji)在600℃下燒結10分鐘。

將經燒結的試劑加工成圓盤狀，并通過LFA457(Netzsch)以預定的溫度間隔測量其熱擴散系數，并使用比熱和密度的相互關系式(熱導率＝密度*比熱*熱擴散系數)計算試劑的熱導率(κ)。作為實施例1，計算結果描述于圖2中。另外，將實施例1的經燒結的試劑加工成棒狀，并使用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc.)測量其電導率和塞貝克系數，并由此并計算功率因數。作為實施例1，其描述于圖3中。

實施例2

首先，準備Yb和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時，從而制備YbSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進一步添加到如上制備的YbSb₂中以具有按摩爾分數計In_0.18Yb_0.09Co₄Sb_11.82In_0.09Yb_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實施例1類似，使混合材料在常溫下形成丸狀。另外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時，從而進行反應。

以與實施例1相同的方式燒結如上實施例2中合成的試劑，并以相同的方式測量其熱導率。作為實施例2，測量結果描述于圖2中。

實施例3

首先，準備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分數計In_0.18Ce_0.05Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實施例1類似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時，從而進行反應。

以與實施例1相同的方式燒結如上實施例3中合成的試劑，并以相同的方式測量其熱導率。作為實施例3，測量結果描述于圖2中。

實施例4

首先，準備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分數計In_0.18Ce_0.1Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實施例1類似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時，從而進行反應。

以與實施例1相同的方式燒結如上實施例4中合成的試劑，并以相同的方式測量其熱導率。作為實施例4，測量結果描述于圖2中。

實施例5

首先，準備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分數計In_0.18Ce_0.15Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實施例1類似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時，從而進行反應。

以與實施例1相同的方式燒結如上實施例5中合成的試劑，并以相同的方式測量其熱導率。作為實施例5，測量結果描述于圖2中。

比較例

制備In、Co、Sb粉作為試劑并稱重以具有按摩爾分數計In_0.18Co₄Sb₁₂的組成，然后由其制備混合物。此時，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

此外，以與實施例1相同的方式對所制備的混合物進行熱處理和燒結。

對于比較例的經合成和燒結的試劑，以與實施例1相同的方式測量熱導率。作為比較例，測量結果描述于圖2中。此外，對于比較例的試劑，以與實施例1相同的方式測量電導率和塞貝克系數，并由此計算功率因數。作為比較例，其描述于圖3中。

首先，參見圖2的結果，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，根據本公開內容的實施例1至5的化合物半導體在50℃至500℃的溫度范圍內具有更低的平均熱導率。

更詳細地，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，實施例1的化合物半導體(其除了Co和Sb之外還添加In并且在Sb缺失位點處摻雜In)在50℃至500℃的整個溫度范圍內具有更低的熱導率。更詳細地，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，在實施例1的化合物半導體中，平均熱導率在50℃至500℃的整個溫度范圍內降低約4％。

此外，與比較例的化合物半導體相比，在實施例2的化合物半導體中，除了Co和Sb之外還添加In和Yb，并且在Sb缺失位點處摻雜In和Yb，并且可以發現，熱導率在50℃至500℃的整個溫度范圍內大大降低。此外，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，在根據本公開內容的實施例2的化合物半導體中，平均熱導率在50℃至500℃的整個測量溫度范圍內降低約15％。特別地，實施例2的化合物半導體在50℃至350℃的溫度范圍內表現出最低的熱導率。

此外，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，實施例3至5的化合物半導體(其除了Co和Sb之外還添加In和Ce并且在Sb缺失位點處摻雜In)在50℃至500℃的整個測量溫度范圍內具有極低的熱導率。此外，當將實施例3至5互相比較時，可以發現，在添加最多Ce的實施例5中，熱導率降低效果最高。特別地，在400℃至500℃的溫度范圍內，可以發現，實施例4表現出最低的熱導率，因此其效果非常優異。

如上所述，可以發現，與比較例相比，實施例2至5具有非常優異的熱導率降低效果。可以猜測，在實施例2至5中，填充晶格的孔或替代Sb缺失位點的稀土元素起著聲子散射中心的作用，從而降低晶格熱導率。

此外，參見圖3的結果，可以發現，與比較例的化合物半導體相比，根據本公開內容的實施例1的化合物半導體在50℃、100℃和200℃的所有溫度下都具有大大提高的電導率。此外，可以發現，與比較例相比，實施例1也具有提高的功率因數。

總之，可以理解，與比較例的現有化合物半導體相比，根據本公開內容的每個實施例的化合物半導體都具有較低的熱導率和較高的電導率。因此，根據本公開內容的化合物半導體可以被認為具有優異的熱電轉換，因此作為熱電轉換材料是非常有用的。

已經詳細描述了本公開內容。然而，應當理解，雖然指出了本公開內容的優選實施方案，但詳細描述和具體實例僅以說明的方式給出，因為在本公開內容的范圍內的各種改變和修改將由該詳細描述而對本領域技術人員顯而易見。