柔性二次電池及其制備方法與流程

本發明涉及二次電池及其制備方法，更詳細地，涉及柔性二次電池及其制備方法。

背景技術：

一般情況下，二次電池包括：陽極，包含陽極活性物質和陽極集電體；陰極，包含陰極活性物質和陰極集電體；分離膜，介于陽極與陰極之間，電解液通過浸濕在陰極、陽極及分離膜中，從而起到離子通道的作用。最近，在作為小型及中大型電源而受到矚目的鋰二次電池中，將有機電解液作為電解液來使用。相對于使用堿溶液的以往的電池，有機電解液表現出2倍以上的高電動勢，因而鋰二次電池為具有高能量密度的電池。

但是，最近，隨著在鋰二次電池中上述有機電解液的穩定性成為問題，因而代替有機電解液的固體電解質正受到矚目。為了使上述高分子電解質具有電絕緣性和高離子導電性，在二次電池的制備工序中，使電解質均勻地實現凝固化或固化以及基于此的電解質與活性物質之間的潤濕性非常重要。

電解質的凝膠化或固化通常通過高溫熱處理來執行，在此情況下，因高溫而使高分子電解質容易劣化，在為了抑制劣化而執行低溫工序的情況下，不僅無法形成電解質的均勻的凝膠化或固體化，還存在制備工序的所需時間過長的問題。并且，在未形成電解質的均勻的凝膠化或固體化的情況下，由于電解質與活性物質之間的潤濕性也很差，因而使容量下降。

技術實現要素：

技術問題

本發明所要解決的技術問題在于，通過低溫熱工序也可在整個電極范圍內均勻且快速地形成凝膠或固體電解質的二次電池及其制備方法。

本發明所要解決的另一技術問題在于，通過使高分子電解質和集電體實現一體化來提供壽命得到提高的柔性二次電池及其制備方法。

解決問題的方案

用于解決上述問題的本發明一實施例的二次電池的制備方法包括：形成電極的步驟，上述電極包含金屬纖維型集電體及與上述金屬纖維型集電體相結合的活性物質；以及凝膠化或固體化步驟，在向上述電極提供可發生熱聚合及交聯中的至少一種的液相自由電解質，并通過加熱來使上述電極和上述液相自由電解質與上述電極實現一體化，從而形成被凝膠化或固體化的高分子電解質。

上述液相自由電解質可包含電解質鹽、電解質溶劑、可發生交聯的單體以及熱引發劑，上述熱引發劑通過加熱并利用交聯及聚合中的至少一種來使上述單體被凝膠化或固體化。上述可發生交聯的單體包含具有2個以上官能團的單體或具有2個以上官能團的單體和具有1個官能團的極性單體的混合物。

在部分實施例中，上述具有2個以上官能團的單體可包含選自三羥甲基丙烷聚氧乙烯醚丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)或乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate)中的一種單體或2種以上的混合物。上述極性單體可包含選自由甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、異丁烯酸鹽(methylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(ethylene glycol methylether acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(ethylene glycol methylether methacrylate)、丙烯腈(acrylonitrile)、醋酸乙烯(vinylacetate)、氯乙烯(vinylchloride)及氟乙烯(vinylfluoride)組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。并且，上述電解質單體的溶劑可包含環狀或非環狀醚、酰胺、酯、線性碳酸酯、環狀碳酸酯、其衍生物或它們的混合物。

在部分實施例中，上述熱引發劑可包含過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化乙酰(acetylperoxide)、過氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、過氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基過氧氫(cumyl hydroperoxide)、過氧化氫(hydrogen peroxide)、氫過氧化物、2，2'-偶氮雙(2-氰基丁烷)、2，2'-偶氮雙(甲基丁腈)、偶氮二異丁腈(AIBN，2，2'-Azobis(iso-butyronitrile))或二甲基戊腈(AMVN，2，2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)。上述凝膠化或固體化步驟可在30℃至100℃的溫度范圍內執行。

在將上述電極放入包裝材料之前通過提供上述液相自由電解質來執行上述凝膠化或固體化步驟。也可在將上述電極放入包裝材料之后通過提供上述液相自由電解質來執行上述凝膠化或固體化步驟。在另一實施例中，上述電極為陽極及陰極中的至少一種，在使分離膜介于上述陽極與陰極之間之后向上述包裝材料內放入上述陽極及陰極。上述活性物質和上述液相自由電解質以相混合的方式一同浸入上述金屬纖維型集電體。

用于解決上述另一技術問題的本發明一實施例的二次電池包含陽極及陰極，上述陽極及陰極中的至少一種包含：電極組裝體，在金屬纖維型集電體中混合有活性物質；以及被凝膠化或固體化的高分子電解質，在上述金屬纖維型集電體的內部實現一體化。上述高分子電解質可以與上述陽極及上述陰極均形成一體化。

上述高分子電解質可包含由具有2個以上官能團的單體或具有2個以上官能團的單體和具有1個官能團的極性單體的混合物利用交聯及聚合中的至少一種來實現高分子化的基質、電解質鹽及電解質溶液。上述高分子電解質的至少一部分包圍相應電極的表面，從而可在上述陽極與陰極之間省略分離膜。上述金屬纖維型集電體具有無紡布結構。

根據本發明的實施例，在向混合有作為導電網絡的金屬纖維型集電體和活性物質的電極提供由高分子、電解質溶劑、可發生交聯的單體及鋰鹽組成的液相自由電解質，并執行高溫工序，此時，金屬纖維型集電體起到熱傳遞通道作用，從而可提供液相電解質在上述電極的整個范圍內均勻且迅速實現凝膠化或固體化的包含具有高分子電解質的電極的二次電池的制備方法。

根據本發明的實施例，通過具有網狀結構的金屬纖維型集電體的氣孔提供的液相自由電解質形成與上述金屬纖維型集電體一體化的凝膠或被固體化的高分子電解質，從而使上述金屬纖維型集電體與上述電解質之間確保優秀的潤濕性，由此不僅減少電極內部的電阻，還使網狀結構與電解質之間的結合力以及對活性物質的集電體的約束力得到提高，從而可提供能夠以所需形態來對電池的外形進行加工和變形的柔性二次電池。

附圖說明

圖1a為示出本發明一實施例的二次電池的制備方法的流程圖，圖1b為示出本發明一實施例的二次電池的制備方法的簡圖。

圖2a為示出本發明另一實施例的二次電池的制備方法的流程圖，圖2b為示出本發明另一實施例的二次電池的制備方法的簡圖。

圖3a至圖3c為示出本發明二次電池中的電極結構的剖視圖。

圖4為本發明一實施例的二次電池的分解立體圖。

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的說明。

為了向本發明所屬技術領域的普通技術人員更加完整地說明本發明而提供本發明的實施例，以下實施例可以變形為多種其他形態，本發明的范圍并不局限于以下實施例。反而，為了使本公開更加充實且完整，并向本發明所屬技術領域的普通技術人員更加完整地傳遞本發明的思想而提供這些實施例。

并且，在以下附圖中，為了便于說明以及說明的明確性，以夸張的方式示出各層的厚度或大小，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素。如同在本說明書中所使用，術語“和/或”包括所列舉的相應項中的一個及一個以上的所有組合。

本說明書中所使用的術語用于說明特定實施例，而并非用于限制本發明。如同在本說明書中所使用，只要在文脈上并未明確指出其他情況，單個形態就可以包括多個形態。并且，在使用于本說明書中的情況下，“包括(comprise)”和/或“包括的(comprising)”用于特定所涉及的形狀、步驟、數字、動作、部件、要素和/或這些組的存在，而并不排除一個以上的其他形狀、步驟、數字、動作、部件、要素和/或這些組的存在或附加。

在本說明書中，術語“第一”、“第二”用于說明多種部件、配件、區域、層和/或部分，但這些部件、配件、區域、層和/或部分并不局限于上述術語。上述術語僅僅用于將一個部件、配件、區域、層或部分與其他區域、層或部分進行區分。因此，在不脫離本發明主旨的情況下，上述第一部件、配件、區域、層或部分也可以表示第二部件、配件、區域、層或部分。

在本說明書中所使用的金屬纖維為不銹鋼、鋁、鎳、鈦、銅或它們的合金等金屬纖維體，實際上為在1μm以上的總長度范圍內實際具有均勻厚度的連續伸張的金屬體。上述金屬纖維具有優秀的熱導率，并在具有金屬所具有的耐熱性、可塑性及導電性的同時具有可進行纖維特有的織造及無紡布加工工序的優點。

上述金屬纖維在容器中以熔液狀態維持金屬或合金，可利用壓縮氣體或活塞等加壓裝置，通過容器的噴射孔向大氣中噴出上述熔液來以急冷凝固的方式制造金屬纖維。或者，可通過公知的急速拉制法來制造金屬纖維。可通過對上述噴射孔的數量、大小和/或所射出的熔融金屬的飛散進行控制來控制金屬纖維的厚度、均勻度、無紡布等組織及其縱橫比。除了前述的制造方法之外，構成本發明電池的金屬纖維還可通過其他公知的制造方法來制造，本發明并不局限于此。

圖1a為示出本發明一實施例的二次電池的制備方法的流程圖，圖1b為示出本發明一實施例的二次電池的制備方法的簡圖。

如圖1a及圖1b所示，一實施例的二次電池的制備方法包括：提供電極的步驟(步驟S11)；提供液相自由電解質(liquid pre-electrolyte)的步驟(步驟S12)；上述液相自由電解質的凝膠化或固體化步驟(步驟S13)；堆棧或卷繞步驟(步驟S14)；以及包裝材料的密封步驟(步驟S15)。在形成電極的步驟(步驟S11)中制備的陽極(或陰極)110和陰極(或陽極)120包含由多個金屬纖維相接觸來形成導電網絡及導熱網絡的金屬纖維型集電體111、121。在本說明書中，術語“上述液相自由電解質”表示包含前體的液相原料，上述前體用于形成被凝膠化及固體化的電解質。

在金屬纖維型集電體111、121中，多個金屬纖維以無規則的方式排列來相互物理接觸，并通過彎曲和折疊來相互纏絞，從而相互機械連接，并形成具有氣孔(porosity)的一個導電網絡。上述導電網絡可形成無紡布結構。根據需要，上述多個金屬纖維可包含2種以上的不同種類的金屬或具有不同長度的金屬。

與以往的金屬箔式集電體不同，金屬纖維型集電體111、121可通過使2個表面相連通來被用作單一的活性電極，因而在由金屬纖維型集電體111、121自行構成電極的情況下，相對于構成額外活性電極的金屬箔式集電體，2個表面的能量密度可進一步得到提高。

金屬纖維型集電體111、121可具有1μm至200μm范圍內的厚度。若金屬纖維型集電體111、121的厚度小于1μm，則不僅使具有均勻的厚度或強度的金屬纖維難以成形，而且可能難以對用于形成前述導熱網絡的金屬纖維進行人為的排列。并且，在金屬纖維型集電體111、121的厚度超過200μm的情況下，金屬纖維的每體積表面積減少，因而不僅難以通過增加表面積來提高電池的性能，而且因活性物質112、122的束縛效果少而在使用中發生活性物質112、122從電極110、120脫落的現象，最終，隨著使用上述電池，可能因電池的非可逆容量增加而使電池的壽命劣化。

金屬纖維型集電體111、121可包含不銹鋼、鋁、鎳、鈦、銅或其合金中的一種或它們的組合。例如，在陽極110的情況下，金屬纖維型集電體111可使用在高點位區域中不被氧化的鋁或其合金。在陰極120的情況下，金屬纖維型集電體121可使用在低工作點位下在電化學方面具有非活性的銅、不銹鋼、鎳或它們的合金。

在部分實施例中，金屬纖維型集電體111、121的一面還可以與板狀金屬箔(未圖示)相結合。金屬纖維型集電體111、121可與金屬箔相互熱熔敷或超聲波熔敷或借助粘結劑相互附著。前述實施例限于陽極110和陰極120均包括金屬纖維型集電體111、121結構的情況，但這僅僅為示例性的，還可以使陽極110和陰極120中的一種具有上述金屬纖維型集電體結構。

可通過使活性物質112、122浸漬于金屬纖維型集電體111、121或在金屬纖維型集電體111、121的金屬纖維上涂敷活性物質來提供電極110、120。圖1b例示在金屬纖維型集電體111、121內浸漬有相應活性物質112、122的情況。上述活性物質110、120可以與粘結劑及適宜的溶劑一同混合來以漿料形態浸漬之后得到干燥。

陽極110的活性物質112包含鈷、銅、鎳、錳、鈦及鉬中的至少2種，陽極110可以為包含選自由O、F、S、P及它們的組合組成的組中的至少一種以上非金屬元素的化合物，例如，可以為Li[Ni、Mn、Co]O2等3種成分類以上的化合物。但是，陽極活性物質的種類并不局限于此，可以使用其他公知的活性物質。

陰極120的活性物質122可以為低晶碳或高晶碳等碳類材料。例如，低晶碳可以為軟碳(Soft carbon)或硬碳(hard carbon)。例如，上述高晶碳可以為天然石墨(natural graphite)、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳(pyrolytic carbon)、中間相瀝青類碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、碳微球(meso-carbon microbeads)、中間相瀝青(Mesophase pitches)、石油或煤焦油瀝青焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高溫燒成碳。但是，本發明并不限定陰極活性物質的種類。例如，陰極活性物質可以為可發生高容量化的硅、錫等鋰和可共混或插入/解吸的任何活性物質材料。

在提供液相自由電解質的步驟(步驟S12)中，液相自由電解質130P表示在形成凝膠電解質或固體電解質之前的液相電解質前體。液相自由電解質130P包含電解質鹽、電解質溶劑、可發生交聯的單體及用于對上述單體進行交聯和/或聚合的熱引發劑。在部分實施例中，為了對粘性及彈性進行控制，液相自由電解質130P還可包含非交聯高分子。例如，上述非交聯高分子可包含：聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚氯乙烯(polyvinyl chlolide)的線性高分子；以及選自聚[甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯](poly[methoxy polyethylene glycol methacrylate])或聚[2-甲氧基乙基縮水甘油醚](poly[2-methoxy ethyl glycidyl ether])的枝形高分子中的1種化合物或2種以上的混合物。

如前所述，可在相應活性物質112、122浸漬于金屬纖維型集電體111、121內之后使用液相自由電解質130P。例如，在通過上述方法來準備的電極110、120的一側表面或整個表面澆注或涂敷液相自由電解質130P，或者使電極110、120浸漬于裝有液相自由電解質130P的缸(bath)內，從而可使液相自由電解質130P通過金屬纖維型集電體111、121內的多個氣孔浸入金屬纖維型集電體111、121內。

在另一實施例中，雖然未示出，但可將前述的活性物質的漿料和上述液相自由電解質130P以混合漿料形態一同浸漬于金屬纖維型集電體111、121內。通過使上述混合漿料收容于缸中，并以使金屬纖維型集電體111、121經過上述缸的內部的方式來浸漬上述混合漿料或在使上述混合漿料涂敷于金屬纖維型集電體111、121之后利用刮片或輥使上述混合漿料涂敷于金屬纖維型集電體的內部，可通過上述方式使液相自由電解質130P浸入。

液相自由電解質130P作為電解質鹽，可包含作為鋰鹽的LiCl、LiBr、LiI、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlC_l4、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃CO₂、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄BO₈及(CF₃SO₂)₂NLi中的一種或2種以上的混合物。這些材料為示例性的，而本發明并不局限于此。例如，上述鋰鹽可以為鋰乙酰丙酮、硼鋰氯、低級脂肪族羧酸鋰或四苯基硼酸鋰，也可以為可發生離子化的其他鹽。并且，為了在活性物質上形成堅固的固體電解質薄膜(Solid electrolyte interface)，上述電解質鹽可包含堿金屬鹽，上述堿金屬鹽包含選自由NaClO₄、KClO₄、NaPF₆、KPF₆、NaBF₄、KBF₄、NaCF₃SO₃、KCF₃SO₃、NaAsF₆及KAsF₆組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。

上述電解質溶劑可包含環狀或非環狀醚、乙酰胺等酰胺、酯、線性碳酸酯、環狀碳酸酯或它們的混合物。上述酯包含選自由環丁砜羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯及ε-己內酯組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。作為上述線性碳酸酯化合物的具體例，包含選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及乙基丙基碳酸酯(EPC)組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。作為上述環狀碳酸酯的具體例，可包含選自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-戊基碳酸酯、2，3-戊基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯及它們的鹵化物組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。這些材料為示例性的，也可使用其他公知的液相電解液。

上述可發生交聯的單體可包含具有2個以上官能團的單體或具有2個以上官能團的單體和1個官能團的極性單體混合物。上述具有2個以上官能團的單體可包含選自由三羥甲基丙烷聚氧乙烯醚丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(polyethyleneglycol diacrylate)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polyesterdimethacrylate)、二乙烯醚(divinylether)，三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)及乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。上述具有1個官能團的極性單體可包含選自由甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、異丁烯酸鹽(methylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(ethylene glycol methylether acrylate)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(ethylene glycol methylether methacrylate)、丙烯腈(acrylonitrile)、醋酸乙烯(vinylacetate)、氯乙烯(vinylchloride)及氟乙烯(vinylfluoride)組成的組中的一種或它們中的2種以上的混合物。

熱引發劑通過加熱來使上述單體發生交聯或高分子，從而形成包含凝膠或固體電解質的基質，上述熱引發劑為過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化乙酰(acetylperoxide)、過氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、過氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基過氧氫(cumyl hydroperoxide)及過氧化氫(hydrogen peroxide)等有機過氧化物類或氫過氧化物類及2，2’-偶氮雙(2-氰基丁烷)、2，2-偶氮雙(甲基丁腈)、偶氮二異丁腈(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))及二甲基戊腈(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)等偶氮化合物類，但并不局限于此。

相對于液相自由電解質組合物的總重量，可含有相當于0.01重量百分比至5重量百分比的上述熱引發劑。若上述熱引發劑超過5重量百分比，則在向電極內部澆注上述液相自由電解質的過程中，由于過于快速發生凝膠化或存在剩余的未反應聚合引發劑，因而存在事后對電池的性能產生壞影響的缺點，相反，若聚合引發劑少于0.01重量百分比，則存在不易發生凝膠或固體化的問題。

液相自由電解質130P不僅存在于以金屬纖維型集電體111、121為基礎的多孔性電極110、120的內部，還存在于外部區域。在此情況下，液相自由電解質130P可完全包圍位于電極110、120內部的金屬纖維型集電體111、121及活性物質112、122。

在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)中，通過從電極110、120的外部加熱來使液相自由電解質借助熱聚合和/或交聯引發劑來形成為被凝膠化或固體化的高分子電解質130。凝膠化或固體化步驟(步驟S13)可在30℃至100℃的溫度范圍內執行。在加熱溫度低于30℃的情況下，無法發生液相自由電解質130P的凝膠化或固體化，在加熱溫度高于100℃的情況下，可使液相自由電解質130P揮發或熱損傷。這種被凝膠化或固體化的高分子電解質130的形成可通過向上述電極110、120及高分子電解質130直接吹入熱風、對感應線圈加熱、紅外線照射或電熱板來執行，但本發明并不局限于此。

在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)中，金屬纖維型集電體111、121可在電極內構成以金屬纖維的高熱傳導率為基礎的熱傳遞網絡。通過具有高熱傳導率的金屬纖維型集電體111、121構成的上述熱傳遞網絡實際上占電極110、120的總體積，因而當對電極110、120進行加熱時，在電極110、120的總體積范圍內實際上不存在溫度偏差。因此，在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)中，借助液相自由電解質130P的熱引發劑來使單體在電極110、120的整個范圍內通過均勻地得到交聯及聚合，從而實現凝膠化或固體化，分散于電解質溶劑的電解質鹽均勻地浸漬于上述被凝膠或固體化的高分子電解質130內。

并且，在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)中，即使電極110、120的內部和外部沒有大的溫度差，金屬纖維型集電體111、121的高熱傳導率也可在每單位時間內提供更多的熱量，因而可使加熱溫度維持如前所述的低溫范圍。最終，根據本發明的實施例，可防止由液相自由電解質130P在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)中揮發而成的高分子電解質具有與所設計的組合比不同的組合比或熱損傷，在相同溫度下，可使上述液相自由電解質130P更為迅速地實現凝膠化或固體化。

在部分實施例中，凝膠化或固體化步驟(步驟S13)可在真空狀態下執行。在此情況下，液相自由電解質130P的潤濕性進一步得到提高，最終進一步降低高分子電解質130與電極110、120之間的接觸電阻，并且可使電池的內部電阻減少。像這樣，為了在真空狀態下執行凝膠化或固體化步驟(步驟S13)，可能需要額外的真空腔體。

在部分實施例中，在高分子電解質130的凝膠化或固體化步驟(步驟S13)之后，以固定壓力對與高分子電解質130一體化的電極110、120進行壓接，從而可減少電極110、120的厚度，并可進一步提高高分子電解質130的潤濕性。選擇性地，在凝膠化或固體化步驟(步驟S13)之后，可通過執行急速冷卻工序，來完成液相自由電解質130P的凝膠化或固體化。

接著，在堆棧或卷繞步驟(步驟S14)中，通過使以如上所述的方式制備的陽極110及陰極120交替堆棧或多次卷繞，來提供電極組裝體100A。在此情況下，電極110、120的表面已經由被凝膠化或固體化的高分子電解質130完全包圍，因而可省略配置于陽極110與陰極120之間的分離膜。但是，根據情況，為了確保完美的絕緣性，也可使追加的多孔性分離膜位于陽極110與陰極120之間。

在另一實施例中，在通過在陽極110、陰極120及陽極110與陰極120之間堆棧或卷繞分離膜來形成電極組裝體的步驟(步驟S14)之后，可以使液相自由電解質130P浸入上述電極組裝體(步驟S12)，之后可以執行使上述電極組裝體凝膠化或固體化的步驟(步驟S13)。

在包裝材料的密封步驟(步驟S15)中，在袋等包裝材料140中放入上述被堆棧或卷繞的電極組裝體100A之后實施密封。可在陽極110預先附著有陽極鉛片113，可在陰極120預先附著有陰極鉛片123，陽極鉛片113及陰極鉛片123以向包裝材料140的外側露出或突出的方式配置。

在前述的實施例中，如圖1a所示，對于陽極110和陰極120均適用相同的工序，但這僅僅是示例性的，本發明并不局限于此。例如，可對陽極110和陰極120中的一種電極適用在圖1a中所公開的制備方法。

根據前述的實施例，作為液相自由電解質，使用被凝膠化或固體化的高分子電解質130，因而在包裝材料140的內部不存在液體電解質，從而不存在向電解質130的包裝材料140的外部漏水的隱患，由此可確保安全性。并且，在柔性電池的情況下，因外力而在使用時使形狀頻繁發生變形。在此情況下，根據本發明的實施例，即使電極內部的金屬纖維型集電體111、121出現電極的整體變形，也因可維持活性物質與集電體之間的接觸狀態而可體現出具有可靠性的柔性電池。

并且，相對于以往的液體電解質，凝膠或固體電解質可與金屬纖維型集電體111、121一同提供更大的外部壓力，以便可維持金屬纖維型集電體與活性物質之間的接觸狀態，因而具有盡管柔性電池發生變形，也可維持電池壽命的優點。并且，因電極的可撓性而可根據用途以多種大小和形狀來制備電池組，從而可以解決以往在以圓筒形及方形電池來制備電池組的情況下，在電池與電池之間產生與電池容量無關的死體積(dead volume)的問題，由此提供能量密度高的二次電池。

圖2a為示出本發明另一實施例的二次電池的制備方法的流程圖，圖2b為示出本發明另一實施例的二次電池的制備方法的簡圖。

如圖2a及圖2b所示，本發明實施例的二次電池的制備方法包括形成電極的步驟(步驟S21)、堆棧或卷繞步驟(步驟S22)、提供包裝材料的步驟(步驟S23)、提供液相高分子前體的步驟(步驟S24)以及凝膠化或固體化步驟(步驟S25)。由于這些實施例與前述的實施例類似，因而，以下以區別為中心進行說明。

如參照圖1a及圖1b所前述，對于通過形成電極的步驟(步驟S21)來準備的陽極110和陰極120，在堆棧或卷繞步驟(步驟S22)中，在使多孔性分離膜150介于陽極110與陰極120之間之后對其進行堆棧或卷繞來形成電極組裝體100A。在參照圖1a及圖1b來公開的一實施例中，可省略多孔性分離膜，但在圖2a及圖2b的實施例中，陽極110和陰極120尚未被高分子電解質130所包圍，因而在無多孔性分離膜150的狀態下通過堆棧或或卷繞來形成電極組裝體100A的情況下，可能使陽極110與陰極120相互短路，因而并不優選。

作為分離膜150，優選因存在多個可填充電解液的空間而便于傳遞離子的多孔性材料。例如，分離膜150可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯及它們的等同替代物中的一種或它們的組合。所列舉的材料僅僅是示例性的，本發明并不局限于此。例如，作為分離膜150，也可使用聚烯烴類。

在一實施例中，分離膜150可以呈纖維或膜(membrane)形態。上述纖維形態的分離膜包含用于形成多孔性網(web)的無紡布，優選由長纖維構成的紡粘(Spunbond)或熔噴(Melt blown)形態的分離膜。分離膜150的氣孔大小及氣孔率不受特殊限制，但優選地，氣孔率為30％至95％。優選地，氣孔的平均直徑在0.01μm至10μm范圍內。在上述氣孔的大小小于0.01μm，且氣孔率大致小于30％的情況下，因液相電解液前體移動并下降而難以使電解質充分浸漬。在上述氣孔的大小大致大于10μm且氣孔率大致大于95％的情況下，難以維持機械物性，并且使陽極110與陰極120的內部短路的可能性高。

分離膜150的厚度沒有太大的限制，上述厚度可以在1μm至100μm范圍內，優選地，在5μm至50μm范圍內。在分離膜150的厚度小于1μm的情況下，難以維持機械物性，在分離膜150的厚度超過100μm的情況下，因電阻層而使輸出電壓下降。

在提供包裝材料的步驟(步驟S23)中，例如，可提供袋包裝材料140。袋包裝材料140可包括以內部的金屬箔為中心來使兩側以絕緣層收尾的層疊結構。并且，袋包裝材料140以信封形態來提供，從而可一同收容上述電極組裝體100A和液相自由電解質。

在提供液相自由電解質的步驟(步驟S24)中，在向包裝材料140內放入電極組裝體100A之后，放入以如上所述的方式包含高分子、有機溶劑、鋰鹽及熱交聯引發劑的液相自由電解質130P。包裝材料140的一側向外部開放，從而在高分子電解質130的凝膠化或固體化工序中，便于各種氣體向外部排出。

在凝膠化或固體化步驟(步驟S25)中，通過對收容有電極組裝體100A及液相自由電解質130P的包裝材料140進行加熱來使電極110、120、分離膜150及液相自由電解質130P與其他結構要素形成一體化來實現凝膠化或固體化。在一實施例中，如前所述，凝膠化或固體化步驟(步驟S25)可在30℃至100℃的溫度下執行。

在凝膠化或固體化步驟(步驟S25)中，金屬纖維型集電體111、121除了提供多個電網絡之外還提供熱網絡，從而在電極110、120的整個范圍內提供熱導電通道，由此在電極110、120的整個范圍內使液相自由電解質130P實現均勻的凝膠化或固體化。并且，位于分離膜150的氣孔內的液相自由電解質130P也被凝膠化或固體化，從而使電極110、120及分離膜150借助高分子電解質130來形成一體化，由此可使可撓性及柔韌性倍增。

在一實施例中，凝膠化或固體化步驟(步驟S25)可在真空狀態下執行，在后續工序中，對用于收容被凝膠化或固體化的高分子電解質130和被一體化的電極110、120的包裝材料140進行壓接，從而可使電池自身的厚度變薄，并且可進一步提高高分子電解質130的潤濕性。通過在凝膠化或固體化步驟(步驟S25)之后執行急速冷卻工序，由此可完成上述高分子電解質130的凝膠化或固體化。

可在凝膠化或固體化步驟(步驟S25)之后執行包裝材料的密封步驟。在上述包裝材料的密封步驟中，利用熱熔敷方式或粘結劑等來對在包裝材料140中被開放的區域進行完整的密封。在此情況下，如前所述，使分別與陽極110及陰極120相聯接的陽極鉛片113及陰極鉛片123向包裝材料140的外側露出或突出。

在前述實施例中，對陽極110和陰極120均包含金屬纖維型集電體的結構進行了公開，但這僅僅是示例性的，也可使在陽極110和陰極120中被選的一種電極，例如，僅可使陰極包含金屬纖維型集電體。

圖3a至圖3c為示出本發明的二次電池中的電極結構的剖視圖。作為電極110a、110b、110c，在此以陽極為例進行說明。

參照圖3a，電極110a包含金屬纖維型集電體111及粒子形態的活性物質112，并提供位于它們之間的被凝膠化或固體化的高分子電解質130。如圖3a所示，金屬纖維型集電體111大致呈現出直線以及被彎曲的形態，但作為本發明的其他實施例，金屬纖維型集電體111可呈卷曲形狀或螺旋形狀等其他有規則和/或無規則的形狀。

呈前述的直線、被彎曲的形態或其他有規則和/或無規則形狀的金屬纖維型集電體111在電極110a內通過相互之間的物理接觸形成具有金屬特有的高導熱率的熱傳導網絡。由于上述熱傳導網絡由一個以上的金屬纖維型集電體111經過彎曲或折疊來相互纏絞并接觸或結合而成，因而上述熱傳導網絡既在內部具有氣孔(porosity)又實現機械堅固，并且因其纖維特性而可具有可撓性(flexible)。

粒子形態的活性物質112被束縛在由金屬纖維型集電體111提供的熱傳導網絡內，為了使活性物質112強有力地束縛在上述熱傳導網狀內，可以適當地對用于形成金屬纖維型集電體111的導電網絡內的氣孔的大小及氣孔率進行調節。可通過在金屬纖維型集電體111的整個電極110a內調節與活性物質112之間的混合重量比來對上述氣孔的大小及氣孔率進行調節。

被凝膠化或固體化的高分子電解質130借助設置于金屬纖維型集電體111與活性物質112之間的氣孔來強有力地得到束縛，并且呈與粒子形態的活性物質112的整個表面相接觸的形態。因此，使高分子電解質130對活性物質112的潤濕性/接觸性得到提高，由此可使高分子電解質130與活性物質112之間的接觸電阻減少，并可使電導率得到提高。

如圖3b所示，還可在電極110b添加粘合劑(binder)114，使得粒子形態的活性物質112強有力地束縛在熱傳導網絡內。例如，粘合劑114可以為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、丁苯橡膠(Styrenebutadiene rubber，SBR)、聚酰亞胺(polyimide)、聚氨酯類聚合物、聚酯類聚合物及乙烯丙烯二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer，EPDM)等聚合物類材料。但本發明并不局限于這些例，只要不被電解質130所溶解，并在電化學環境下具有規定結合力，且具有穩定性的材料，就可以用作本發明的粘合劑。

如圖3c所示，為了提高電導率，還可在電極110c中添加導電材料115。例如，導電材料115可以為碳黑、乙炔黑、科琴黑及超細石墨粒子等碳精(fine carbon)、納米金屬粒子糊劑或氧化銦錫(ITO，indium tin oxide)糊劑或碳納米管等比表面積大且電阻低的納米結構體。在本實施例的電極110c中，具有與活性物質112相應的微細大小的金屬纖維型集電體111可起到與導電材料115的作用相同的作用，因而具有可抑制因添加導電材料115而使制備費用上升的優點。

作為另一實施例，雖然未示出，但還可在前述的電極110a、110b、110c內添加多孔性陶瓷粒子。例如，上述多孔性陶瓷粒子可包含多孔性二氧化硅。上述多孔性陶瓷粒子可使高分子電解質130便于浸漬于電極110a、110b、110c內。

圖4為本發明一實施例的二次電池的分解立體圖。

參照圖4，二次電池100包含：電極組裝體100A，具有被凝膠化或固體化的高分子電解質130；以及電池包裝材料140，用于包圍上述電極組裝體100A。能夠以使高分子電解質130介于陽極110與陰極120之間并經過卷繞的果凍卷(jellyroll)形態來提供電極組裝體100A。或者，可以提供層疊有陽極110和陰極120的板狀層疊型電極組裝體100A。并且，除了高分子電解質130之外，還可使多孔性分離膜介于陽極110與陰極120之間。

利用激光焊接、超聲波焊接、電阻焊接等焊接或導電粘結劑以可通電的方式分別在電極組裝體100A的陽極110及陰極120附著有陽極鉛片113及陰極鉛片123。這些鉛片113、123向與電極組裝體100A所卷繞的方向相垂直的方向以從電極組裝體100A突出的方式形成。

電池包裝材料140包括：包裝材料本體141，形成有可收納電極組裝體100A的空間部143；以及包裝材料蓋142，上述包裝材料蓋142的至少一個邊與包裝材料本體141相接觸。沿著除包裝材料蓋142以一體的方式連接的一側邊之外的包裝材料本體141的3個邊的邊緣，形成有用于與包裝材料蓋142相接合的密封部144。

例如，電池包裝材料140可由第一絕緣層140b/金屬層140a/第二絕緣層140c層疊而成，為了實現柔性二次電池，可選擇對于變形的耐久性大的材料及結構。在一實施例中，在緊貼包裝材料本體141和包裝材料蓋142的狀態下，若對密封部144實施熱熔敷，則通過使相接觸的密封部144的多個第二絕緣層140c相互粘結來使電池的包裝材料140實現密封。

可通過在密封部144中包裝材料本體141與包裝材料蓋142相連接的邊和位于對側的密封部來引出電極組裝體100A的陽極鉛片113和陰極鉛片123。在鉛片113、123附著有由絕緣材質制成的保護帶116，從而可防止鉛片113、123之間的短路。

在一實施例中，雖然未在附圖中示出，但在陽極鉛片113和陰極鉛片123中保護電路模塊電連接，因而可防止二次電池100的過度充電及過度放電，并且當從外部斷開時，可防止二次電池100處于危險的狀態。

上述說明僅僅為用于實施本發明的二次電池及其制備方法的一個實施例，本發明并不局限于前述的實施例及附圖，本發明所屬技術領域的普通技術人員可以明確理解，在不脫離下述發明要求保護范圍所規定的本發明技術思想的范圍內可以對本發明實施多種置換、變形及變更。

產業上的可利用性

根據本發明的實施例，可提供如下的二次電池的制備方法，即，在向由作為導電網絡的金屬纖維型集電體和活性物質混合而成的電極提供由高分子、電解質溶劑、可發生交聯的單體及鋰鹽組成的液相自由電解質，并執行高溫工序，此時，金屬纖維型集電體起到熱傳遞通道作用，從而可提供液相電解質在上述電極的整個范圍內均勻且迅速實現凝膠化或固體化的包含具有高分子電解質的電極的二次電池。

附圖標記的說明

100：本發明的二次電池

110：陽極 111：陽極金屬纖維型集電體

112：陽極活性物質 113：陽極鉛片

120：陰極 121：陰極金屬纖維型集電體

122：陰極活性物質 123：陰極鉛片

130P：液相自由電解質 130：高分子電解質