氧化物超導體、超導線材以及它們的制造方法與流程

本發明涉及氧化物超導體、超導線材以及它們的制造方法。本申請基于2014年11月5日在日本申請的日本特愿2014-225285號主張優先權，在此援引其內容。
背景技術：
：RE123系的氧化物超導體由RE1Ba2Cu3O7-x(RE：Y、Gd等稀土元素)的組成表示，具有比液氮溫度(77K)高的臨界溫度(例如參照專利文獻1)。對于氧化物超導導體，各地都在進行將其應用于超導磁鐵、變壓器、限流器、馬達等各種超導設備的研究。通常使用RE123系的氧化物超導體以具有良好的晶體取向性的方式成膜的超導體在自磁場下顯示高臨界電流特性。然而，當洛倫茲力作用在進入超導體的量子化磁通量而量子化磁通量移動時，在電流的方向產生電壓，并產生電阻。洛倫茲力隨著電流值增加，且磁場增強而變大，因此如果外部磁場變強，則超導體的臨界電流(Ic)特性降低。為了提高在磁場中的Ic特性，一直積極嘗試在超導層中導入人工釘扎(例如參照專利文獻2)。有很多液氮溫度的報告例，但在低溫且高磁場的區域有利的事例的報告還很少。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭63-230565號公報專利文獻2:日本特開2008-130291號公報技術實現要素：通過導入人工釘扎，磁場中的Ic特性提高，但很難將與超導層的構成成分不同的物質均勻地導入超導層內，在制造長條的超導線材的情況下在長邊方向特性容易變得不均勻。該問題是在整個長條方向均勻且在磁場中特性高的超導線材在商業上不普及的一個原因。本發明是鑒于上述情況進行的，提供一種能夠不將與構成超導層的成分不同的物質導入超導層內的情況下，提高磁場中的Ic特性、尤其是在低溫且高磁場的區域的特性的氧化物超導體、超導線材以及它們的制造方法。本發明的第1方式是氧化物超導體，其具有由REaBabCu3O7-x表示的組成，RE表示稀土元素中的1種或2種以上的組合，并滿足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05，x表示氧缺位量，在超導相中包含具有30nm以下的外徑的非超導相。本發明的第2方式是在上述第1方式的氧化物超導體中，上述RE為Y、Gd、Eu、Sm中的1種或2種以上的組合。本發明的第3方式是超導線材，其依次層疊有基材、中間層、包含上述第1或第2方式的氧化物超導體的超導層、以及穩定化層。本發明的第4方式是在上述第3方式的超導線材中，上述非超導相分散在與層疊方向正交的面上。本發明的第5方式是上述第3或第4方式的超導線材的制造方法，利用脈沖激光沉積法將上述氧化物超導體在上述基材的成膜面上成膜。本發明的第6方式是上述第5方式的超導線線材的制造方法，在上述成膜時對上述成膜面直接加熱。根據上述本發明的方式，提供能夠在不將與構成超導層的成分不同的物質導入超導層內的情況下，提高磁場中的Ic特性、尤其是在低溫且高磁場的區域的特性的氧化物超導體、超導線材以及它們的制造方法。由于不導入異相物質，所以能夠容易制作在整個長條方向均勻且磁場中特性高的超導線材。附圖說明圖1是表示本發明的RE123系超導線材的一個實施方式的部分截面立體圖。圖2是表示氧化物超導體的一個例子的AFM圖像。圖3是表示氧化物超導體的一個例子的STEM圖像。圖4是表示氧化物超導體中的粒子的組成分析結果的EDS圖像。具體實施方式以下，基于優選的實施方式說明本發明。本實施方式的超導線材的結構沒有特別限定，但如圖1所示，作為一個例子可舉出包含帶狀的基材2、中間層5、超導層6、以及穩定化層8等的超導線材1。基材2、中間層5以及超導層6構成層疊體7。基材2是帶狀的金屬基材，在厚度方向的兩側分別具有主表面。作為構成基材的金屬的具體例，可舉出以Hastelloy(注冊商標)為代表的鎳合金、不銹鋼、在鎳合金中導入了集合組織的取向Ni-W合金等。基材的厚度根據目的適當地調整即可，例如為10～500μm的范圍。中間層5從基材朝向超導層依次具有擴散阻擋層、取向層、以及蓋層。優選由作為控制超導層6的晶體取向性、阻擋基材2中的金屬元素向超導層6側擴散并緩和兩者的物理特性(熱膨脹率、晶格常數等)之差的緩沖層發揮功能的金屬氧化物構成。作為中間層5的一個例子，可以形成擴散阻擋層5A、取向層5B和蓋層5C的層疊結構，但擴散阻擋層5A可以為單層結構，也可以為與床層的層疊結構，取向層5B和蓋層5C為單層結構、層疊結構均可。擴散阻擋層5A例如由Si3N4、Al2O3、GZO(Gd2Zr2O7)等構成。擴散阻擋層的厚度例如為10～400nm。取向層5B為了控制在其上的蓋層5C的晶體取向性而由雙軸取向的物質形成。作為取向層5B的材質，例如可以例示Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2-Y2O3(YSZ)、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等金屬氧化物。該取向層優選用IBAD(離子束輔助沉積，Ion-Beam-AssistedDeposition)法形成。蓋層5C在上述取向層5B的表面成膜，具有晶粒能夠在面內方向自取向的材料。作為蓋層5C的材質，例如可舉出CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、ZrO2、YSZ、Ho2O3、Nd2O3、LaMnO3等。蓋層5C的厚度可舉出50～5000nm的范圍。應予說明，在中間層5的層疊結構中，可以在擴散阻擋層5A上形成用于減少界面反應性且得到形成于擴散阻擋層5A上的膜的取向性的層即床層。作為床層的材質，例如可舉出Y2O3、Er2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Ho2O3、La2O3等。床層的厚度例如為10～100nm。超導層6包含含有稀土元素的氧化物超導體。本實施方式的超導層6包含氧化物超導體，所述氧化物超導體具有由REaBabCu3O7-x(RE表示稀土元素中的1種或2種以上的組合，且滿足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05，x表示氧缺位量。)表示的組成。此外，本實施方式的氧化物超導體在超導相中包含粒子的外徑為30nm以下的非超導相。上述組成是超導相和非超導相的平均組成。平均組成可以以溶解氧化物超導體(超導層)而得到的溶液為對象，利用ICP(高電感耦合等離子體)發光分析等進行定量。粒子的外徑可以利用AFM(原子力顯微鏡)、TEM(透射式電子顯微鏡)或STEM(掃描透射式電子顯微鏡)等的觀察進行測定。另外，粒子的組成分析可以使用EDS(能量色散X射線光譜儀)等。圖2中示出了用AFM觀察本實施方式的氧化物超導體(RE＝Gd)的一部分而得的照片(2μm×2μm)的一個例子。照片的明暗與0.00～54.93nm的標尺(bar)對應地表示試樣的表面輪廓(高度方向的凹凸)。根據圖2的照片，以外徑為0.5～1μm左右的粒子的形式觀察到GdBCO的晶粒。此外，觀察到在這些GdBCO的晶粒的表面上分散地導入了含有RE成分且粒子的外徑為30nm以下的微粒。圖3中示出了用STEM觀察上述氧化物超導體(RE＝Gd)的一部分而得到的照片的一個例子。圖3中，圖的縱向與試樣的高度方向(成膜方向或層疊方向)對應，表示層間輪廓。即，圖2表示試樣的表面，與此相對，圖3中表示試樣的截面。根據圖3，觀察到粒子的外徑為30nm以下的多個微粒沿著與成膜方向幾乎正交的多個方向(多層)排列。即可知在與成膜方向幾乎正交或與基材面幾乎平行的多個面上分散地導入了多個微粒。本試樣是使用后述的脈沖激光沉積法制作的，因此微粒在成膜方向的間隔可以視為利用脈沖得到的成膜間隔。由于在各成膜結束后的膜上能夠觀察到微粒、以及微粒分散的面的間隔(成膜方向的間隔)與以1次回轉成膜的膜厚一致，所以粒子分散于多個面上認為是由于在利用激光成膜時，使基材回轉而在多次射流(羽流)中通過。進而，在圖4(b)～圖4(e)中示出了利用EDS分析上述觀察到的粒子(圖4(a))而得的照片的一個例子。圖4(b)表示Gd的檢測結果，圖4(c)表示Ba的檢測結果，圖4(d)表示Cu的檢測結果，以及圖4(e)表示O的檢測結果。根據這些結果可知，因為能夠檢測到Gd、Ba、Cu的元素，所以粒子至少具有Gd、Ba、Cu。因此，可知具有與構成超導層中所含的超導相的成分類似的成分的物質被導入了超導層內。另外，基于各圖像中濃淡的差異，可知在圖4(b)中粒子的Gd組成比超導相的Gd組成多，圖4(c)中粒子的Ba組成比超導相的Ba組成少，圖4(d)中粒子的Cu組成比超導相的Cu組成多。作為本實施方式的氧化物超導體中所含的稀土元素RE，可舉出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上。其中，優選Y、Gd、Eu、Sm中的1種或者這些元素的2種以上的組合。超導層的厚度例如為0.5～5μm左右。優選該厚度在長邊方向均勻。氧缺位量x例如為0.0～0.5左右。在本實施方式的氧化物超導體中，非超導相的粒子在將上述平均組成的氧化物超導體成膜時形成。作為成膜方法，例如可舉出脈沖激光沉積法(PLD法：PulseLaserDeposition)。通過使微細的非超導相的粒子分散于超導相中(參照圖2和圖3)，與導入人工釘扎的情況不同，能夠在不降低基礎的Ic的情況下提高低溫磁場中的Ic。粗大的粒子(例如幾十～幾百μm)分散在超導相中的情況下，電流通路會被這些粗大粒子阻礙，結果特性反而會降低，因此將粒子微細化很重要。利用PLD法將氧化物超導層成膜的情況下，成膜裝置(激光沉積裝置)通過使利用激光從靶中發出或蒸發的構成粒子的射流(羽流)朝向基材或者包含基材的層疊體，使構成粒子堆積而形成超導層。因此，成膜裝置具有靶、基材的行進裝置、處理容器、激光源等。靶可以使用具有與超導層同等或者近似的組成的復合氧化物的燒結體、或者含有大量在成膜中容易逃逸的成分的燒結體、或者金屬、合金、陶瓷、氧化物超導體等的板材。靶優選具有均勻的組成。以往，有時作為靶，將作為成為人工釘扎的原料的材料(異物)的BaSnO3(BSO)、BaZrO3(BZO)、BaHfO3(BHO)、BaTiO3(BTO)、SnO2、TiO2、ZrO2、LaMnO3、ZnO等晶粒與靶配合，成膜出含有人工釘扎的超導層。但是，人工釘扎很難均勻分散于超導層。特別是在有機金屬分解法(MOD法)等利用液相的方法中，結果容易受原料液的制備、涂布、干燥等條件影響，不容易均勻分散。利用本實施方式分散的非超導相的粒子由來源于氧化物超導體的原料的、RE、Ba、Cu中的1種或2種以上的元素的化合物(例如氧化物)構成。在一個例子中，含有大量RE的比率高于通常的RE123系超導體的211系氧化物、RE與Ba的氧化物。其中，可以以不可避免的雜質程度地含有其他元素。如上所述，基材可以在其表面(形成超導層的側的面)具有中間層等。基材為帶狀的情況下，為了使基材沿長邊方向行進，優選設置行進裝置。行進裝置可以具有送出基材的供給卷軸、卷繞基材的卷取卷軸、以及邊轉向邊引導基材的1個或2個以上的轉向部件。轉向部件例如為支承于支承軸的卷軸。基材可以為單晶基板、層疊體等。使用這樣的行進裝置，使基材回轉后通過多次射流而成膜，能夠使超導層的膜厚變厚。靶、基材和行進裝置收納于真空室等處理容器。處理容器具有氣密性，并且內部形成高真空狀態，因此具有耐壓性。為了調整在靶與基材之間產生射流的范圍和包含其周邊部的成膜空間的溫度，可以在處理容器內設置加熱箱等溫度控制機構。對成膜空間進行加熱時，作為加熱機構，可舉出熱板、電加熱器等。在此，加熱機構以與基材的表面對置的方式進行配置。即，在本實施方式中，加熱機構對基材的成膜的面進行直接加熱。由此，能夠將基材的成膜面的溫度穩定地控制在最適合于膜形成的溫度。在處理容器中設置向內部導入氣體的氣體供給機構、將內部的氣體排氣的排氣機構。作為氣體，可舉出氣氛氣體、載氣、反應性氣體等。激光源向靶照射激光。激光源設置于處理容器的外部的情況下，在處理容器的一部分設置有透過激光源的窗。在窗與靶之間可以設置聚光透鏡等光學部件。靶可以在成膜時移動。例如可以與支承靶的靶支架一起旋轉移動或者往復移動。作為激光源，可以使用像準分子激光、YAG激光等那樣作為脈沖激光顯示良好的能量輸出的激光源。例如，可以使用脈沖頻率為100Hz～1200Hz左右、能量密度為0.1～50J/cm2左右的激光源。可以調整射入靶的激光的能量。例如，在某種條件下改變能量(mJ)時，非超導相的粒子的外徑(nm)如下。150mJ時為12nm，200mJ時為25nm，250mJ時為30nm，300mJ時為38nm，350mJ時為42nm。可以對如上述那樣在基材2層疊有超導層6的超導線材1進一步附加各種構成。例如，穩定化層8具有繞過事故時產生的過電流，或者抑制在氧化物超導層6與設置于其上的層之間發生的化學反應等功能。作為穩定化層8的材質，例如可舉出Ag、Cu或者它們的合金。穩定化層8可以層疊于超導層6上，或者將超導層6的周圍包圍成C字狀等。圖1中以單層的形式描繪了穩定化層8，但作為一個例子，穩定化層8也可以是層疊2層以上包含上述材料的層的層疊體的結構。另外，穩定化層8形成在氧化物超導層6的表面或者并不局限于表面，可以在層疊體7的基材2的外表面上、包含層疊體7的側面的整個面形成。另外，可以有在層疊體7的圓周面的一部分上沒有穩定化層8的部分。此外，在超導線材1可以設置保護層、焊錫層、樹脂層、絕緣層等。超導線材1的使用形態沒有特別是限定，作為具體例，可舉出線狀(帶狀)、線圈狀、電纜狀等。根據本實施方式，(1)通過使構成超導層的氧化物超導體的組成偏離通常的RE123系超導體的組成，能夠使非超導相的微粒分散在超導相中，而促進元素置換，促進低溫的磁場補充。另外，(2)通過提高結晶性，能夠較高地保持自磁場中的Ic。這些結果(3)能夠較高地保持低溫磁場中的Ic。通過向靶照射激光而制造上述氧化物超導體，從而在使靶的狀態總是維持恒定的基礎上，控制激光的照射條件，由此能夠將非超導相的粒子導入超導層。實施例以下，根據實施例具體說明本發明。準備在由Hastelloy(美國HAYNES公司商品名)構成的帶基材上將Al2O3的擴散阻擋層、Y2O3的床層、由IBAD法形成的MgO的取向層、由PLD法形成的CeO2的蓋層成膜的帶基板(PLD-CeO2/IBAD-MgO/Y2O3/Al2O3/Hastelloy)。使帶基板以卷軸對卷軸的方式行進，使用由ReBCO(RE、Ba和Cu的氧化物)構成的靶，在蓋層上利用PLD法使ReBCO膜成膜。成膜條件例如如下。光源：準分子激光(KF：248nm)、0.5～10J/cm2(300mJ)、靶-基板間距離(T-S)7cm、帶基板的線速40m/h、脈沖頻率200Hz、處理容器內的氧分壓PO2＝40Pa、加熱裝置(熱板)的溫度910℃。其中，該成膜條件是一個例子，在下述的制造例中，也有使用與上述不同的成膜條件的情況。將得到的超導層的膜厚設為1.5μm時的臨界電流Ic(單位A)、臨界溫度Tc(單位K)、Ic的比、用AFM或者TEM測定的粒子的最大直徑(單位nm)示于表1～10。對于組成，在表1、表2、表4、表5、以及表7～表10中記載了“REaBabCu3O7-x”的通式中的RE、a及b，在表3和表6中記載了RE的元素和RE：Ba：Cu的比率(加入人工釘扎時，“+”之后是材料及其重量百分率)。對于Ic的比，使b恒定的情況下(表1、表4、表7、表9)以a最小的組成的Ic為基準(1.0)；使a恒定的情況下(表2、表5、表8、表10)以b最小的組成的Ic為基準(1.0)。Ic的測定條件是溫度為77K、50K或者20K，磁場為自磁場中(self)或3T。粒子的最大直徑在表中在“直徑(nm)”一欄中示出，觀察不到粒子時記為“無”。在表1～表3中，RE＝Y。表1中b＝1.95，a的值不同。表2中a＝1.3，b的值不同。表3表示Y123的情況(Y：Ba：Cu＝1：2：3)和添加BZO(BaZrO3)作為人工釘扎的例子，可知即使加入人工釘扎，特性也不會發生大的變化。[表1][表1][表2][表2][表3][表3]表4～表6中，RE＝Gd。表4中b＝1.95，a的值不同。表5中a＝1.3，b的值不同。表6表示為Gd123的情況(Gd：Ba：Cu＝1：2：3)和添加BZO(BaZrO3)作為人工釘扎的例子。[表4][表4][表5][表5][表6][表6]組成RE∶Ba∶CuGd∶Ba∶Cu＝1∶2∶3Gd∶Ba∶Cu＝1.3∶1.95∶3+BZO(5質量％)Ic(A)20K(3T)12322432Tc(K)93.191.8在表7和表8中，RE＝Eu。表7中b＝1.95，a的值不同。表8中a＝1.3，b的值不同。[表7][表7][表8][表8]在表9和表10中，RE＝Sm。表9中b＝1.95，a的值不同。表10中a＝1.3，b的值不同。[表9][表9][表10][表10]根據以上的結果，能夠確認在滿足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05的情況下，得到了具有粒子的最大外徑為30nm以下的粒子分散而得的結構、低溫磁場中Ic也高的超導體。符號說明1...氧化物超導線材，2...基材，5...中間層，6...氧化物超導層，7...層疊體，8...穩定化層。當前第1頁1 2 3