制造鋰離子二次電池電極片的方法與流程

本發明涉及制造鋰離子二次電池電極片的方法。在本說明書中，術語“二次電池”通常指可重復充電的電池。術語“鋰離子二次電池”指使用鋰離子作為電解質離子并且通過與正負電極之間的鋰離子的移動相伴的電荷的移動而實現充電和放電的二次電池。鋰離子二次電池是使用包含其中溶解有電解質鹽的非水溶劑的非水電解質的非水電解質二次電池中的一種。本申請要求2014年8月29日提交的編號為2004-175920的日本專利申請的優先權，該專利申請的全部內容通過引用而被納入本說明書中。

背景技術：

例如，JP 2004-079370 A公開了一種獲得其中在集電體上形成活性材料顆粒的層的電極片的方法。該方法涉及使用包含活性材料顆粒和粘合劑的混合物糊涂布集電體，干燥該糊，并壓制所得到的材料。在此制造方法中，干燥混合物糊的步驟需要大量的能量，這增加了制造成本。

JP 2014-078497 A公開了一種制造鋰離子二次電池電極片的方法，其中通過將包含活性材料顆粒和粘合劑的顆粒饋送到集電體上，然后壓制這些顆粒和集電體，在集電體上形成活性材料顆粒的層。此制造方法可以簡化或消除干燥步驟，在這方面，能夠將制造成本保持為低的。

引用列表

專利文獻

PTL1：JP 2004-079370 A

PTL2：JP 2014-078497 A

技術實現要素：

技術問題

如在專利文獻1中所公開的，在其中由混合物糊形成活性材料顆粒的層的制造方法中，理想地，基于干燥后的每單位面積的混合物糊的重量和壓制后的活性材料層的厚度(即，活性材料層的密度)而設定壓制壓力。另一方面，如在專利文獻2中所公開的，當活性材料顆粒的層由粒化顆粒(granulated particle)形成時，即使在與活性材料顆粒的層由混合物糊形成的情況下使用的條件相同的條件下執行壓制，所得到的活性材料顆粒的層也可能不具有足夠的剝離強度。

問題的解決方案

在此提出的一種制造鋰離子二次電池電極片的方法包括以下步驟1到5：

1.制備集電體。

2.制備包含活性材料顆粒和粘合劑的粒化顆粒。

3.將所述粒化顆粒饋送到所述集電體上。

4.整平(level)被饋送到所述集電體上的所述粒化顆粒。

5.壓制(press)被整平的所述粒化顆粒。

這里，在饋送所述粒化顆粒的步驟中，理想地，比率(t/D50)小于1，其中D50是被饋送到所述集電體上的所述粒化顆粒的平均粒徑，t是已在所述壓制的步驟之后形成的所述活性材料顆粒的層的厚度。這使得能夠持續獲得其中所形成的活性材料顆粒層具有高剝離強度的鋰離子二次電池電極片。

此外，優選地，所述比率(t/D50)大于0.5。在這種情況下，活性材料顆粒的每單位面積的重量的不均勻性容易被保持為小的。

附圖說明

圖1是示例出體現在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法的制造設備10的示意圖。

圖2是示意性地示例出粒化顆粒13a的示意圖。

圖3是示意性地示例出被壓制前的粒化顆粒13a的狀態的示意圖。

圖4是示意性地示例出已被壓制后的粒化顆粒13a的狀態的示意圖。

圖5是示出在粒化顆粒13a已被壓制之后形成的活性材料顆粒13a1的層14的表面的照片。

圖6是示意性地示例出在比較例的制造方法中的被壓制前的粒化顆粒13a的狀態的示意圖。

圖7是示意性地示例出在比較例的制造方法中的已被壓制后的粒化顆粒13a的狀態的示意圖。

圖8是示出在比較例的制造方法中粒化顆粒13a已被壓制之后的活性材料顆粒13a1的層14的表面的照片。

圖9A到9F示例出制備樣品的過程。

圖10是示例出每個樣品中的比率(t/D50)與剝離強度(N/m)之間的關系的曲線圖。

具體實施方式

給出下面的描述來說明在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法的實施例的例子。在此描述的實施例并非旨在限制本發明。附圖被示意性地繪制，并且，例如，附圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)不一定反映實際的尺寸關系。呈現相同效果的部件和組件由相同的參考標號表示，并且可以適當地省略對其的重復描述。

<<制造設備10>>

圖1是示例出體現在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法的制造設備10的示意圖。如圖1所示例，制造設備10具有傳送裝置21、涂布裝置22、饋送裝置24、涂刷器(squeegee)25以及加壓輥26和27。圖中的箭頭F適當地指示傳送方向。傳送裝置21是用于傳送集電體11的裝置。涂布裝置22是用于涂敷(apply)粘合劑溶液12的裝置。饋送裝置24是用于饋送粒化顆粒13a(參見圖2)的裝置。稍后將描述構成制造設備10的這些裝置的細節。圖2是示意性地示例出粒化顆粒13a的圖。

<<制造鋰離子二次電池電極片的方法>>

在此提出的一種制造鋰離子二次電池電極片的方法包括以下步驟1到5：

1.制備集電體11；

2.制備包含活性材料顆粒和粘合劑的粒化顆粒13a；

3.將粒化顆粒13a饋送到集電體11上；

4.整平被饋送到集電體11上的粒化顆粒13a；以及

5.壓制被整平的粒化顆粒13a。

<<制備集電體11的步驟>>

在步驟1中，制備集電體11。這里制備的集電體11是用于獲得電極片中的電的部件。例如，適合作為用于鋰離子二次電池的集電體11的材料是具有良好的電子傳導性并且能夠穩定地存在于電池內的材料。集電體11還要求重量輕、預定的機械強度、可加工性等等。例如，使用鋁箔作為用于鋰離子二次電池的正電極的集電體11。使用銅箔作為用于其負電極的集電體11。在圖1所示的例子中，制備帶狀金屬箔(具體地，鋁箔(厚度為15μm)或銅箔(厚度為10μm))作為集電箔。盡管圖中未示出，但是理想地，作為集電箔的帶狀金屬箔在圍繞卷芯被卷繞的狀態下而被制備出。

圖1所示的制造設備10設置有沿其縱向傳送帶狀集電體11的步驟。在此，作為帶狀集電體的集電箔11通過傳送裝置21而沿著預定的傳送路徑被傳送。如圖1所示例，這樣的帶狀集電箔11適于在卷到卷(roll-to-roll)工序中被傳送的同時經歷預定處理。應注意，集電體不需要是金屬箔。例如，根據要制造的電極片的用途，集電體11可以是導電性樹脂膜。在本說明書中，術語“制備”可以表示例如從材料的制造商適當地獲得所需材料。

<<制備粒化顆粒13a的步驟>>

在步驟2中，制備粒化顆粒13a。理想地，如圖2所示例，這里制備的粒化顆粒13a至少包含活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2(即第一粘合劑)。粒化顆粒13a可以通過例如使用噴霧干燥法粒化其中活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2與溶劑混合的混合物(懸濁液)而獲得。在噴霧干燥法中，混合物在干燥的氣氛中被噴霧。在此階段，每個噴霧液滴中包含的顆粒被合并成大致一個聚集體(aggregate)并形成較大的顆粒。因此，根據液滴的大小，粒化顆粒13a中包含的固體含量可以變化，并且，粒化顆粒13a的大小、質量等可以變化。

理想地，要被噴霧的液滴至少包含活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2。還有可能的是，要被噴霧的液滴可以包含除了活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2之外的材料。例如，其中可以包含導電劑和/或增稠劑。理想地，這里制備的粒化顆粒13a具有從約60μm到100μm的平均粒徑。在本說明書中，除非另外特別提及，術語“平均粒徑”表示在通過使用粒徑分析儀的激光散射和衍射法測量的粒徑分布中50％的累積體積處的粒徑，換言之，50％體積平均粒徑。在此，粒徑分布中50％的累積體積，即，50％體積平均粒徑，被適當地稱為“D50”。更具體地，50％體積平均粒徑是在不通過壓縮空氣分散顆粒的情況下，通過使用激光衍射/散射粒徑分析儀(例如，Microtrac MT-3200II，由Nikkiso Co.，Ltd制造)的干式測量(dry measurement)方法測量的。

<活性材料顆粒13a1>

在此提出的制造電極片的方法可應用于各種類型的電極片。例如，該方法能夠應用于鋰離子二次電池中的正電極片或負電極片。粒化顆粒13a中包含的活性材料顆粒13a1可以根據要被制造的電極片而變化。當制造用于鋰離子二次電池的正電極的電極片時，將用于正電極的活性材料顆粒用作活性材料顆粒13a1。另一方面，當制造用于負電極的電極片時，將用于負電極的活性材料顆粒用作活性材料顆粒13a1。

<用于鋰離子二次電池的正電極中的活性材料顆粒的例子>

在此，以鋰離子二次電池為例。在鋰離子二次電池的正電極中使用的活性材料顆粒13a1的優選例子包括：包含鋰和一種或更多種過渡金屬元素的氧化物(即，鋰-過渡金屬氧化物)，諸如鋰鎳氧化物(例如，LiNiO₂)、鋰鈷氧化物(例如，LiCoO₂)和鋰錳氧化物(LiMn₂O₄)；以及包含鋰和一種或更多種過渡金屬元素的磷酸鹽，諸如磷酸鋰錳(LiMnPO₄)和磷酸鋰鐵(LiFePO₄)。這些材料以顆粒的形式被使用，并且可以適當地被稱為正電極活性材料顆粒。正電極活性材料顆粒可以被單獨或組合使用。由于這些正電極活性材料顆粒具有低導電性，因此為了增強導電性，正電極活性材料層包含導電劑。在這種情況下，理想地，導電劑被包含在噴霧干燥中被噴霧的液滴中。

<用于鋰離子二次電池的負電極中的活性材料顆粒的例子>

用于鋰離子二次電池的負電極中的活性材料顆粒的優選例子包括諸如石墨碳和無定形碳的碳基材料、鋰-過渡金屬氧化物和鋰-過渡金屬氮化物。這些材料以顆粒的形式被使用，并且可以適當地被稱為負電極活性材料顆粒。負電極活性材料顆粒可以被單獨或組合使用。為了增強導電性，負電極活性材料層可以包含導電劑。在這種情況下，理想地，導電劑被包含在噴霧干燥中被噴霧的液滴中。

<導電劑(導電增強劑)>

導電劑的例子包括碳材料，諸如碳粉和碳纖維。剛剛提及的導電劑例子中的一個可以被單獨使用，或者與例子中的另外一個或多個組合使用。碳粉的例子包括乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、科琴黑和石墨的粉末。此類導電劑優選地在使用導電性差的活性材料顆粒13a1形成活性材料顆粒13a1與集電箔11之間的導電路徑時被添加。

<粘合劑13a2>

接著，下面描述在制備粒化顆粒13a的步驟中被添加到粒化顆粒13a中的粘合劑13a2。粒化顆粒13a優選地通過噴霧干燥法而被粒化。因此，使用能夠被溶解或分散在溶劑中的聚合物作為要被添加到粒化顆粒13a中的粘合劑13a2。能夠被溶解或分散在水性溶劑中的聚合物的例子包括橡膠材料(諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯酸改性的SBR樹脂(SBR膠乳))、乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯聚合物。能夠被溶解或分散在非水溶劑中的聚合物的例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)。作為要被添加到粒化顆粒13a中的粘合劑13a2，也可以使用基于纖維素的聚合物、含氟聚合物(諸如聚四氟乙烯(PTFE))等。應注意，盡管在此示出了作為要被添加到粒化顆粒13a中的粘合劑13a2的例子，但是作為要被添加到粒化顆粒13a中的粘合劑13a2不限于在此示出的例子。

<<饋送粒化顆粒13a的步驟>>

在步驟3中，粒化顆粒13a被饋送到集電體11上。在該實施例中，如圖1所示例，在供給粒化顆粒13a之前，在集電體11上涂敷粘合劑溶液12。

<<制備粘合劑溶液12的步驟>>

這里制備的粘合劑溶液12是其中將粘合劑與溶劑混合的溶液。從降低環境負荷的觀點來看，優選地使用所謂的水性溶劑作為用于粘合劑溶液12的溶劑。在這種情況下，使用水或主要由水組成的混合溶劑。粘合劑溶液12的溶劑不限于所謂的水性溶劑，也可以是所謂的有機類溶劑。有機類溶劑的例子是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

粘合劑溶液12中包含的粘合劑(即，第二粘合劑)還優選地可以是被分散在溶劑中的粘合劑。在本實施例中，因為溶劑是水性溶劑，優選例子包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和聚丙烯酸(PAA)。當使用有機類溶劑作為溶劑時，粘合劑的優選例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)。作為粘合劑溶液12的優選例子，對于鋰離子二次電池的正電極，理想地使用水作為溶劑，并且將作為粘合劑的丙烯酸樹脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)與該溶劑混合。對于鋰離子二次電池的負電極，理想地使用水作為溶劑，并且將作為粘合劑的SBR與該溶劑混合。

<涂布粘合劑溶液12的步驟>

理想地，以預定圖案將粘合劑溶液12涂敷到集電體11上。這里，粘合劑溶液12被涂敷到集電體11中的預定區域上。理想地，將粘合劑溶液12例如以約1μm到20μm的厚度很薄地涂敷到集電體11上，并通過凹印等涂敷。例如，可以使用直接凹印輥涂布機(direct gravure roll coater)作為涂布裝置22。此類涂布裝置22允許通過使用凹印輥22a的直接凹版印刷將粘合劑溶液12轉印到集電體11上，凹印輥22a具有被雕刻在其表面上的微小圖案。理想地，凹印輥22a具有例如沿著相對于旋轉軸傾斜的斜線的多個凹槽，這些凹槽具有約10μm到30μm(例如，20μm)的印刷深度、50μm的寬度、以及200μm的間距。形成于凹印輥22a中的凹槽的圖案可以是水平條帶圖案或網格圖案。盡管圖中未示出，網格圖案可以是例如其中斜線與網格圖案組合的圖案。水平條帶圖案可以是這樣的圖案以使得：粘合劑溶液12沿著帶狀集電體11的寬度方向并且以沿著該集電體的長度方向的預定間隔被涂敷。凹印輥22a的凹槽的寬度和間距可以以各種方式變化。

在圖1所示的例子中，理想地，帶狀集電體11以要被粘合劑溶液12涂布的處理表面(即，其上要形成活性材料層的表面)面朝下的方式被傳送，并且凹印輥22a在這樣的狀態下被施加到集電體11上。凹印輥22a的下側被浸入存儲在儲罐22b中的粘合劑溶液12中。另外，支承輥(backing roller)22c被施加到與跟凹印輥22a接觸的集電體11的表面相反的一側。由此，被存儲在儲罐22b中的粘合劑溶液12通過凹印輥22a被連續地轉印到集電體11上。理想地，粘合劑溶液12以例如約1μm到約10μm的厚度被涂敷到集電體11上。

在圖1所示的例子中，集電箔11(帶狀集電箔)圍繞著傳送裝置21的傳送輥21b而被卷繞，并且以使得涂布有粘合劑溶液12的處理表面面朝上的方式被傳送。饋送裝置24、涂刷器25以及加壓輥26和27以此順序被設置在集電箔11的傳送路徑中。

<饋送裝置24>

粒化顆粒13a通過饋送裝置24被饋送到集電體11上。饋送裝置24設置有用于存儲粒化顆粒13a的料斗(hopper)24a。盡管圖中未示出，但是理想地，料斗24a設置有用于調節要供給的粒化顆粒13a的量的調節裝置。在這種情況下，料斗24a理想地應該根據例如集電體11的傳送速度而調節粒化顆粒13a的饋送量，以將適量的粒化顆粒13a饋送到集電箔11上。這里，粒化顆粒13a以其中多個粒化顆粒13a聚集的聚集體(粉末材料13)的形式被饋送。

<涂刷器25>

在步驟4中，整平已被饋送到集電箔11上的粒化顆粒13a。在這樣的步驟中，例如將被饋送到集電箔11上的粒化顆粒13a的厚度(即，粒化顆粒13a的粉末材料13的厚度)調節為均勻的。在該實施例中，涂刷器25被設置在饋送裝置24的下游側(即，在集電箔的傳送路徑的下游側)。涂刷器25調整已被饋送到集電箔11上的粒化顆粒13a的厚度。例如，在涂刷器部件25與要被傳送的集電箔11之間存在間隙，根據該間隙調整通過其中的粒化顆粒13a的厚度。在該實施例中，涂刷器25包括輥涂刷器(roller squeegee)25a和支承輥25b，輥涂刷器25a和支承輥25b被設置為以在厚度方向上夾著被饋送到集電箔11上的粒化顆粒13a。應注意，盡管此處的涂刷器25由輥狀部件構成，但其也可以由葉片狀部件構成。理想地，涂刷器25與被傳送的集電箔11之間的間隙被調整為例如約100μm到約300μm(優選地，約150μm到約250μm)，但是該間隙可以取決于粒化顆粒13a的粒徑和每單位面積的重量(所設計的每單位面積的重量)。

<<壓制被整平的粒化顆粒13a的步驟>>

在步驟5中，已被整平的粒化顆粒13a被壓向集電體11。在該實施例中，加壓輥26和27是在傳送帶狀集電箔13a的傳送路徑中將粒化顆粒13a和集電箔11夾在其間的部件。在這種情況下，理想地，在考慮到要被沉積在集電箔11上的粒化顆粒13a的厚度的情況下調整加壓輥26與27之間的間隙。結果，以適當的力將粒化顆粒13a壓向集電體11。通過這樣的步驟，在粒化顆粒13a被破壞的同時，粘合劑13a2與活性材料顆粒13a1和集電體11的接觸位置數增加。由此，形成顆粒化顆粒13a的層14。

本發明人已發現，如上所述，使用粒化顆粒13a在集電體11上形成活性材料顆粒13a1的層14的包含上述一系列步驟的制造方法可能不能在所得到的活性材料顆粒13a1的層中獲得足夠的強度和足夠的粘合強度。更具體地，活性材料顆粒13a1的層14通過整平被饋送到集電體11上的粒化顆粒13a并且在壓制步驟中從上方將被整平的粒化顆粒13a壓緊而形成。在此階段，如果調整壓制壓力以使得所形成的活性材料顆粒13a1的層14具有預定密度，則所形成的活性材料顆粒13a1的層14可能不具有足夠的強度和足夠的粘合強度。

例如，如專利文獻1所公開的，在其中活性材料顆粒的層由混合物糊形成的制造方法中，可以基于干燥后的每單位面積的混合物糊的重量以及壓制后的活性材料層的厚度(即，活性材料層的密度)而確定壓制壓力。然而，在其中活性材料顆粒13a1的層14由粒化顆粒13a形成的制造方法中，即使以與由混合物糊形成活性材料顆粒的層的情況相同的方式設定壓制壓力，所形成的活性材料顆粒13a1的層14也可能不具有足夠的強度和足夠的粘合強度。

根據本發明人的發現，在通過干燥和壓制被涂布在集電體上的混合物糊而形成活性材料顆粒的層的制造方法中，活性材料顆粒和粘合劑被分散在所涂布的混合物糊中。然后，在粘合劑已進入活性材料顆粒之間的間隙的情況下執行干燥。此外，對其中粘合劑已進入活性材料顆粒之間的間隙的干燥后的材料進行壓制。這確保粘合劑與活性材料顆粒和集電體具有足夠的接觸面積，從而能夠在活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒與集電體之間確保足夠的接合強度。在這種情況下，可以基于每單位面積的混合物糊的重量和壓制后的活性材料層的厚度(即，活性材料層的密度)而確定壓制壓力。也就是，在其中活性材料顆粒層由混合物糊形成的制造方法中，在形成該糊的溶劑(液體)被干燥的同時形成混合物層。在這種情況下，由于在干燥步驟中粘合劑的接觸點的數量增加，因此在壓制步驟之前活性材料層以某種程度被粘附到集電體上。

與此相對，如上所述，粒化顆粒13a通過噴霧干燥包含活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2的混合物(懸濁液)而被制成。在這種情況下，在粘合劑13a2粘附到活性材料顆粒13a1上的情況下，粒化顆粒13a中包含的粘合劑13a2已被干燥。在壓制之前，粒化顆粒13a僅被置于集電體11上。在此狀態下，單個粒化顆粒13a中包含的活性材料顆粒13a1通過粘合劑13a2而彼此接合。然而，不同的粒化顆粒13a不通過粘合劑13a2而彼此接合。當活性材料顆粒13a1的層14由粒化顆粒13a形成時，有必要在壓制步驟中以足夠的強度使不同的粒化顆粒13a中包含的活性材料顆粒13a1彼此接合以及使活性材料顆粒13a1與集電體11接合。換言之，在活性材料顆粒13a1的層14由粒化顆粒13a形成的制造方法中(即，在粉末成型的情況下)，已被預先干燥的粒化顆粒13a在壓制步驟中彼此粘合，以形成活性材料顆粒13a1的層14。因此，為了確保足夠的剝離強度，必須通過壓制在粒化顆粒13a之間產生粘合。

壓制前的活性材料顆粒13a1和粘合劑13a2的狀態在活性材料顆粒13a1的層14由粒化顆粒13a形成的情況與活性材料顆粒的層由混合物糊形成的情況(未示出)之間不同。此外，如何在形成活性材料顆粒的層之前使活性材料顆粒13a1彼此接合的機理也不同。

基于上述發現，為了在活性材料顆粒13a1的層14由粒化顆粒13a形成的情況下獲得適當的剝離強度，本發明人已發現了壓制要被提供給集電體11的粒化顆粒13a的合適的條件。圖3和4示意性地示例出在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法中的壓制粒化顆粒13a的步驟。圖3是示意性地示例出被壓制前的粒化顆粒13a的狀態的圖。圖4是示意性地示例出已被壓制后的粒化顆粒13a的狀態的圖。圖5是示出在粒化顆粒13a已被壓制之后所形成的活性材料顆粒13a1的層14的表面的照片。圖6和7示意性地示例出在制造鋰離子二次電池電極片的方法的比較例中的壓制粒化顆粒13a的步驟。圖6是示意性地示例出被壓制前的粒化顆粒13a的狀態的圖。圖7是示意性地示例出已被壓制后的粒化顆粒13a的狀態的圖。圖8是示出在制造方法的該比較例中的在粒化顆粒13a已被壓制之后的活性材料顆粒13a1的層14的表面的照片。

這里，參考圖3，本發明人提出，在饋送粒化顆粒13a的步驟中，比率(t/D50)應該被設定在(t/D50)<1的范圍內，其中D50是被饋送到集電體11上的粒化顆粒13a的平均粒徑，t是已在壓制步驟之后形成的活性材料顆粒13a1的層14的厚度。換言之，理想地，粒化顆粒13a的平均粒徑(D50)大于壓制后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t。例如，理想地，確定粒化顆粒13a的每單位面積的重量和平均粒徑，以使得比率(t/D50)處于(t/D50)<1的范圍內。

在這種情況下，由于如圖3所示例，粒化顆粒13a的平均粒徑(D50)大于壓制后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t，因此如圖4和5所示例，粒化顆粒13a的顆粒形態(configuration)在壓制時被破壞。因此，粒化顆粒13a中包含的粘合劑13a2在活性材料顆粒13a1之間被壓碎(squash)。結果，活性材料顆粒13a1與粘合劑13a2之間的接觸面積增加。另外，由于粒化顆粒13a的顆粒形態被破壞，粘合劑13a2粘附于不同的粒化顆粒13a中所包含的活性材料顆粒13a1之間，從而允許活性材料顆粒13a1以足夠的強度相互接合。此外，由于活性材料顆粒13a1也被壓向集電體11，因此，粘合劑13a2也在集電體11與活性材料顆粒13a1之間被壓碎。結果，也確保了集電體11與活性材料顆粒13a1之間的足夠的接合強度。

在該實施例中，集電體11被涂布有粘合劑溶液12。因此，易于獲得集電體11與活性材料顆粒13a1之間的足夠的接合強度。還可能的是，要被饋送到集電體11上的粒化顆粒13a可以包含粒徑比壓制后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t小的粒化顆粒13a。還可能的是，在壓制之后顆粒形態尚未被破壞的粒化顆粒13a可能部分地留在要被饋送到集電體11上的粒化顆粒13a中。由此，在粉末成型的情況下，可以確定粒化顆粒13a的粒徑以使得粒化顆粒13a能夠被相互破壞(即，壓碎)。由此，粒化顆粒13a中包含的粘合劑13a2在活性材料顆粒13a1之間被壓碎，從而獲得這些活性材料顆粒13a1之間的粘附強度。結果，可以獲得活性材料顆粒13a1之間所需的接合強度。

這里，在示例出比較例的圖6和7中，壓制后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t與粒化顆粒13a的平均粒徑(D50)的比率(t/D50)處于(t/D50)>1的范圍內。換言之，如圖6所示例，粒化顆粒13a的平均粒徑(D50)小于壓制后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t。因此，在壓制粒化顆粒13a的步驟中，如圖7和8所示例，相對大的比例的粒化顆粒13a的顆粒形態保持不破裂。在這種情況下，粘合劑13a2不能充分地發揮其作用。因此，不能獲得足夠的剝離強度。

在此，本發明人制備了多個鋰離子二次電池電極片的樣品以比較它們的剝離強度。圖9A到9F示出制備樣品的過程。這里，如圖9A所示，制備具有15μm的厚度和200mm×200mm的尺寸的鋁箔201。在這樣的鋁箔201的寬度方向的中心部涂敷160mm寬度的粘合劑溶液202。接下來，如圖9B所示例，使用掩模203覆蓋涂布有粘合劑溶液202的部分。在掩模203的中心部形成尺寸為100mm×100mm的開口203a，并且涂布有粘合劑溶液202的鋁箔201通過開口203a而被暴露。這里，理想地，使用具有500μm的厚度的PET片作為掩模203。

接下來，如圖9C所示例，預先制備的具有75μm的平均粒徑(D50)的粒化顆粒204a被篩分到鋁箔201的通過開口203a而被暴露并且被涂布有粘合劑溶液202的部分上。然后，如圖9D所示例，被篩分到鋁箔201上的粒化顆粒204a被整平以調整每單位面積的重量。之后，如圖9E所示例，剝離掩模203。然后，如圖9F所示例，使得設置有粒化顆粒204a的鋁箔201通過加壓輥206與207之間的間隙，所述粒化顆粒204a被調整為具有預定的每單位面積的重量。在此階段，調節壓制壓力以使得由粒化顆粒204a形成的活性材料顆粒的層205的密度變為1.35g/cm³。

這里，制備出四個樣品，這四個樣品的被篩分到鋁箔201上的粒化顆粒204a的每單位面積的重量不同。每個樣品的每單位面積的重量(mg/cm²)、壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t(μm)、篩分出的粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)(μm)、比率(t/D50)和剝離強度(N/m)如下面的表1所示。圖10是示例出每個樣品中的比率(t/D50)與剝離強度(N/m)之間的關系的曲線圖。這里，通過根據JIS K 6854的90度剝離試驗所確定的值來評價剝離強度。通過由Mitutoyo Corp.制造的膜厚度計547-315測量的每個樣品中任意四個點處的厚度值的平均值來評價壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t(μm)。

表1

在這種情況下，所形成的粒化顆粒204a的層205的密度幾乎均勻，為約1.35(g/cm³)，但剝離強度變化。這里，樣品1的每單位面積的重量為8.5(mg/cm²)，比率(t/D50)為0.83，剝離強度為1.9(N/m)。樣品2的每單位面積的重量為9.8(mg/cm²)，比率(t/D50)為0.97，剝離強度為1.1(N/m)。樣品3的每單位面積的重量為11.5(mg/cm²)，比率(t/D50)為1.11，剝離強度為0.7(N/m)。樣品4的每單位面積的重量為13.1(mg/cm²)，比率(t/D50)為1.26，剝離強度為0.55(N/m)。由此，存在這樣的趨勢：壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t與被饋送到用作集電體的鋁箔201上的粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)的比率(t/D50)越小，剝離強度越高。另外，由于在此的壓制壓力恒定，因此可以通過改變粒化顆粒13a的每單位面積的重量而調整壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t。

根據本發明人的發現，理想地，比率(t/D50)小于1，其中D50是粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)，t是壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度。在這種情況下，存在以下趨勢：形成于鋰離子二次電池電極片中的活性材料顆粒的層205持續導致高剝離強度。

另外，從持續獲得具有高剝離強度的鋰離子二次電池電極片的觀點來看，理想地，粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)相對于壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t為足夠大的。然而，如果粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)相對于壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t為過度大的，則容易導致每單位面積的重量不均勻。從該觀點來看，理想地，粒化顆粒204a的平均粒徑(D50)相對于壓制后的活性材料顆粒的層205的厚度t不是過度大的。從這樣的觀點來看，根據本發明人的發現，理想地，在壓制粒化顆粒204a的步驟中，比率(t/D50)處于0.5<(t/D50)<1的范圍內。

另外，例如，理想地，在壓制粒化顆粒13a的步驟之后的活性材料顆粒13a1的層14的厚度t等于或大于粒化顆粒13a中包含的活性材料顆粒13a1的平均粒徑(D50)的兩倍。在這種情況下，壓制步驟后的活性材料顆粒的層的厚度t相對于粒化顆粒13a中包含的活性材料顆粒13a1的平均粒徑(D50)被確保為大的。因此，容易適當地形成活性材料顆粒的層14。

在上文中，已描述了在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法的各種實施例，但根據本發明的制造鋰離子二次電池電極片的方法不限于任何上述實施例，除非另外說明。

例如，在圖1示出的實施例中，通過以下方式形成活性材料顆粒13a1的層：在沿縱向傳送帶狀集電體11的同時，將粒化顆粒13a饋送到集電體11的寬度方向上的預定區域上，整平粒化顆粒13a，并且壓制粒化顆粒13a。在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法不限于這樣的實施例。例如，如圖9A到9F所示例，制備具有預定形狀的集電體201(參見圖9A)。隨后，將粒化顆粒204a饋送到集電體201上(參見圖9C)。接下來，整平被饋送到集電體201上的粒化顆粒204a(參見圖9D)。然后，壓制被整平的粒化顆粒204a(參見圖9E)。以此方式，在此提出的制造鋰離子二次電池電極片的方法不僅可適用于其中在卷到卷工序中傳送集電體201的同時進行預定處理的情況，而且也可適用于其中活性材料顆粒的層205被形成在集電體201的每個單片上的情況，換言之，可適用于逐片(sheet-by-sheet)系統。

由在此提出的制造方法制造出的電極片提供良好的生產率。在此提出的制造方法可以產生具有穩定的產品質量的電極片。因此，其可以適合用于這樣的需要批量生產率和穩定性能的應用。這樣的應用的例子包括用于車輛中搭載的電動機的動力源(驅動電源)。對車輛的類型不作特別限制，例子包括插電式混合動力車輛(PHV)、混合動力車輛(HV)、電動車輛(EV)、電動卡車、小型摩托車、電動助力自行車、電動輪椅和電氣鐵路。非水電解質二次電池可以以其中多個電池彼此串聯和/或并聯連接的電池模塊的形式被使用。

參考標號列表

10-制造設備

11-集電體(集電箔)

12-粘合劑溶液

13-粉末材料

13a-粒化顆粒

13a1-活性材料顆粒

13a2-粘合劑

14-壓制后的活性材料顆粒13a1的層

21-傳送裝置

21a-傳送輥

22-涂布裝置

22a-凹印輥

22b-儲罐

22c-支承輥

24-饋送裝置

24a-料斗

25-涂刷器

26、27-加壓輥

201-鋁箔(集電體)

202-粘合劑溶液

203-掩模

203a-開口

204a-粒化顆粒

205-壓制后的活性材料顆粒的層

206、207-加壓輥

F-傳送方向

t-壓制后的活性材料顆粒的層的厚度