用于原電池的復合陽極以及原電池的制作方法

本發明涉及一種用于原電池的陽極以及一種具有所述陽極的原電池。
背景技術：
：尤其與基于鎳-金屬混合物或者鉛酸的電池組電池相比，能再充電的原電池、例如具有含鋰的陽極的電池組電池具有很高的可支配的能量密度或比能量。鋰離子電池組不僅可以被用在部分地或者完全地電驅動的車輛、電動車輛或者混合動力車輛中而且可以被用在計算機技術中，尤其是被用在筆記本電腦、智能電話或者平板電腦（Tablet-PC）中。鋰離子電池擁有至少一個正電極（陰極）和至少一個負電極（陽極），所述至少一個正電極和至少一個負電極能夠可逆地貯存鋰離子（嵌入（Interkalation））或者又移出鋰離子（脫嵌（Deinterkalation））。也被稱為二次電池組的能再充電的電池組是至少兩個單個的電接線的蓄電池或者電池組電池的并聯或者串聯。這些電池組也被稱為電池組包或者電池組模塊。在市場上可獲得以不同的設計形式（如紐扣電池、圓柱電池、棱柱電池和堆疊的或者卷繞的陽極-隔離器-陰極-套件）的具有不同的化學系統（如鉛酸、鎳-金屬混合物和鋰離子）的電池組。常見的設計形式是具有牢固的、例如由鋁組成的外殼（也被稱為硬盒（Hardcase））的棱柱形的鋰離子電池組。所述具有牢固的外殼的棱柱形的電池組包括繞組（也被稱為卷芯（JellyRoll）），所述繞組又包括陰極、陽極和用液態的傳導鋰離子的電解質浸漬的隔離器。所述陽極常常由活性的石墨材料、導電的添加劑（如傳導性炭黑（Leit-Ru?））的混合物以及電極粘結劑（Elektrodenbinder）來構造。所述陽極通常被涂覆到基于銅的集電器薄膜上。所述繞組與集電器相連接并且完整的結構嚴密地被密封在鋁制容器或者不銹鋼容器中。這種電池中的多個電池與電池組管理系統（BMS）共同被裝配成一個完整的電池組模塊或者被裝配成一個蓄電池組（Batteriespeicher）。通常，包括具有由例如Li1+x（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-xO2）構成的層結構的過渡金屬氧化物陰極以及石墨陽極的鋰離子電池在2.7伏特到4.2伏特的情況下運行，這分別相當于在充電時的上極限或在放電時的下極限。電池電壓是所述電極的各個電位之差：電池電壓=陰極電位-陽極電位。陰極電位在常見的運行條件下關于元素鋰為2.9伏特與4.2伏特之間。陽極電位在常見的運行條件下關于元素鋰為0.05伏特與0.8伏特之間。但是，如果所述電池中的平衡狀態（Gleichgewicht）沒有被校正，例如如果所述陰極的容量與所述陽極的容量之比不是最優的，那么陽極電位可能很快升高。這導致所述電池的總電壓的降低。如下狀態被稱為深度放電，在所述狀態下，在包括過渡金屬氧化物和石墨的鋰電池中，陽極電位相對于元素鋰上升到超過2伏特。在所述陽極的這樣高的電位的情況下，通常使所述陽極中的石墨穩定的固體電解質界面層（也被稱為固體電解質界面（SEI，solidelectrolyteinterface））不可逆地被破壞。接著，裸露的石墨表面又與電解質直接接觸，這導致進一步的不符合希望的寄生反應。由于這些不符合期望的反應而可能發生在所述電池中的電解質的損耗、產生氣體、所述電池的可逆的容量的降低、在安全技術方面重要的不均勻的SEI層的形成、所述電池的內部阻抗的增加和/或發生所述電池的電阻升高以及所述電池組的使用壽命的縮短。如果陽極電位在深度放電期間相對于元素鋰一直上升到3.5伏特，那么在所述陽極的集電器中所包含的銅發生氧化并且產生Cu2+離子，所述Cu2+離子在所述電解質中溶解。這些Cu2+離子在接下來的充電/放電循環中被還原成元素銅并且可能導致在所述電池中或者在所述電池組中的嚴重的內部短路并且由此可能導致爆炸。原則上，所述電池組管理系統（BMS）應該識別在所述電池中的這種突然的電壓下降并且避免所述電池的深度放電。但是，電壓的變化可能快速地進行，使得所述電池在為了避免深度放電而激活所述BMS之前處在深度放電狀態下。此外，這種對深度放電的避免取決于所述BMS的高效能性并且不能在所述BMS失靈時得到保證。在現有技術中描述了不同的電極。US2007/0148545A1描述了電極材料和鋰電池組系統。材料包含具有多個一次粒子和二次粒子的鈦酸鋰，其中所述一次粒子的平均大小為1nm到大約500nm之間而所述二次粒子的平均大小為大約1μm到大約4μm之間。所述鈦酸鋰可以用碳來涂層。電極可包含集電器和粘結劑，其中所述鈦酸鋰被涂覆在所述集電器上。US2001/0076523A1的主題是一種具有鋰離子電池組的醫療裝置。所述鋰離子電池組包括一個具有集電器和第一活性材料的正電極、一個具有集電器和第二活性材料的負電極以及一個具有集電器和第三活性材料的輔助電極。所述負電極的集電器可以由鈦或者鈦-金屬合金來構造。所述負電極的集電器可包括活性材料的層，所述活性材料可包含鈦酸鋰（如Li4Ti5O12），而不是含碳的材料。所述第三活性材料擁有在所述負電極的集電器的腐蝕電位之下并且在所述第一活性材料的分解電位之上的充電容量和放電容量。所述輔助電極可以有針對性地與所述正電極或者所述負電極相連接。KR2007-0108579A描述了負電極的一種混合材料，所述混合材料包含含有鋰的復合氮化物，其中所述復合氮化物的放電容量大于所述復合氮化物的充電容量，以便避免二次電池組的放電。負電極的活性材料包含一種含有鋰的復合氮化物或者兩種或更多種含有鋰的復合氮化物、所述復合氮化物滿足化學式Li3-xMxN。M對應于從由Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Zr、Mo、Ti和V組成的組中選出的一種、兩種或更多種金屬或者過渡金屬元素。x大于0并且小于3。含有鋰的復合氮化物擁有在0.5伏特與3.0伏特之間的高的放電容量。在現有技術中不利的是，沒有令人滿意地避免深度放電、需要輔助電極或者在所述電極材料的放電容量與充電容量之間存在著差，使得充電/放電循環只是有限地可逆的。技術實現要素：為了解決現有技術的在上文所描述的問題，利用本發明提供一種陽極。按照本發明的用于原電池的陽極由一種陽極材料來構造，所述陽極材料包含一種在所述原電池的放電過程中釋放出鋰離子的主要成分以及至少一種添加劑，其中所述至少一種添加劑具有電化學的電位，所述電化學的電位相對于元素鋰比所述主要成分相對于元素鋰的電化學的電位高，所述至少一種添加劑具有充電容量和放電容量并且所述充電容量偏離所述放電容量不超過10%。所述陽極材料也可以被稱為復合材料，其中所述主要成分是所述陽極的活性材料。優選地，所述至少一種添加劑的充電容量偏離所述至少一種添加劑的放電容量不超過5%，尤其是優選地不超過3%。在一優選的實施方式中，如果在所述陽極上附有相對于元素鋰為0.8伏特或者更多的電壓，那么所述至少一種添加劑發生電化學反應，而如果在所述陽極上附有相對于元素鋰為0.05伏特與0.8伏特之間的電壓，那么所述至少一種添加劑在化學和電化學方面是穩定的或者可逆地發生電化學反應。在常見的運行條件下的放電過程中（其中陽極電位相對于元素鋰從0.05伏特上升到0.8伏特），所述主要成分的材料首先發生反應，其中所述至少一種添加劑在化學方面保持穩定或者可逆地發生電化學反應。如果陽極電位繼續上升，那么所述至少一種添加劑最晚在所述電位相對于元素鋰已經達到2伏特時開始發生電化學反應。優選地，所述至少一種添加劑在陽極電位相對于元素鋰低于2伏特、但高于0.8伏特時已經開始發生電化學反應。例如，鈦酸鋰Li7Ti5O12在電位升高時從所述陽極相對于元素鋰為1.55伏特的電位起開始發生反應并且形成Li4Ti5O12。在一優選的實施方式中，所述至少一種添加劑和/或所述主要成分和/或所述陰極包括如下材料，所述材料能夠實現如嵌入、附著、轉換（Konversion）和擠出（Extrusion）那樣的反應機理。所述嵌入和所述附著描述了如下反應，所述反應通常是可逆的并且其中外來原子侵入到宿主材料中沒有造成所述宿主材料的明顯的結構上的變化。所述轉換在自然雜志（Nature）2000年第407期第496到499頁中予以描述并且表示兩個種屬（Spezies）的反應，從中引起一種與所述兩個種屬不同的產物的形成。示例反應是：CoO+2Li→Li2O+Co。所述擠出在自然雜志2003年第2期第755-761頁中予以描述并且表示外來原子貯存到宿主材料中，從中引起所述宿主材料的元素的移出。例如，由鋰貯存到Cu2.33V4O11中引起金屬銅的移出。此外，所述至少一種添加劑和/或所述主要成分和/或所述陰極還可包括合金。在一優選的實施方式中，所述至少一種添加劑從尖晶石的組中選出或者具有類似尖晶石的結構。尖晶石是滿足通用化學式[AB2]O4的礦物的組，其中A是如Li那樣的單價金屬或者如Mg、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Cd那樣的二價金屬而B是如Al、Fe、V、Cr、Ti那樣的三價金屬或者四價金屬。在一種尖晶石結構中，存在著至少兩個不同類型的陽離子，所述陽離子占據兩個不同類型的晶格位置、即八面體地以及四面體地配位的（koordiniert）點位。陰離子形成立方體地密封的晶格。類似尖晶石的結構是摻雜有一個或多個陽離子或者陰離子的尖晶石。所述類似尖晶石的結構與尖晶石結構相比顯示出一種變形的結構。在另一優選的實施方式中，所述至少一種添加劑具有礦鹽結構（Steinsalz-Struktur）。具有礦鹽結構的礦物滿足通用化學式[AB]，其中A是如Na、Li、K、Ni、Mg、Ag、Ba、Co、Sr那樣的元素而B是如Cl、F、O、S那樣的元素。一個針對礦鹽結構的示例是氧化鎳。在一特別優選的實施方式中，所述至少一種添加劑包含鈦酸鋰或者氧化鎳或者由以上材料構成的混合物。鈦酸鋰或者氧化鎳或者由以上材料構成的混合物占所述至少一種添加劑的份額優選地為至少60重量百分比、更加優選地大于80重量百分比并且尤其是優選地大于95重量百分比。在一優選的實施方式中，如果在所述陽極上附有相對于元素鋰為小于0.8伏特的電壓，那么所述鈦酸鋰作為Li7Ti5O12存在。在所述電池組的首次充電過程中，以Li4Ti5O12的形式的鈦酸鋰在相對于元素鋰為1.55伏特的中等的電壓的情況下被鋰化（lithiiert）成Li7Ti5O12。此外，在所述電池組的正常的運行條件下，所述鈦酸鋰以鋰化的形式存在并且是沒有活性的。如果所述陽極相對于元素鋰的電位上升到超過2伏特、即如果所述電池轉變到深度放電狀態，那么所述Li7Ti5O12被脫鋰（delithiieren）成Li4Ti5O12。在一優選的實施方式中，所述主要成分包含碳（例如石墨）、硅、錫、砷化鐵、鋰釩二氧化物、金屬合金或者由以上材料構成的混合物。優選地，在上文提到的成分占所述主要成分的份額大于60重量百分比、優選地大于80重量百分比并且尤其優選地大于95重量百分比。在一優選的實施方式中，所述陽極材料具有占所述至少一種添加劑的如下含量，所述含量為大于0重量百分比并且小于50重量百分比、優選地大于0.1重量百分比并且小于30重量百分比、尤其是優選地大于0.5重量百分比并且小于10重量百分比。在一優選的實施方式中，所述至少一種添加劑與所述主要成分相混合。所述至少一種添加劑和所述主要成分因此相融合，宏觀上存在著均質的材料并且不存在所述至少一種添加劑與所述主要成分的分開的層。優選的是所述至少一種添加劑與所述主要成分的均勻的融合。此外，按照本發明還提供一種具有按照本發明的陽極的原電池。本發明優選地被用在鋰離子電池組電池中。在一優選的實施方式中，所述原電池不包括輔助電極。在所述原電池中所包含的電極或者是陽極或者是陰極。可以由多個電池來構造如下元件，所述元件接著分別包含至少一個電極和至少一個陽極。在一優選的實施方式中，所述原電池的陰極包含鋰-金屬氧化物、鋰-金屬磷酸鹽或者以上材料的混合物。表格1示例性地示出了按照本發明的陽極和按照本發明的原電池的常見的運行條件和可能的實施方式。表格1主要成分在常見的運行條件下陽極相對于元素鋰的電位陽極相對于元素鋰的電位的深度放電范圍添加劑相應的添加劑相對于元素鋰的反應電位石墨0.05到0.8伏特至少2.0伏特Li4Ti5O12/NiO1.55伏特/1.6伏特硅0到1.3伏特至少2.0伏特Li4Ti5O12/NiO1.55伏特/1.6伏特錫0到1.2伏特至少2.0伏特Li4Ti5O12/NiO1.55伏特/1.6伏特FeAs0到1.5伏特至少2.0伏特Li4Ti5O12/NiO1.55伏特/1.6伏特LiVO20到1.4伏特至少2.0伏特Li4Ti5O12/NiO1.55伏特/1.6伏特本發明的優點按照本發明提供的陽極能夠提高電池組的使用壽命和所述電池組在使用時的安全性。所述至少一種添加劑在所述電池組達到深度放電狀態之前發生反應，并且因此能夠實現及時探測到所述深度放電狀態并且避免所述深度放電狀態。實現了贏得時間（Zeitgewinn），所述贏得時間供所述電池組管理系統支配用于應對措施（如切斷或者再充電）。避免了對所述原電池的陽極的損壞或者在所述原電池的其它部分中的不可修復的損壞。除了所述陽極的活性材料和所述陰極的活性材料之外，所述至少一種添加劑還是被集成到所述陽極中的第三潛在活性材料。因而，不需要附加的控制單元、不需要附加的監控系統并且不需要電網分選器（Netzwerkweiche）或開關或者不需要二極管或者不需要其它的惰性材料（如例如由銅構成的導體薄膜）。通過采用具有尖晶石結構的、具有非常類似的充電容量和放電容量以及高的使用壽命的材料，在上千個充電/放電循環內可逆地存在保護防止深度放電。因此，通過在電極中的兩種材料的組合，確保了防止所述電池的深度放電的保護。附圖說明本發明的實施例在附圖中被示出并且在隨后的描述中進一步被解釋。圖1示出了棱柱形的電池組電池；圖2示出了層堆（Lagenstapel）的橫截面；圖3示出了陽極與陰極在不同的充電電流的情況下的電位；圖4示出了現有技術的陽極在充電和放電時的電位變化過程；以及圖5示出了按照本發明的陽極在充電和放電時的電位變化過程。具體實施方式圖1以分解圖示出了棱柱形的電池組電池1。所述棱柱形的電池組電池1具有包括陽極和陰極的繞組元件3，所述繞組元件3具有被卷繞的層堆5。為了進行電接觸，所述陽極和所述陰極沿著繞組軸線朝相反的方向以略微錯開的方式相疊地來堆疊，使得陽極和陰極分別在對置的窄側上稍微凸出得超過所述繞組元件3的相應的邊緣。在凸出的邊緣區域4上焊接有集電器7，使得所述集電器7與所述繞組元件3的陽極電連接。在對置的邊緣區域上焊接有第二集電器9，以便與所述繞組元件3的陰極建立電接觸。所述配備有集電器7和9的繞組元件3處在嚴密地密封的電池外殼11中，液態電解質處在所述電池外殼11中。所述長方體形的電池外殼11包括一個向上開口的容器13和一個使所述容器13的上方的開口14密封地封閉的頂蓋裝置15。所述頂蓋裝置15包括多個構件、尤其是作為主要組成部分的蓋板16。所述頂蓋裝置15的其它在圖1中示出的構件用于伸向外部的接觸裝置用來進行電接觸的引線（Durchfuehrung）。圖2示出了在繞組元件3中所包含的層堆5的橫截面。所述層堆5包括兩個隔離層28、一個陰極層30和一個陽極層32。圖3示出了在傳統的電池組電池中用不同的充電電流來充電和放電時所述陰極和所述陽極根據所述陰極的比容量22的電位18、20。分別以伏特為單位在第一縱坐標上繪制陰極電位18并且在第二縱坐標上繪制陽極電位20，作為所述陰極的、以mAh/g為單位的比容量22的函數。對于第一種情況34來說，充電電流對應于電池組容量C，對于第二種情況36來說，所述充電電流是所述電池組容量C的雙倍大，而對于第三種情況38來說，所述充電電流是所述電池組容量C的五倍大。在第四種情況40下，所述充電電流為所述電池組容量C的1/3，而在第五種情況42下，所述充電電流是所述電池組容量C的1/10。在常見的運行條件下，所述陰極電位18在4.2伏特與2.9伏特之間，而所述陽極電位20相應地相對于元素鋰在0.05與0.8伏特之間。如果所述陰極的容量和所述陽極的容量沒有最佳地彼此相協調，那么可能發生所述陽極電位20的很快的升高，這在整體上導致了電池電壓的降低。在圖4中，在縱坐標上繪制有關于以小時為單位的時間44的現有技術的基于石墨的陽極的電位46。示出了充電過程24和放電過程26。在相對于元素鋰的在0.05伏特與0.8伏特之間的電位范圍內，所述陽極處在常見的運行狀態48下。可能發生突然的電壓升高50，使得所述電位46相對于元素鋰為0.8伏特與2伏特之間。如果所述電位46相對于元素鋰繼續上升到超過2伏特，那么存在深度放電52的狀態。在圖5中，如在圖4中那樣示出了陽極的充電過程24和放電過程26，其中的區別是已經采用按照本發明的包含至少一種添加劑的陽極而不是現有技術的陽極，其中所述至少一種添加劑具有電化學的電位，所述電化學的電位相對于元素鋰比所述主要成分相對于元素鋰的電化學的電位高，所述至少一種添加劑具有充電容量和放電容量并且所述充電容量偏離所述放電容量不超過10%。不同于圖4，緊接著突然的電壓升高50的、在這里涉及相對于元素鋰在0.8伏特與1.2伏特之間的電位范圍的區域是相對于元素鋰在1.2伏特與1.8伏特之間的電壓穩定54的區域。在所述電壓穩定54期間，所述至少一種添加劑是有活性的并且被脫鋰。在所述至少一種添加劑發生反應期間，因為陽極電位46在一定的時間內保持恒定，所以電壓平穩段（Spannungsplateau）56被構造。只有當在所述陽極中的所述至少一種添加劑的全部材料都已經發生反應時，緊接著所述電壓穩定54的狀態才是在相對于元素鋰大于2伏特的情況下的深度放電52的狀態。所述電壓平穩段56使贏得時間明顯，所述贏得時間供所述電池組管理系統支配，以便探測突然的電壓升高50并且克服由于切斷所述電池組引起的或者以其它方式引起的危險。第二電壓平穩段58通過如下方式來得到：在給所述電池組首次充電時，在相對于元素鋰1.5伏特的情況下，例如Li4Ti5O12首先被鋰化成Li7Ti5O12。在充電過程24中，一旦在所述陽極中的至少一種添加劑已經完全被鋰化，所述電位46就繼續降低。根據所述至少一種添加劑的在所述陽極中所包含的量，所述電壓平穩段56和58更長或者更短并且可以為幾分鐘或者幾十分鐘之間。當前第1頁1 2 3