無機多層層壓轉印膜的制作方法

多層光學膜(MOF)已通過聚合物的共擠出來制造。最終的膜可包括大量的高折射率和低折射率的交替聚合物層，并且可被稱為布拉格反射器或1-D光子晶體。基于在層疊堆界面處反射的光的相長干涉，可選擇性地反射或透射不同波長的光。MOF已經被設計成主要反射IR和/或可見光。在MOF中利用的常用聚合物包括PEN、PMMA、共-PMMA、PET、共-PET和共-PEN。

技術實現要素：

本公開涉及無機多層層壓轉印膜、形成這些層壓轉印膜的方法以及使用這些層壓轉印膜的方法。這些無機多層層壓轉印膜可具有包括無機納米粒子、犧牲材料和任選地可致密化以形成無機光學疊堆的無機前體的交替層。

在一個方面，轉印膜包括形成原層疊堆的多個共延伸層。每個層獨立地包括至少25重量％犧牲材料和熱穩定材料，并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一方面，轉印膜包括形成原層疊堆的多個共延伸層。每個層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下獨立地表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。

在另一方面，如本文所述，方法包括將轉印膜層合至受體基底，并且然后烘除在轉印膜中的犧牲材料以形成光學疊堆。

在另一方面，形成轉印膜的方法包括沉積多個共延伸層以形成原層疊堆。每個層獨立地包括至少25重量％犧牲材料和熱穩定材料，并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一方面，形成轉印膜的方法包括沉積多個共延伸層以形成原層疊堆。每個層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下獨立地表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。

在另一個方面，形成轉印膜的方法包括共擠出多個共延伸層以形成原層疊堆。每個層獨立地包括至少25重量％犧牲材料和熱穩定材料，并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一個方面，形成轉印膜的方法包括共擠出多個共延伸層以形成原層疊堆。每個層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下獨立地表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。

在另一個方面，轉印膜包括形成原層疊堆的多個共延伸層。至少所選擇的層獨立地包括至少25重量％犧牲材料和熱穩定材料，并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一方面，轉印膜包括形成原層疊堆的多個共延伸層。至少所選擇的層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下獨立地表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。

通過閱讀以下具體實施方式，這些以及各種其它特征和優點將顯而易見。

附圖說明

結合附圖，參考以下對本公開的各種實施方案的詳細說明，可更全面地理解本公開，其中：

圖1為形成轉印膜和光學疊堆的例示性方法的示意性工藝流程圖；

圖2A至圖2D是在烘除步驟期間原層致密化的示意圖；

圖3是通過如實施例1所述的層壓轉印法和烘除形成的四層光學疊堆的SEM圖像；并且

圖4是通過如實施例2所述層壓轉印法和烘除形成的四層光學疊堆的SEM圖像。

具體實施方式

在下面的詳細說明中，參考了形成說明的一部分的附圖，并且在附圖中通過舉例說明的方式示出了若干具體實施方案。應當理解，在不脫離本公開的范圍或實質的情況下，設想并可進行其它實施方案。因此，以下具體實施方式不應被視為具有限制意義。

除非另外指明，否則本文中使用的所有的科學和技術術語具有在本領域中所普遍使用的含義。本文提供的定義旨在有利于理解本文頻繁使用的一些術語，并無限制本公開范圍之意。

除非另外指明，否則說明書和權利要求書中使用的表示特征尺寸、數量和物理特性的所有數字應該理解為在所有情況下均被術語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權利要求書中列出的數值參數均為近似值，這些近似值可根據本領域的技術人員使用本文所公開的教導內容尋求獲得的特性而變化。

通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所包含的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該范圍內的任何范圍。

除非本文內容以其他方式明確指出，否則本說明書和所附權利要求中使用的單數形式“一個”、“一種”和“所述”涵蓋了具有復數指代對象的實施方案。

除非本文內容以其他方式明確指出，否則本說明書和所附權利要求中使用的術語“或”一般以包括“和/或”的意義使用。

如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其開放性意義使用，并且一般是指“包括但不限于”。應當理解，“基本上由...組成”、“由...組成”等等包含在“包括”等等之中。

在本公開中：

“烘除”是指通過熱解、燃燒、升華或蒸發大體上除去存在于層中的犧牲材料的工藝；

“烘除溫度”是指在通過熱解或燃燒、升華或蒸發大體上除去層中的犧牲材料的工藝期間達到的最大溫度；

“使燃燒”或“燃燒”是指在氧化大氣環境中對包含有機材料的層進行加熱，使得有機材料與氧化劑發生化學反應的工藝；

“使熱解”或“熱解”是指在惰性氣氛中對犧牲層進行加熱使得制品中的有機材料分解的工藝；

“原層”是指在轉印膜中的層，其在最終烘除疊堆中轉化為無機或熱穩定層；

“熱穩定的”是指在去除犧牲材料期間保持基本上完整的材料、可被致密化和/或化學轉化以形成無機材料的材料；

“聚硅氧烷”是指高度支化的低聚的或聚合的有機硅化合物并且可包含碳-碳和/或碳-氫鍵，同時仍被視為無機化合物；

“使...致密化”是指在烘除工藝期間熱穩定材料的重量和/或體積分數增加的工藝。例如，在致密層中，納米粒子的局部濃度(重量或體積％)相對于在原層中的局部濃度(重量或體積％)增加。然而，單個納米粒子的平均體積可不隨著致密化工藝的結果而改變；

“光學疊堆”是指在選自200nm至1mm的波長范圍上組合產生光學效應的兩個或更多個層；

“光學原層疊堆”是指在轉印膜中的兩個或更多個層，其是在最終烘除制品中的光學疊堆的前體，其中光學疊堆在選自200nm至1mm的波長范圍上產生光學效應；

除非另外指明，否則“折射率”或“RI”，是指材料在該材料平面內相對于在633nm處和垂直或接近垂直(即8度)入射光的折射率；以及

“高折射率”和“低折射率”為相關術語；當均從關注的面內方向比較兩層時，具有較高平均面內折射率的層為高折射率層，而具有較低平均面內折射率的層為低折射率層；

本公開涉及無機多層層壓轉印膜、形成這些層壓轉印膜的方法以及使用這些層壓轉印膜的方法。這些無機多層層壓轉印膜具有包括無機納米粒子、犧牲材料和任選的可致密化以形成無機光學疊堆的無機前體的交替層。轉印膜通過疊堆多個共延伸層來形成。該轉印膜可稱為“原層”疊堆。在該原層疊堆中的每個層可具有小于25微米的厚度。在該原層疊堆中的每個層或所選擇的層可具有至少25重量％犧牲材料。在該原層疊堆中的每個層或所選擇的層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下可表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。在許多實施方案中，原層疊堆透射可見光。可將這些轉印膜施加至熱穩定的基底并且烘除以整體形成光學元件，例如諸如防反射涂層、UV反射器、IR反射器或太陽鏡等。通過下文提供的實施例的闡述將獲得對本發明各方面的理解，然而本發明并不因此受限制。

圖1為形成轉印膜100和光學疊堆25的例示性方法的示意性工藝流程圖50；圖2A至圖2D是在烘除步驟期間原層20致密化的示意圖；轉印膜100包括形成原層疊堆20的多個共延伸層(或原層)22和24。每個層22和24獨立地包括犧牲材料23和熱穩定材料21以及大致均勻的共延伸厚度。

在許多實施方案中，原層22和24各自具有小于30微米或小于25微米或小于20微米或小于15微米或在1微米至25微米范圍內的均勻厚度。在其它實施方案中，原層22和24各自具有小于1微米或小于750微米或小于500微米或小于250微米或在100微米至1000微米范圍內的均勻厚度。

原層疊堆20和所得光學疊堆25可由任何數量的原層形成，諸如至少4層、至少10層、至少25層、至少50層或至少100層。其中許多層，光學元件的透射光譜(在烘除后)可受到調控，以滿足一定范圍的電磁輻射的特定透射或反射要求。在許多實施方案中，原層疊堆20和所得光學疊堆25具有至少5％，或至少10％，或至少25％，或至少50％，或至少75％，或至少90％的可見光透射率。在各種實施方案中，所得光學疊堆25的各個層配合以反射至少50％或75％或90％的可見光照、IR光或UV光。

每個原層22和24的成分受到調控，以在最終烘除的光學疊堆中提供不同特性。在許多實施方案中，一個或多個第一原層22具有犧牲材料和第一熱穩定材料，并且一個或多個第二原層22具有犧牲材料和第二熱穩定材料。第一熱穩定材料和第二熱穩定材料是具有不同物理特性或光學特性的不同的材料或不同種類的材料。例如，第一原層22的成分可具有熱穩定材料或熱穩定材料的前體，該材料具有與第二原層24的熱穩定材料不同的折射率(例如至少0.1或至少0.2或至少0.3或至少0.4)。這些不同種類的材料的示例包括無機納米粒子諸如，二氧化硅和氧化鋯材料，如在下面的實施例中舉例說明。

雖然原層疊堆20被示為具有四層交替層成分22和24(或A和B)，但是應當理解，原層疊堆20可具有三種不同的層成分A、B和C或四種不同的層成分A、B、C和D。在許多實施方案中，原層疊堆20具有諸如二元組22和24(或A和B)或三元組A、B、C或四元組A、B、C和D的重復單元。這些重復單元原層疊堆20可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個重復單元。

在一個實施方案中，原層疊堆20在六個原層疊堆或CACDBD的重復六層順序中利用四種層成分A、B、C、D。在US 2005/0141093中針對多層光學干涉反射膜示出并描述了該布置。每個原層和隨后烘除的光學層的厚度可受到調控，以抑制更高階的光反射。

例如，可通過任何涂覆方法或擠出方法來沉積形成原層疊堆20的多個共延伸層(或原層)22和24。具有熱塑性特征的原層成分可擠出、模塑或(如果可溶的話)溶劑澆鑄。具有熱固性特征的原層成分可通過溶劑澆鑄，隨后去除溶劑和熱或光化學固化步驟來施加。這些方法中的每個都與輥對輥工藝兼容。多層可通過適當的技術，包括多層擠出(例如，US6827886)、多層涂覆或坡流涂覆獲得。為了實現這些涂覆或擠出方法，在原層疊堆中的每個層或所選擇的層當加熱到在其T_g和T_dec之間的溫度時，在100/s的剪切速率下可表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。

原層疊堆20可在具有可剝離表面13的聚合物支撐層或載體層11上沉積或形成。在一些實施方案中，聚合物支撐層或載體層11不存在。聚合物支撐層或載體層11可借助為原層疊堆20提供機械支撐的熱穩定柔性膜來實現。聚合物支撐層11具有可剝離表面13，意味著聚合物支撐層11允許剝離施加到可剝離表面13上的原層疊堆20。聚合物支撐層或載體層11在高于70℃，或另選地高于120℃的溫度下可為熱穩定的。載體膜的一個示例是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

由各種熱固性或熱塑性聚合物組成的各種聚合物膜基底適合用作聚合物支撐層或載體層11。聚合物支撐層或載體層11可為單層膜或多層膜。可用作載體層膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共聚-全氟代(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)；(2)具有鈉離子或鋅離子的聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)離子鍵乙烯共聚物，諸如可得自特拉華州威明頓市的杜邦化學公司(E.I.duPont de Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚烯烴，諸如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；和極低密度聚乙烯；增塑型鹵化乙烯聚合物，諸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共聚-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共聚-馬來酸)、和聚(乙烯-共聚-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共聚-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基團為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH₃(CH₂)_n-，其中n為0至12，以及聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯)“EVA”；和(5)(例如)脂族聚氨酯。聚合物支撐層或載體層11可為烯屬聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撐層或載體層11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烴(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環烯烴共聚物、環氧樹脂等等。在一些實施方案中，聚合物支撐層或載體層11可包括紙材、剝離覆蓋紙材(release-coated paper)、非織造物、織造物(織物)、金屬膜，以及金屬箔。

在一些實施方案中，聚合物支撐層或載體層11可包括犧牲材料，該犧牲材料可在轉印工藝期間保持在原層疊堆20上。例如，聚合物支撐層或載體層11可包括PET層上的PMMA剝離層，其中在從PET層剝離后剝離層保持在原層疊堆20上。犧牲材料(諸如PMMA剝離層)，可通過使其經受熱條件而熱解，該熱條件可使存在于犧牲層中的基本上全部有機材料蒸發或分解為揮發性副產品。在這些情況下，層可稱為犧牲剝離層。這些犧牲層也可經受燃燒以燒盡存在于犧牲層中的全部有機材料。通常，透明的高純度聚合物，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)，可用作犧牲材料。可用的犧牲材料在烘除溫度下熱解或燃燒后保留非常低的有機殘余物(灰分)，通常小于1重量％殘余物。

原層疊堆20可通過任何可用的方法形成并施加或設置在支撐層或載體層11上(箭頭2)。在許多實施方案中，原層疊堆20通過在彼此上順序地形成每個層22、24來形成。在其它實施方案中，原層疊堆20通過同時擠出或形成每個層22、24來形成。犧牲粘合劑層30可施加到或設置在原層疊堆20(箭頭4)上，以在層壓工藝(箭頭6)期間有助于將原層疊堆20粘附到受體基底40。然后可烘除該層壓的轉印膜/受體基底制品110(箭頭8)以除去原層22、24中的犧牲材料23。所得烘除制品為光學疊堆25。犧牲粘合劑30和任何剝離材料13可烘除，另外保留固定到受體基底40的光學疊堆25。

受體基底40的示例包括玻璃，諸如顯示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、顯示器覆蓋玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、壓延玻璃和柔性玻璃。柔性壓延玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃從康寧公司(Corning Incorporated)商購獲得。受體基底的其它示例包括金屬，諸如金屬部件、金屬薄片和金屬箔。受體基底的其它示例包括鎵、氮化物、藍寶石、硅、二氧化硅和碳化硅。在許多實施方案中，受體基底40為玻璃、石英或藍寶石。受體基底40可為平坦的或彎曲的。

顯示器后板母玻璃受體基底可在層壓轉印膜所施加至的受體基底的一側任選地包括緩沖層。緩沖層的示例在美國專利6,396,079中有所描述，該專利以引用方式并入本文，如同進行了充分闡述。一種類型的緩沖層是SiO₂薄層，如K.Kondoh等人在《非晶態固體雜志》(J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98)，第178卷，1994年，第189-198頁)和T-K.Kim等人在“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(《材料研究學會會議論文集》)第448卷(1997)419-23中所述，這兩者均以引用方式并入本文，如同進行了充分闡述。

本文所述的轉印膜和方法的特定優點是將光學疊堆賦予具有大表面積的基底，諸如顯示器母玻璃或建筑玻璃的能力。本文所述的轉印膜100具有足夠大的尺寸，以用于將光學疊堆賦予例如至少整個大的數字顯示器基底(例如，55英寸對角AMOLED HDTV，其中尺寸為52英寸寬×31.4英寸高)上。

在原層疊堆20的每個層中的犧牲材料可被干凈地烘除，保留限定光學疊堆25的每個層的熱穩定材料的致密層。在一些實施方案中，熱穩定材料的致密層可完全地或部分地熔合到類似玻璃的材料中。圖2A至圖2D是在烘除步驟期間原層20致密化的示意圖；在一些實施方案中，致密層不是完全致密的并且具有一些孔隙。致密層可具有小于70％孔隙，或小于60％孔隙，或小于50％孔隙，或小于40％孔隙，或小于30％孔隙，或小于20％孔隙，或小于10％孔隙，或小于5％孔隙。

圖2A示出由在彼此上疊堆的兩個共延伸的原層對22、24形成的原層疊堆20。層22的放大視圖被示出為2A，并且示出了分散在犧牲材料23中的熱穩定材料(在這種情況下為納米粒子)21。應當理解，對應層對層24包括分散在犧牲材料中的熱穩定材料(不同于熱穩定材料21)。在許多實施方案中，犧牲材料在形成原層疊堆20的每個層中是相同種類或相同的材料。在其它實施方案中，原層具有形成每個原層對的每個原層的不同種類或類型的犧牲材料。熱穩定材料21可在1重量％至65重量％的范圍內存在于每個原層中。

圖2B示出原層疊堆20，其中犧牲材料23的一部分例如經由烘除而除去。層22的放大視圖被示出為2B，并且示出了在犧牲材料23中輕微致密化的熱穩定材料21。圖2C示出原層疊堆20，其中犧牲材料23的另一部分例如經由烘除而除去。層22的放大視圖被示出為2C，并且示出了在犧牲材料23中進一步致密化的熱穩定材料21。圖2D示出光學疊堆25，其中犧牲材料23例如經由烘除而除去。層22的放大視圖被示出為2D，并且示出了致密化且形成光學疊堆25的熱穩定材料21。在該例示的實施方案中，熱穩定材料包括納米粒子和粘結劑。在圖2D中的放大視圖示出致密的納米粒子21和各個納米粒子之間的小體積。該體積可包括空隙(例如孔隙)或充當用于納米粒子的粘結劑的熱穩定材料。

形成光學疊堆25的層彼此共延伸并且每個層具有小于5微米或小于3微米或小于2微米或小于1微米或在500微米至2微米范圍內的均勻厚度。在其它實施方案中，形成光學疊堆25的層彼此共延伸并且每個層具有小于500納米或小于250納米或小于100納米或在40納米至500納米范圍內的均勻厚度。

熱穩定材料

熱穩定材料用于形成光學疊堆。熱穩定材料可致密化以形成無機光學疊堆。熱穩定材料包括例如，在犧牲材料的去除期間諸如在“烘除”或熱解期間保持基本上完整的熱穩定分子種類。熱穩定材料包括無機納米粒子和任選地聚硅氧烷和來源于無機材料的化學前體的無機殘余物。

熱穩定材料包括無機納米粒子。這些納米粒子可具有各種尺寸和形狀。納米粒子可具有小于約1000nm、小于約500nm、小于約250nm、小于約100nm、小于約50nm或小于約35nm的平均粒徑。納米粒子可具有約3nm至約50nm，或約3nm至約35nm，或約5nm至約25nm的平均粒徑。如果納米粒子聚集，則聚集粒子的最大橫截面尺寸可在任何上述范圍內，并且還可大于約100nm。還可使用“熱解法”納米粒子，諸如其中初級粒徑小于約50nm的二氧化硅和氧化鋁，諸如可得自馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-O-SPERSE PG 002熱解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A熱解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE PG 003熱解法氧化鋁。可基于透射電子顯微鏡(TEM)對這些粒子進行測量。納米粒子基本上可充分凝結。充分凝結的納米粒子，諸如膠態二氧化硅，通常在其內部基本上不具有任何羥基。不含二氧化硅的充分凝結的納米粒子通常具有(作為分離的粒子測量)大于55％、優選地大于60％、并且更優選地大于70％的結晶度。例如，結晶度可在至多約86％或更高的范圍內。結晶度可通過X射線衍射技術來確定。凝結的晶體(例如，氧化鋯)納米粒子具有高的折射率，而無定形的納米粒子通常具有低的折射率。可使用無機納米粒子的各種形狀，諸如球形、桿、片、管、線、立方體、錐、四面體等等。

可選擇粒子的粒徑以避免最終制品中的顯著可見光散射。所選擇的納米材料可賦予各種光學特性(即，折射率、雙折射率)、電特性(例如，熱導率)、機械特性(例如，韌性、鉛筆硬度、耐刮擦性)或這些特性的組合。

合適的無機納米粒子的示例包括金屬納米粒子或其相應氧化物，包括元素鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Te)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鈰(Ce)、鍶(Sr)以及它們的任何組合(例如氧化銦錫)。

合適的無機納米粒子的另外的示例包括氟化物，諸如氟化鎂、氟化鈣、氟化鉛、氟化鋁和氟化鋇。合適的無機納米粒子的另外的示例包括氮化物諸如氮化硅。合適的無機納米粒子的另外的示例包括鈦酸鹽諸如鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇。合適的無機納米粒子的另外的示例包括混合金屬氧化物(例如，鋁硅酸鹽)、混合金屬氟化物、混合氮化物和混合金屬鈦酸鹽。

在優選的實施方案中，使用鋯氧化物(氧化鋯)的納米粒子。氧化鋯納米粒子的粒徑可為大約5nm至100nm，或5nm至25nm，或10nm。氧化鋯可以商品名NALCO OOSSOO8得自伊利諾伊州內珀維爾的納爾科化學公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”得自瑞士烏茨維爾的布勒公司(Buhler AG Uzwil,20Switzerland)。氧化鋯納米粒子可另外制備，諸如美國專利7,241,437(Davidson等人)和美國專利6,376,590(Kolb等人)中所述。二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫和/或混合金屬氧化物納米粒子可存在于原層或光學疊堆中。

合適的無機納米粒子的其它示例包括元素和稱為半導體的合金及其相應氧化物，諸如硅(Si)、鍺(Ge)、碳化硅(SiC)、硅鍺(SiGe)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B₄C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦(InP)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、氮砷化銦鋁(InAlAsN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、汞硒化鋅(HgZnSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫(SnS)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl₂SnTe₅)、磷化鋅(Zn₃P₂)、砷化鋅(Zn₃As₂)、銻化鋅(Zn₃Sb₂)、碘化鉛(II)(PbI₂)、氧化亞銅(I)(Cu₂O)。

二氧化硅(Silicon dioxide)(二氧化硅(silica))納米粒子可具有5nm至100nm，或10nm至30nm，或20nm的粒徑。合適的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS從伊利諾伊州內珀維爾的納爾科化學公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))商購獲得。例如，二氧化硅包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327以及2329。有機二氧化硅還可從得克薩斯州休斯敦的日產化學美國公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)以產品名稱IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MT-ST獲得，并且還可從得克薩斯州休斯敦的日產化學美國公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)以產品名稱SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP獲得。合適的熱解法二氧化硅包括例如可得自德國埃森的贏創公司(Evonik AG,(Essen,Germany))的以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的產品，以及可得自伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.(Tuscola,Ill.))的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL M5。

合適的無機納米粒子的示例包括稱為稀土元素的元素及其氧化物，諸如鑭(La)、鈰(CeO₂)、鐠(Pr₆O₁₁)、釹(Nd₂O₃)、釤(Sm₂O₃)、銪(Eu₂O₃)、釓(Gd₂O₃)、鋱(Tb₄O₇)、鏑(Dy₂O₃)、鈥(Ho₂O₃)、鉺(Er₂O₃)、銩(Tm₂O₃)、鐿(Yb₂O₃)和镥(Lu₂O₃)。

可用表面處理劑處理納米粒子。對納米級粒子進行表面處理可提供在犧牲材料中的穩定分散體。優選地，表面處理使納米粒子穩定，使得這些粒子很好地分散在基本上均質的組合物中。此外，可在納米粒子表面的至少一部分上用表面處理劑對納米粒子進行改性，使得穩定化的粒子在固化期間可與組合物的部分共聚或反應。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將附接至粒子表面(通過共價鍵、離子鍵或強物理吸附作用)，第二末端使粒子與組合物相容，和/或在固化期間與組合物反應。表面處理劑的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。優選類型的處理劑部分地由金屬氧化物表面的化學性質確定。對于二氧化硅和其它含硅填料來說，硅烷是優選的。硅烷和羧酸對金屬氧化物諸如氧化鋯來說是優選的。表面改性可在與單體混合之后即進行或在混合完成后進行。就硅烷而言，優選在摻入到組合物中之前使硅烷與粒子或與納米粒子表面反應。所需表面改性劑的量取決于若干因素，諸如粒徑、粒子類型、改性劑分子量和改性劑類型。一般來講，優選將大約單層的改性劑附接至粒子的表面。所需的附接過程或反應條件也取決于所用的表面改性劑。對于硅烷而言，優選在酸性或堿性的條件下、在高溫下表面處理大約1小時至24小時。表面處理劑諸如羧酸可不需要高溫或延伸時間。

適用于組合物的表面處理劑的代表性實施方案包括諸如例如以下化合物：異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙基三乙氧基甲硅烷(PEG₃TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基三乙氧基甲硅烷(PEG₂TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物。另外，已發現可以商品名“Silquest A1230”從西弗吉尼亞州弗蘭德利的邁圖公司(Momentive,Friendly,WV)商購獲得的專有硅烷表面改性劑是尤其合適的。

示例性聚硅氧烷樹脂可以商品名PERMANEW 6000獲得，其可得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)。這些分子通常具有無機組分(其導致高度的尺寸穩定性、機械強度和耐化學品性)和有機組分(其有助于溶解性和反應性)。

可用作熱穩定材料的聚硅氧烷樹脂屬于由通式(如下)表示的一類高度支化的有機硅低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物可進一步反應以通過Si-OH基團的同型冷凝、與剩余可水解基團(例如，烷氧基)的異型冷凝和/或通過官能有機基團(例如，烯鍵式不飽和基團)的反應而形成交聯網絡。這類材料主要來源于具有以下通式的有機硅烷：

R_xSiZ_4-x，

其中

R選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳基烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合。

Z為可水解基團，諸如鹵素(含有元素F、Br、Cl或I)、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基和/或這些的組合。

大部分組合物可由RSiO_3/2單元組成，因此，該類材料通常稱為倍半硅氧烷(或T樹脂)，然而它們也可包含單-(R₃Si-O_1/2)、二-(R₂SiO_2/2)和四官能基團(Si-O_4/2)。由下式表示的有機改性的二硅烷：

Z_3-nR_nSi-Y-Si R_nZ_3-n

通常用于可水解組合物中以進一步使材料的特性改性(以形成所謂的橋聯倍半硅氧烷)，R和Z基團如上定義。材料可進一步配制并且與金屬醇鹽(M(OR)_m)反應以形成準金屬-倍半硅氧烷。

在許多實施方案中，高度支化的有機硅低聚物和聚合物可通過以下通式來描述：

R₁選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合；

R₂選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合；

R₃選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合；

R₄選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合；

R₅選自氫、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀亞烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀亞烯基、C₂-C₂₀亞炔基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₆-C₂₀亞芳基、取代或未取代的C₇至C₂₀芳烷基基團、取代或未取代的C₁至C₂₀雜烷基基團、取代或未取代的C₂至C₂₀雜環烷基基團和/或這些的組合；

Z為可水解基團，諸如鹵素(含有元素F、Br、Cl或I)、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀酰氧基和/或這些的組合。

m為0至500的整數；

n為1至500的整數；

p為0至500的整數；

q為0至100的整數。

如本文所用，術語“取代的”是指被選自以下項中的至少一個取代基取代的一者替代化合物的氫：鹵素(含有元素F、Br、Cl、或I)、羥基基團、烷氧基基團、硝基基團、氰基基團、氨基基團、疊氮基基團、脒基基團、肼基基團、亞肼基基團、羰基基團、氨甲酰基基團、硫醇基團、酯基團、羧基基團或其鹽、磺酸基團或其鹽、磷酸基團或其鹽、烷基基團、C₂至C₂₀烯基基團、C₂至C₂₀炔基基團、C₆至C₃₀芳基基團、C₇至C₁₃芳基烷基基團、C₁至C₄氧烷基基團、C₁至C₂₀雜烷基基團、C₃至C₂₀雜芳基烷基基團、C₃至C₃₀環烷基基團、C₃至C₁₅環烯基基團、C₆至C₁₅環炔基基團、雜環烷基基團以及它們的組合。

所得高度支化的有機硅聚合物具有在150Da至300,000Da范圍內或優選地在150Da至30,000Da范圍內的分子量。

犧牲材料

犧牲材料為能夠被烘除或以其他方式除去而保留基本上完整的熱穩定材料的材料。根據轉印膜的構造，犧牲材料包括例如在每個原層和任選的犧牲可剝離層以及任選的犧牲粘合劑層內的犧牲材料。在許多實施方案中，犧牲材料由可聚合組合物制成。犧牲材料在至少所選擇的層或每個層中存在至少20重量％，或至少25重量％，或至少30重量％，或至少40重量％或至少50重量％。犧牲材料在至少所選擇的層或每個層中以20重量％至99重量％或25重量％至95重量％或30重量％至90重量％、40重量％至90重量％或50重量％至90重量％的范圍存在。

可用的可聚合組合物包含本領域中已知的可固化官能團，諸如環氧基團、烯丙氧基基團、(甲基)丙烯酸酯基團、環氧化物、乙烯基、羥基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚類、乙醛、肉桂酸、烯烴、炔烴、烯鍵式不飽和基團、乙烯基醚基團、以及它們的任何衍生物和任何化學相容的組合。

用于制備犧牲材料的可聚合組合物根據輻射可固化部分可為一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)。合適的一官能可聚合前體的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁酯、脂環族環氧樹脂、α-環氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羥基官能己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯以及它們的任何組合。

合適的多官能可聚合前體的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型式或它們的任何組合。

聚合反應一般導致三維的“交聯”大分子網絡的形成，并且在本領域中已知為負性光致抗蝕劑，如由Shaw等人，“用于光學平板印刷的負性光致抗蝕劑(Negative photoresists for optical lithography)”，IBM研究與發展雜志(IBM Journal of Research and Development)(1997)41，81-94所評論的。網絡的形成可通過共價鍵合、離子鍵合、或氫鍵合，或通過物理交聯機構(諸如鏈纏結)來發生。也可通過一種或多種中間體種類(諸如，生成自由基的光引發劑、光敏劑、光生酸劑、光生堿劑、或熱生酸劑)來引發反應。使用的固化劑的類型取決于所使用的可聚合前體，以及用于固化可聚合前體的輻射的波長。合適的可商購獲得的生成自由基的光引發劑的示例包括二苯酮、安息香醚、和酰基氧化膦光引發劑，諸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”從紐約州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其它示例性光引發劑包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧雜蒽酮和噻噸酮。

共引發劑和胺增效劑也可被包括在內以便改善固化速率。基于可聚合前體的總重量，在交聯基質中的固化劑的合適濃度在約1重量％至約10重量％的范圍內，并且尤其合適的濃度在約1重量％至約5重量％的范圍內。

可用于犧牲材料的其它材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烷(PEO)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙基纖維素、甲基纖維素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(環己烯碳酸酯)、聚(環己烯丙二醇)碳酸酯、聚(碳酸亞乙酯)、聚(碳酸丙二醇酯)和其它脂族聚碳酸酯、以及它們的任何共聚物或共混物，以及在R.E.Mistler、E.R.Twiname的Tape Casting:Theory and Practice,American Ceramic Society,2000(流延法：理論與實踐，美國陶瓷學會，2000年)中的第二章，第2.4節“Binders”(粘結劑)中所述的其它材料。這些材料有許多商業來源。這些材料通常容易通過溶解或者經由熱解或燃燒的熱分解而除去。熱加熱通常為許多制造工藝的一部分，因此犧牲材料的去除可在現有加熱步驟期間實現。因此，經由熱解或燃燒的熱分解是更優選的去除方法。

存在犧牲材料中優選的若干特性。材料優選能夠經由坡流涂覆、擠出、刮刀涂覆、溶劑涂覆、澆鑄和固化或其它典型的涂覆方法被涂覆到基底上。優選的是，材料在室溫下為固體。對于熱塑性犧牲材料，優選的是，定義為在玻璃化轉變溫度(T_g)或在其中材料表現出適于擠出的粘度的溫度范圍和熱分解開始(T_dec)之間的工作溫度為足夠大，諸如至少50攝氏度至100攝氏度，以允許其作為多層膜的一部分擠出。用于在擠出操作中制備膜的聚合物在100/秒的剪切速率下必須表現出在10³泊和10⁴泊之間的復數粘度。通常，這些聚合物具有足夠高的分子量以提供根據ASTM D4603-91使用苯酚/鄰二氯苯的60/40混合物作為溶劑在30攝氏度下測量的0.4dl/g的本征粘度。

具有低灰分或低總殘余物的熱分解的材料優于具有較高殘余物的那些材料。留在基底上的殘余物可不利地影響最終產品的電特性和/或光學特性，諸如導電性、透明度或顏色。由于期望使最終產品的這些特性的任何改變最小化，所以小于1000ppm的殘余物含量是優選的。小于500ppm的殘余物含量是更優選的，并且50ppm以下的殘余物含量是最優選的。

術語“干凈地烘除”意指犧牲層可通過熱解或燃燒被除去，而不保留大量的殘余物質(諸如，灰分)。上面提供了優選殘余物含量的示例，但是可根據具體應用使用不同的殘余物含量。

犧牲粘合劑層

犧牲粘合劑層可利用增強轉印膜對受體基底的粘附力而基本上不會不利影響轉印膜或所得光學疊堆的性能的任何材料來實現。該層也可描述為粘合增進層。犧牲粘合劑層看起來有利于受體基底和被烘除熱穩定結構之間的最終永久性粘結。在本文所述的方法期間犧牲粘合劑層能夠被干凈地烘除。

可用的犧牲粘合劑或粘合增進材料包括光致抗蝕劑(正性和負性)、自組裝單層、硅烷偶聯劑和大分子。在一些實施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增進層。其它示例性材料可包括苯并環丁烯、聚酰亞胺、聚酰胺、硅氧烷、聚硅氧烷、硅氧烷雜合聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用諸如以下的多種反應性基團官能化的其它硅烷或大分子：環氧基、環硫基、乙烯基、羥基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、氰基酯、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、鹵代烷、肉桂酸酯、疊氮基、氮丙啶、烯烴、氨基甲酸酯、酰亞胺、酰胺、炔烴，以及這些基團的任何衍生物或組合。

通過以下實施例進一步說明了本公開的目的和優點，但在這些實施例中列舉的具體材料及其量以及其它條件和細節不應理解為是對本公開的不當限制。

實施例

除非另外指明，否則這些實施例中的所有份數、百分比、比率等均按重量計。除非不同地指明，否則所用溶劑和其它試劑均得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。

實施例1：涂覆和固化

在這些實施例中使用的基底是使用輥到輥網涂覆工藝用來自共聚物在2-丁酮中的20重量％溶液的6微米厚的PMMA共聚物(75重量％甲基丙烯酸甲酯，25重量％丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，Altuglas有限公司)涂覆的2密耳PET膜。PMMA共聚物剝離層進一步用通過使用#12纏線棒(紐約韋伯斯特的RD特種產品公司(RD Specialties,Webster,NY))施加在2-丁酮中的乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer SR540)(75重量％)和Darocur 4265光引發劑(2重量％)的溶液的溶劑阻隔處理。將所得涂層在70℃的強制通風烘箱中干燥5分鐘，并通過穿過配備有以100％功率操作的D型汞燈的輻深紫外線系統有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器并使用在氮氣惰化下為20英尺/分鐘的傳送速度進行固化。

樹脂A-SR540/二氧化硅的制備

將配備有攪拌棒、攪拌板、加熱套、冷凝器和熱電偶/控制器的2000ml的單頸圓底燒瓶裝入600克的Nalco 2327(20nm膠態二氧化硅在水中的41％固體分散體，伊利諾伊州內珀維爾的納爾科公司(Nalco Company,Naperville,IL))。在混合下將800克1-甲氧基-2-丙醇(馬薩諸塞州瓦德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入該分散體中。所得分散體為半透明的藍色混合物。接著，向批料中加入76.45克Silquest A1230(西弗吉尼亞州弗蘭德利的邁圖公司(Momentive,Friendly,WV))，隨后加入100克1-甲氧基-2-丙醇以沖洗干凈添加燒杯。將批料加熱至80℃并且保持大約16小時，之后使其冷卻至室溫。通過交替地真空蒸餾和添加1000克1-甲氧基-2-丙醇從批料中除去水。通過真空蒸餾將批料濃縮，得到具有62.5重量％固體的流動性很強的半透明分散體。

向500ml的1頸圓底燒瓶中裝入以上制備的100.0克的A1230-處理的Nalco 2327二氧化硅粒子的62.5重量％固體分散體。接著，將200.0克1-甲氧基-2-丙醇(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入批料中。在混合下將批料在室溫下保持大約15分鐘。接著，在攪拌下加入62.5克Sartomer SR540(賓夕法尼亞州沃靈頓的沙多瑪公司(Sartomer,Warrington,PA))和0.50克的5重量％Prostab 5198(新澤西州弗洛厄姆帕爾克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))水溶液。將批料放置在旋轉蒸發儀上，并且用真空除去溶劑并加熱至60℃。最終混合物是粘性的、幾乎澄清的分散體，分離得126.0克的產量。

樹脂B-SR540/氧化鋯的制備

向500ml的3頸圓底燒瓶中裝入100.0克的10nm氧化鋯粒子的45.2重量％固體分散體(如美國專利7,241,437和美國專利6,376,590中所述制備)。接著，將200.0克1-甲氧基-2-丙醇(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入批料中。在混合下將批料在室溫下保持大約15分鐘。接著，在攪拌下將0.38克Prostab 5198(新澤西州弗洛厄姆帕爾克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))的5重量％水溶液、7.32克PEG350琥珀酸酯酸(succinate ester acid)(使用在WO 2010074862中所述的方法由聚乙二醇350和琥珀酸酐制備)和48.0克Sartomer SR540(賓夕法尼亞州沃靈頓的沙多瑪公司(Sartomer,Warrington,PA))加入批料中。將批料放置在旋轉蒸發儀上，并且用真空除去溶劑并加熱至60℃。最終混合物是流動性很強的、幾乎澄清的分散體，分離得102.3克的產量。

涂層成分的制備

向琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中裝入2.00g樹脂A、2.50g在2-丁酮中的20重量％部分封端的乙烯基倍半硅氧烷樹脂(根據在2013年12月提交的3M專利申請74705US002，US 61/913568中的實施例1制備)、0.04g的Darocur 4265光引發劑和38g的2-丁酮。將廣口瓶內容物混合以產生具有5.97重量％固體和二氧化硅:乙烯基倍半硅氧烷樹脂比例為2:1的均勻分散體(涂層成分1)。

向第二琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中裝入2.00g樹脂B、0.50g四(乙酰丙酮)鋯(Zr acac，可購自威斯康星州密爾沃基的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI))和0.04g的Darocur 4265光引發劑和38g的2-丁酮。將廣口瓶內容物混合以產生具有6.27重量％固體和氧化鋯:Zr acac比例為2:1的均勻分散體(涂層成分2)。

在玻璃上的層壓轉印膜和氧化鋯/二氧化硅多層疊堆的制備

將上述PET/PMMA/SR540膜基底的片材粘貼到涂覆側朝上的玻璃板上。然后使用#12纏線棒用涂層成分2涂覆，并且將涂層在70℃的強制通風烘箱中干燥3分鐘。通過單程通過配備有以100％功率操作的D型汞燈的輻深紫外線系統有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器并使用在氮氣惰化下為20英尺/分鐘的傳送速度進行固化。然后使用相同的過程在成分2涂層上施加并固化涂層成分1。使用成分2的第二涂層和成分1的第二涂層重復該順序，得到四層疊堆。最后，使用#15纏線棒施加壓敏粘合劑(如在US RE24,906(Ulrich)中所述的丙烯酸異辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)(93/7)，在乙酸乙酯中15重量％固體)，并將所得涂層在70℃下干燥5分鐘。

使用粘合劑輥將以上粘合劑涂覆的四層疊堆層壓到干凈的載玻片上，并除去膜支撐件。圖3A是受體基底40(玻璃)上的層壓轉印膜110的SEM圖像。圖3B是圖3A的更高倍放大SEM圖像。IOA/AA壓敏粘合劑層30將轉印膜粘附至玻璃40。四層氧化鋯22/二氧化硅24的原層疊堆20具有約2.4微米的總厚度。SR540的任選溶劑阻隔26和共-PMMA剝離層13完成層壓轉印膜110。層壓轉印膜110具有約25微米的厚度。

將玻片置于陶瓷爐中，并以10℃/min的速率將溫度升至500℃并保持2小時，然后使其冷卻至室溫。玻片在涂覆區域中斷裂并通過掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查。該烘除疊堆25的斷裂橫截面的SEM圖像在圖3C中示出。圖像示出在烘除步驟之后剩余的氧化鋯和二氧化硅的清楚離散的交替層。首先涂覆在剝離基底上的氧化鋯位于轉印的四層疊堆的頂部處。烘除的四層疊堆25在烘除后具有約1.35微米的厚度，并且在烘除前具有約2.4微米的厚度。

在層壓到玻璃上之后并且在烘除之前和之后在層壓轉移疊堆上進行可見光透射率(％T)和霧度(％H)的測量，得到以下結果：在烘除前，91.7％T，2.0％H；在烘除后，91.2％T，1.9％H。給定的結果是使用HazeGard Plus(馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特納公司(BYK-Gardner USA,Columbia,MD))進行的樣品的不同位置上的兩次測量的平均值。

實施例2：經由熱壓形成四層膜

表面處理的二氧化硅分散體的制備

將配備有攪拌棒、攪拌板、加熱套、冷凝器和熱電偶/控制器的2000ml的單頸圓底燒瓶裝入400克的Nalco 2327(20nm膠態二氧化硅在水中的41％固體分散體，伊利諾伊州內珀維爾的納爾科公司(Nalco Company,Naperville,IL))。接著，將400克去離子水加入燒瓶中。通過在塑料燒杯中混合制備400克異丙醇(賓夕法尼亞州拉德諾的VWR國際公司(VWR International,Radnor,PA))和50.96克Silquest A1230(西弗吉尼亞州弗蘭德利的邁圖公司(Momentive,Friendly,WV))的預混物。將該預混物緩慢加入燒瓶中。將批料加熱到50℃并且保持約30分鐘。在保持30分鐘后，向該批料中加入另外的400克異丙醇，并且將批料加熱至80℃。將批料在80℃下保持約16小時，并且然后冷卻至室溫。通過交替地真空蒸餾和添加800克去離子水從批料中除去異丙醇。通過真空蒸餾將批料濃縮，以得到具有39.8重量％固體的流動性很強的黃色分散體。

聚(環氧乙烷)(PEO)溶液

向一加侖玻璃廣口瓶中裝入100克聚(環氧乙烷)(平均分子量200,000(威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學公司(Aldrich Chemical Company,Inc,Milwaukee,WI)，目錄號18,199-4))和1900克去離子水。將攪拌棒加入廣口瓶中，并且將加蓋的廣口瓶放置在攪拌板上，并在適度攪動下攪拌過夜。所得混合物為混濁溶液。使用Centra MP4離心機(國際設備公司(International Equipment Company))以5000rpm將溶液在～15ml等分試樣中處理5分鐘，以將溶液與存在于起始聚合物固體中的少量分散的二氧化硅粒子分離。將所得澄清溶液潷出到干凈的一加侖玻璃廣口瓶中。澄清的潷出溶液的固含量測量為4.8重量％。

SA-PEG550過程

三升三頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器、熱電偶和冷凝器。向燒瓶中加入以下項：323.7克琥珀酸酐、1.9克三乙胺和1800.7克聚乙二醇甲基醚550。在良好攪動下，將反應混合物加熱至80℃，當反應接近目標溫度時，觀察初始放熱。將批料在80℃下保持6小時，并且然后排出至廣口瓶中儲存。

氧化鋯/PEO母料

向500ml的三頸圓底燒瓶中裝入30.0克的10nm氧化鋯粒子的45.4重量％固體分散體(如美國專利7,241,437和美國專利6,376,590中所述制備)。接著，將3.19克SA-PEG550(如上所述制備)加入燒瓶中。最后，將321.8克的PEO 200,000的4.8％固體水溶液加入燒瓶中。將混合物攪拌約30分鐘，并且然后轉移到9英寸×13英寸鋁盤中，并在80℃的烘箱中放置約四小時以除去水。所得復合混合物為含有42重量％氧化鋯的易碎不透明均質膜。將膜破碎成約一平方英寸并放置在玻璃廣口瓶中儲存。

二氧化硅/PEO母料

向500ml的三頸圓底燒瓶中裝入50.0克的A1230硅烷處理的Nalco 2327的39.8重量％固體分散體(如以上制備)。接著，將49.5克去離子水加入燒瓶中。最后，將319.2克的PEO 200,000的4.8％固體水溶液加入燒瓶中。將混合物攪拌約30分鐘，并且然后轉移到9英寸×13英寸鋁盤中，空氣干燥兩天，并且然后在80℃的烘箱中放置約四小時以除去水。所得復合混合物為含有約43重量％二氧化硅的易碎不透明均質膜。將膜破碎成約一平方英寸并放置在玻璃廣口瓶中儲存。

無機多層疊堆的形成

為了產生多層疊堆，通過在去離子水中將適量的上述納米粒子/PEO母料與另外的PEO 200,000(如上所述預先處理以除去在如由供應商供給的材料中存在的二氧化硅粒子)混合來制備含有約1重量％二氧化硅(SiO₂)或氧化鋯(ZrO₂)納米粒子的PEO的水溶液。在室溫下攪拌以溶解固體后，將這些溶液傾注到鋁盤中并放置在90℃的烘箱中以蒸發掉水。

將SiO₂/PEO和ZrO₂/PEO殘余物單獨地在2000psi和170℃下熱壓三分鐘，以在模擬擠出操作中制備膜。然后冷卻這些膜，并且將每個膜的最薄部分以交替方式分層以形成四層疊堆。將四層疊堆在2000psi和170℃下再次熱壓三分鐘。然后將疊堆放置到載玻片上并在550℃烘烤一個小時，以除去犧牲PEO載體并形成SiO₂和ZrO₂納米粒子的交替層(參見圖4)。淺色帶或層是ZrO₂層，并且較暗的較少本色(bense)帶或層是SiO₂層。

因此，本發明公開了無機多層層壓轉印膜的實施方案。

本文所引用的所有參考文獻和公布全文均明確地以引用方式并入本公開，但可與本公開直接沖突的內容除外。雖然本文已經舉例說明并描述了具體實施方案，但本領域的普通技術人員應理解，在不脫離本公開的范圍的情況下，可用多種另選和/或等同形式的具體實施來代替所示出的和所描述的具體實施方案。本專利申請旨在涵蓋本文所討論的具體實施方案的任何調整或變型。因此，本公開旨在僅受權利要求書及其等同形式的內容限制。所公開的實施方案僅為舉例說明而非限制目的而給出。