本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料。根據本發明，能提供一種非水電解質二次電池的負極用碳質材料，其具有高放電容量且顯示出優異的充放電效率。
背景技術：
手機、筆記本電腦等小型便攜式設備的高功能化得以發展，作為其電源的二次電池的高能量密度化被期待。作為高能量密度的二次電池，提出了使用碳質材料作為負極的非水溶劑系鋰二次電池(專利文獻1)。
近年來，人們對環境問題日益關注，因此正在向電動汽車搭載能量密度高、輸出特性優異的大型二次電池。例如，正在期待在僅由電機驅動的電動汽車(ev)、組合了內燃發動機與電機的插電式混合動力型電動汽車(phev)、或者混合動力型電動汽車(hev)等汽車用途中的普及。特別是，對于作為非水溶劑系鋰二次電池的鋰離子二次電池而言，作為具有高能量密度的二次電池被廣泛使用，為了在ev用途中延長一次充電下的續航距離，進一步的高能量密度化被期待。
為了高能量密度，需要提高鋰向負極材料的摻雜以及去摻雜容量，但作為負極材料，目前主要使用的石墨質材料的可收納鋰的理論容量為372ah/kg，理論上是有界限的。進而，在使用石墨質材料構成電極的情況下，對石墨質材料摻雜了鋰時，形成石墨層間化合物，層面間隔擴大。通過對摻雜于層間的鋰進行去摻雜，層面間隔恢復原狀。因此，在石墨結構發達的石墨質材料中，由于鋰的摻雜以及去摻雜的重復(二次電池中充放電的重復)，發生層面間隔的增大以及恢復的重復，容易發生石墨晶體的破壞。因此，認為使用石墨或石墨結構發達的石墨質材料構成的二次電池的充放電的重復特性差。進而，在這種使用了石墨結構發達的石墨質材料的電池中，還指出了電池工作時電解液容易分解的問題。
另一方面，作為具有高容量的材料，還提出了錫、硅等的合金系負極材料，但耐久性不充分，利用有限。
相對于此，非石墨質碳材料的耐久性優異，且以單位重量計具有超過石墨質材料的可收納鋰的理論容量的高容量，因此作為高容量負極材料已提出各種方案。例如，提出了使用對酚醛樹脂進行燒成而得的碳質材料作為二次電池的負極材料(專利文獻2)。但是，在使用以高溫、例如1900℃以上對酚醛樹脂進行燒成而得的碳質材料制造負極的情況下，存在鋰等活性物質向負極碳的摻雜以及去摻雜容量少的問題。另外，在使用以比較低溫、例如480～700℃左右對酚醛樹脂進行熱處理后的碳質材料制造負極的情況下，作為活性物質的鋰的摻雜量大，從該觀點考慮優選。但是，摻雜于負極碳的鋰沒有完全去摻雜，大量的鋰殘留在負極碳中，存在作為活性物質的鋰被白白浪費的問題。
另外，提出了一種鋰二次電池用碳的制造方法，其在碳質材料的制造過程中，具備：使含鹵氣體與干餾炭接觸得到鹵化干餾炭的工序；使該鹵化干餾炭中的鹵素的部分或全部解吸得到脫鹵處理炭的脫鹵工序；使該脫鹵處理炭與熱解烴接觸的細孔制備工序(專利文獻3)。在該方法中，雖然得到高摻雜、去摻雜容量，但摻雜于負極碳的鋰沒有完全去摻雜，大量的鋰殘留在負極碳中，存在作為活性物質的鋰被白白浪費的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭57-208079號公報
專利文獻2：日本特開昭58-209864號公報
專利文獻3：國際公開第97/01192號
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明的目的在于提供一種非水電解質二次電池，其具有大充放電容量，作為摻雜容量與去摻雜容量之差的不可逆容量小，能有效利用活性物質。進而，本發明的目的在于提供一種在所述的電池中使用的二次電池電極用碳質材料。
技術方案
本發明人對具有大的充放電容量、不可逆容量小的非水電解質二次電池進行了深入研究，其結果是，驚奇地發現了：衍射角(2θ)為20～25°的范圍的碳002衍射線強度的最大值、衍射角(2θ)為15～20°的范圍的衍射強度的最小值、以及衍射角(2θ)為35°的衍射強度滿足一定關系的碳質材料作為非水電解質二次電池的負極的活性物質顯示出優異的特性。
本發明是基于這些見解而完成的發明。
因此，本發明涉及：
[1]一種非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，利用bet法求得的比表面積為30m2/g以下，利用元素分析求得的氫原子與碳原子的原子比(h/c)為0.1以下，平均粒徑為50μm以下，然后利用公式(1)：
【公式1】
(式中，imax是在使用cukα射線測定的利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為20～25°的范圍中測定的碳002衍射線強度的最大值，imin是在利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為15～20°的范圍中測定的衍射強度的最小值，i35是利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為35°時的衍射強度)
求得的衍射強度比(r值)為1.25以下，
[2]根據[1]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，使用氦氣作為置換介質測定的真密度為1.80g/cm3以上，
[3]根據[1]或[2]所述的非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中，含有0.05～5重量％的堿金屬元素，
[4]一種非水電解質二次電池用負極，其特征在于，包含[1]～[3]中任一項所述的碳質材料，以及
[5]一種非水電解質二次電池，其特征在于，包含[1]～[3]中任一項所述的碳質材料。
進而，本說明書還公開了：
[5][1]或[2]所述的碳質材料可以通過下述方法來得到：一種非水電解質二次電池負極用碳質材料的制造方法，其特征在于，包含：(1)堿金屬化合物浸漬工序(以后，有時稱為堿浸漬工序)，向碳質前驅體添加含有堿金屬元素的化合物，得到堿金屬化合物浸漬碳質前驅體(以后，有時稱為堿浸漬碳質前驅體)；(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成得到燒成物，或者(b)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進行預備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成得到燒成物；以及(3)利用熱解碳包覆所述燒成物的工序。
有益效果
本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料的利用公式(1)：
【公式2】
(式中，imax是在使用cukα射線測定的利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為20～25°的范圍中測定的碳002衍射線強度的最大值(峰頂的值)，imin是在利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為15～20°的范圍中測定的衍射強度的最小值，i35是利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為35°時的衍射強度)
求得的衍射強度比(r值)為1.25以下，由此具有適合用于收納鋰的細孔結構。即，具有高的摻雜容量以及去摻雜容量。然后，通過使用本發明的碳質材料作為負極材料，能得到具有高能量密度的非水電解質二次電池。
附圖說明
圖1是表示實施例8和比較例1的碳質材料的粉末x射線衍射圖樣的圖。
具體實施方式
(1)非水電解質二次電池用負極材料
關于本發明的非水電解質二次電池用負極材料，利用bet法求得的比表面積為30m2/g以下，利用元素分析求得的氫原子與碳原子的原子比(h/c)為0.1以下，平均粒徑為50μm以下，然后利用公式(1)：
【公式3】
(式中，imax是在使用cukα射線測定的利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為20～25°的范圍中測定的碳002衍射線強度的最大值，imin是在利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為15～20°的范圍中測定的衍射強度的最小值，i35是利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為35°時的衍射強度)
求得的衍射強度比(r值)為1.25以下。
首先，對衍射強度比(r值)進行說明。如圖1所示，當對通過比較例1中記載的以往的碳質材料的制造方法得到的碳質材料進行粉末x射線衍射時，可得到圖1的曲線a所示的x射線衍射圖樣。從曲線a可以看出，就衍射角(2θ)而言，從10°附近開始，隨著角度變高，強度減小。就衍射強度而言，在衍射角(2θ)為15～20°的范圍中暫時形成極小部，但在衍射角(2θ)為20～25°的范圍中出現來自碳002面的極大部(衍射峰)。然后，就衍射角(2θ)而言，在高于25°的角度側，隨著衍射x射線的減少，強度減小。
另一方面，當對通過本發明的實施例8中記載的制造方法得到的碳質材料進行粉末x射線衍射時，可得到圖1的曲線b所示的x射線衍射圖樣。從曲線b可以看出，存在如下趨勢：衍射角(2θ)為15～20°的范圍中的衍射強度的極小部高于比較例1，衍射角(2θ)為20～25°的范圍中的衍射強度的極大部低于比較例1。顯然，在顯示出圖1的曲線a這種趨勢的x射線衍射圖的碳質材料和顯示出圖1的曲線b這種趨勢的x射線衍射圖的碳質材料中，其細孔結構不同。
具體而言，根據在曲線a中觀測到的002衍射線的峰位置并利用布拉格的反射公式計算出的002面的平均層面間隔相當于≈0.4nm。2θ＝15°、20°分別相當于≈0.6nm、0.44nm，該散射強度增加意味著0.4～0.6nm的空隙增加。這些空隙作為鋰的收納場所是有效的，相對于002衍射線強度而2θ＝15～20°的散射強度變強意味著鋰的收納位點增加，致使摻雜以及去摻雜容量的增加。
r值的上限如果為1.25以下則沒有限定，但優選為1.20以下。r值的下限沒有限定，但優選為0.65以上，進一步優選為0.70以上。這是由于，可以想到：若小于0.65，則碳的骨架結構變得脆弱。
《比表面積》
比表面積可以根據由利用氮吸附的bet公式衍生出的近似公式求得。本發明的碳質材料的比表面積為30m2/g以下。若比表面積大于30m2/g，則與電解液的反應增加，導致不可逆容量的增加，因此電池性能有可能降低。比表面積的上限優選為30m2/g以下，進一步優選為20m2/g以下，特別優選為10m2/g以下。另外，比表面積的下限沒有特別限定，但若比表面積小于0.5m2/g，則輸入輸出特性有可能降低，因此比表面積的下限優選為0.5m2/g以上。
《氫原子與碳原子的原子比(h/c)》
h/c通過元素分析測定氫原子以及碳原子而求得，碳化度越高，碳質材料的含氫率越小，因此h/c趨于變小。因此，h/c作為表示碳化度的指標而言有效。本發明的碳質材料的h/c為0.1以下，更優選為0.08以下。特別優選為0.05以下。若氫原子與碳原子之比h/c大于0.1，則碳質材料中存在許多官能基，有時因與鋰的反應而使不可逆容量增加。《平均粒徑》
本發明的碳質材料的平均粒徑(dv50)為1～50μm。平均粒徑的下限優選為1μm以上，進一步優選為1.5μm以上，特別優選為2.0μm以上。在平均粒徑小于1μm的情況下，由于微粉增加，比表面積增加。因此，與電解液的反應性變高，作為即使充電也不放電的容量的不可逆容量增加，正極的容量浪費的比例增加，因此不優選。平均粒徑的上限優選為40μm以下，進一步優選為35μm以下。若平均粒徑大于50μm，則粒子內的鋰的擴散自由程增加，因此難以快速充放電。進而，在二次電池中，為了提高輸入輸出特性，增大電極面積很重要，因此需要在制備電極時減薄活性物質向集電板的涂布厚度。為了減薄涂布厚度，需要縮小活性物質的粒徑。從這樣的觀點考慮，作為平均粒徑的上限優選50μm以下。《真密度》
具有理想結構的石墨質材料的真密度為2.27g/cm3，隨著晶體結構紊亂，真密度趨于變小。因此，真密度可以用作表示碳的結構的指標。《氦真密度》
以氦氣為置換介質測定的真密度(ρh)是氦氣擴散性的指標，該值大、顯示出接近碳的理論密度2.27g/cm3的值意味著氦能滲入的細孔大量存在。就是說，意味著開孔豐富。另一方面，由于氦具有非常小的原子徑(0.26nm)，因此可以認為氦原子徑以下的細孔為閉孔，氦氣擴散性低意味著閉孔多。
本發明的非水電解質二次電池用負極材料沒有限定，但優選使用氦氣作為置換介質測定的真密度為1.80g/cm3以上。氦真密度的下限優選為1.85g/cm3以上，進一步優選為1.90g/cm3以上。氦真密度的上限沒有特別限定。對于氦真密度小于1.80g/cm3的碳質材料，有時閉孔多，摻雜/去摻雜容量小。
《丁醇真密度》
本發明的碳質材料的丁醇真密度為1.10～1.60g/cm3。真密度的上限優選為1.55g/cm3以下，更優選為1.50g/cm3以下，進一步優選為1.48g/cm3以下，最優選為1.45g/cm3以下。真密度的下限優選為1.15g/cm3以上，更優選為1.20g/cm3以上，進一步優選為1.25g/cm3以上，更進一步優選為1.30g/cm3以上。對于真密度大于1.60g/cm3的碳質材料，有時能收納鋰的尺寸的細孔少，摻雜以及去摻雜容量變小。另外，由于真密度的增加伴有碳六角平面的選擇取向性，在鋰的摻雜以及去摻雜時，碳質材料常常會伴有膨脹收縮，因此不優選。另一方面，對于小于1.10g/cm3的碳質材料，有時電解液滲入細孔內，作為鋰的收納位點無法維持穩定的結構。進而，由于電極密度降低，因此有時會導致體積能量密度的降低。(堿金屬元素含量)
本發明的碳質材料的堿金屬元素含量沒有特別限定，但優選0.05～5重量％。堿金屬元素含量的下限更優選為0.5重量％，上限更優選為4重量％，進一步優選為3重量％，最優選為1.5重量％以下。若堿金屬元素含量過高，則碳質材料變成強堿性，有時粘合劑的pvdf凝膠化，或者對充放電特性帶來不利影響。因此，優選通過堿金屬化合物清洗來去除浸漬的堿金屬，將其設為0.05～5重量％。
堿金屬元素含量可以通過以下方法進行測定。預先制備含有規定的堿金屬元素的碳樣品，使用x射線熒光分析裝置，做出對應于各堿金屬元素的關于x射線強度與堿金屬元素含量的關系的標準曲線。接著，對樣品測定x射線熒光分析中的對應于堿金屬元素的x射線的強度，根據提前做好的標準曲線求得堿金屬元素的含量。x射線熒光分析使用理學電機(株)制的x射線熒光分析裝置，在以下條件下進行。使用上部照射方式用樣品架，將樣品測定面積設為直徑20mm的圓周內。設置被測定樣品，利用聚對苯二甲酸乙二醇酯制薄膜覆蓋表面進行測定。
實施例1～18的碳質材料的堿金屬元素含量為1.5重量％以下。
本發明的碳質材料沒有限定，但可以通過以下制造方法來得到。
《非水電解質二次電池負極用碳質材料的制造方法》
本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料沒有限定，但可以通過如下制造方法來得到，其包含：(1)堿浸漬工序，向碳質前驅體添加含有堿金屬元素的化合物，得到堿浸漬碳質前驅體；(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成得到燒成物，或者(b)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進行預備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成得到燒成物；以及(3)利用熱解碳包覆所述燒成物的工序。
[堿浸漬工序(1)]
在所述堿浸漬工序(1)中，向碳質前驅體添加含有堿金屬元素的化合物。
(碳質前驅體)
對于作為本發明的碳質材料的碳源的碳質前驅體而言，在非氧化性氛圍中以1100℃以上進行熱處理的情況下，如果是碳元素的含有率為80重量％以上的組成的碳材料，就沒有特別限定。
在碳質前驅體的1100℃時的碳化產率過低的情況下，后述的燒成工序(2)中堿金屬元素、或堿金屬化合物相對于碳質前驅體的比例過剩，引起比表面積的增加等反應，因而不優選。因此，將碳質前驅體在非氧化性氛圍中以1100℃進行熱處理時的碳化產率優選為30重量％以上，更優選為40重量％以上，進一步優選為50重量％以上。
在本說明書中，碳質前驅體沒有限定，但優選的是，氫原子與碳原子的原子比(h/c)為0.05以上，進一步優選為0.15以上，特別優選為0.30以上。可以認為h/c小于0.05的碳前驅體在堿浸漬之前進行燒成。對于這樣的碳質前驅體而言，即使進行堿浸漬，堿金屬元素等也無法充分浸含于碳前驅體的內部。因此，即使在堿浸漬后進行燒成，有時也難以形成能夠對許多的鋰進行摻雜以及去摻雜的充分的空隙。
碳質前驅體的碳源沒有特別限定，但例如可以舉出：石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂(例如，酮樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、芳綸樹脂、或者聚醚醚酮)、熱固性樹脂(例如，環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂以及酰胺樹脂)。
本發明的碳質材料優選為易石墨化碳質或難石墨化碳質。因此，在將石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂用作碳源的情況下，可以進行氧化處理等交聯(不熔化)處理，但優選比較低的含氧量(氧交聯度)。另外，沒有不熔化，也能得到本發明的碳質材料。即，對焦油或瀝青的交聯處理的目的在于，將進行了交聯處理的焦油或瀝青從易石墨化碳前驅體連續地結構控制為難石墨化碳前驅體。作為焦油或瀝青，可以舉出制造乙烯時副產的石油系焦油或瀝青、煤干餾時生成的煤焦油、蒸餾去除煤焦油的低沸點組分后的重質組分或瀝青、通過煤的液化得到的焦油以及瀝青。另外，可以混合使用這些焦油或瀝青的2種以上。
(不熔化處理)
作為石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂等的交聯處理的方法，例如可以舉出使用交聯劑的方法、或者用空氣等氧化劑進行處理的方法。
在用空氣等氧化劑進行處理來促進交聯反應的情況下，優選通過如下方法得到碳前驅體。即，對石油系或煤系的瀝青等加入沸點200℃以上的2至3環的芳香族化合物或其混合物作為添加劑，進行加熱混合后，使之成型，得到瀝青成型體。接著，利用對瀝青具有低溶解度且對添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體中提取去除添加劑，制成多孔性瀝青后，使用氧化劑進行氧化，得到碳前驅體。所述芳香族添加劑的目的在于，從成型后的瀝青成型體中提取去除所述添加劑，使成型體為多孔質，使利用氧化的交聯處理容易進行，還使碳化后所得的碳質材料變為多孔質。這樣的添加劑例如可以選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、或者聯苯等的1種或2種以上的混合物。相對于瀝青100重量份，添加劑相對于瀝青的添加量優選30～70重量份的范圍。為了實現均勻的混合，瀝青與添加劑的混合在加熱熔融狀態下進行。為了能容易地從混合物中提取添加劑，瀝青與添加劑的混合物優選成型為粒徑1mm以下的粒子。成型可以在熔融狀態下進行，還可以通過將混合物冷卻后粉碎來進行。作為用于從瀝青與添加劑的混合物中提取去除添加劑的溶劑，優選丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烴；石腦油、或者煤油等以脂肪烴為主的混合物；甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇類。通過用這樣的溶劑從瀝青與添加劑的混合物成型體中提取添加劑，能在維持成型體的形狀的狀態下從成型體中去除添加劑。可以推定，此時在成型體中形成添加劑的穿孔，可得到具有均勻的多孔性的瀝青成型體。
另外，作為多孔性瀝青成型體的制備方法，除了上述方法以外，還可以使用以下方法。將石油系或煤系的瀝青等粉碎成平均粒徑(中值粒徑)60μm以下形成微粉狀瀝青，接著，對所述微粉狀瀝青、優選為平均粒徑(中值粒徑)5μm以上且40μm以下的微粉狀瀝青進行壓縮成型，從而能形成多孔性壓縮成型體。壓縮成型可以使用現有的成型機，具體而言，可列舉單發式的立式成型機、連續式的旋轉式成型機或輥壓縮成型機，但并不限定于這些。上述壓縮成型時的壓力優選以面壓計為20～100mpa或以線壓計為0.1～6mn/m，更優選以面壓計為23～86mpa或以線壓計為0.2～3mn/m。所述壓縮成型時的壓力的保持時間可以根據成型機的種類、微粉狀瀝青的性狀以及處理量適當確定，但大概在0.1秒～1分鐘的范圍內。對微粉狀瀝青進行壓縮成型時，可以根據需要配合粘合劑(結合劑)。作為粘合劑的具體例，可舉出水、淀粉、甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或者酚醛樹脂等，但未必限定于這些。對于通過壓縮成型得到的多孔性瀝青成型體的形狀沒有特別限定，可舉例示出粒狀、圓柱狀、球狀、顆粒狀、板狀、蜂巢狀、嵌段狀、拉西環狀等。
為了對所得的多孔性瀝青進行交聯，接著使用氧化劑，優選在120～400℃的溫度下進行氧化。作為氧化劑，可以使用o2、o3、no2、將它們利用空氣或氮氣等稀釋后的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫溶液等氧化性液體。使用空氣或者空氣與其他氣體(例如可燃氣體等)的混合氣體這樣的含氧氣體作為氧化劑在120～400℃下氧化并進行交聯處理較為簡便，經濟方面也有利。在該情況下，若瀝青等的軟化點低，則氧化時瀝青熔融而難以氧化，因此優選所使用的瀝青等的軟化點為150℃以上。
作為碳前驅體，即使在使用通過所述方法得到的多孔性瀝青以外的石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂的情況下，也同樣可以進行不熔化處理。即，不熔化處理的方法沒有特別限定，但例如可以使用氧化劑進行。氧化劑也沒有特別限定，但作為氣體，可以使用o2、o3、so3、no2、將它們利用空氣、氮氣等稀釋后的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體。另外，作為液體，可以使用硫酸、硝酸、或過氧化氫等氧化性液體、或者它們的混合物。氧化溫度也沒有特別限定，但優選為120～400℃。若溫度小于120℃，則無法充分形成交聯結構，熱處理工序中粒子彼此熔接。另外，若溫度大于400℃，則分解反應多于交聯反應，所得的碳材料的產率變低。
碳質前驅體可以不進行粉碎，但為了縮小粒徑，可以進行粉碎。粉碎可以在不熔化之前、不熔化之后(堿浸漬之前)、及/或堿浸漬之后等進行粉碎。即，可以設為適合不熔化的粒徑、適合堿浸漬的粒徑、或者適合燒成的粒徑。用于粉碎的粉碎機沒有特別限定，例如可以使用氣流粉碎機、棒磨機、振動球磨機、或者錘磨機。
如上所述，粉碎的順序沒有限定。然而，為了得到作為本發明效果的高充放電容量，優選將堿金屬化合物均勻地浸漬于碳質前驅體，然后進行燒成。因此，優選在堿浸漬前進行粉碎，具體而言，優選按照粉碎工序、堿浸漬工序(1)、燒成工序(2)、然后包覆工序(3)的順序實施。為了設為最終得到的碳質材料的粒徑，優選在粉碎工序中粉碎成平均粒徑1～50μm。
碳質前驅體的平均粒徑沒有限定，但在平均粒徑過大的情況下，有時堿金屬化合物的浸漬變得不均勻，有時無法得到高充放電容量。因此，碳質前驅體的平均粒徑的上限優選為600μm以下，更優選為100μm以下，進一步優選為50μm以下。另一方面，在平均粒徑過小的情況下，比表面積增加，由此有時不可逆容量增加。另外，有時粒子的飛濺等增加。因此，碳質前驅體的平均粒徑的下限優選為1μm以上，更優選為3μm以上，進一步優選為5μm以上。
(含氧量(氧交聯度))
對于通過氧化對碳質前驅體進行不熔化的情況下的含氧量，只要能得到本發明效果，就沒有特別限定。需要說明的是，在本說明書中，碳質前驅體所含的氧可以是通過氧化(不熔化)所含的氧，還可以是原本所含的氧。其中，在本說明書中，在通過氧化對碳前驅體進行不熔化的情況下，由于通過氧化反應摻入碳前驅體的氧原子常常發揮使碳前驅體的分子之間交聯的作用，因此有時以與含氧量相同的意思使用氧交聯度。
在此，在不進行利用氧交聯的不熔化處理的情況下，含氧量(氧交聯度)可以是0重量％，但含氧量(氧交聯度)的下限優選為1重量％以上，更優選為2重量％以上，進一步優選為3重量％以上。若小于1重量％，則碳前驅體中的六角網格平面的選擇取向性變高，有時重復特性惡化。含氧量(氧交聯度)的上限優選為20重量％以下，更優選為15重量％以下，進一步優選為12重量％以下。若大于20重量％，則有時無法充分得到用于收納鋰的空隙。
需要說明的是，如實施例10以及11所記載的那樣，即使在不進行氧化處理的情況下，也能得到顯示出高充放電容量的碳質材料。
(碳前驅體的真密度)
對于碳材料的真密度而言，由于真密度根據六角網格平面的排列的方法、所謂的微細組織或晶體完整性而變化，因此碳質材料的真密度作為表示碳的結構的指標而言有效。雖然在碳質前驅體的熱處理中為碳質材料，但由于碳質材料的真密度隨著熱處理溫度發生變化，因此將碳質前驅體在某一特定的處理溫度下處理后的碳質材料的真密度作為表示碳質前驅體的結構的指標而言有效。
碳質前驅體的真密度沒有特別限定。然而，對本發明中優選使用的碳質前驅體而言，將碳質前驅體在氮氣氣氛中、1100℃下熱處理1小時后的碳質材料的真密度的下限優選為1.45g/cm3以上，更優選為1.50g/cm3以上，進一步優選為1.55g/cm3以上。真密度的上限優選為2.20g/cm3以下，更優選為2.10g/cm3以下，進一步優選為2.05g/cm3以下。將碳質前驅體在氮氣氣氛中以1100℃熱處理1小時后的碳質材料的真密度為1.45～2.20g/cm3，由此能將所得的碳質材料的真密度控制為1.20～1.60g/cm3。
(堿金屬元素或者含有堿金屬元素的化合物)
作為浸漬于碳質前驅體的堿金屬化合物所含的堿金屬元素，可以使用鋰、鈉、或者鉀等堿金屬元素。與其他堿金屬化合物相比，鋰化合物擴大空間的效果低，另外，與其他堿金屬元素相比，還存在儲量少的問題。另一方面，對于鉀化合物而言，若在碳共存下以還原性氛圍進行熱處理，則生成金屬鉀，但與其他堿金屬元素相比，金屬鉀與水分的反應性高，特別是存在危險性高的問題。從這樣的觀點考慮，作為堿金屬元素，優選鈉。通過使用鈉，特別能得到顯示出高充放電容量的碳質材料。
堿金屬元素可以在金屬的狀態下浸漬于碳質前驅體，但也可以作為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或者鹵素化合物等含有堿金屬元素的化合物(以下，有時稱為堿金屬化合物或者堿化合物)進行浸漬。作為堿金屬化合物，沒有限定，但由于滲透性高、能均勻地浸含于碳質前驅體，因此優選氫氧化物、或者碳酸鹽，特別優選氫氧化物。
(堿浸漬碳質前驅體)
通過向所述碳質前驅體添加堿金屬元素或者堿金屬化合物，能得到堿浸漬碳質前驅體。堿金屬元素或者堿金屬化合物的添加方法沒有限定。例如，可以對碳質前驅體以粉末狀混合規定量的堿金屬元素或者堿金屬化合物。另外，將堿金屬化合物溶解于適當的溶劑，制備堿金屬化合物溶液。將該堿金屬化合物溶液與碳質前驅體混合后，使溶劑揮發，可以制備浸漬了堿金屬化合物的碳質前驅體。具體而言，沒有限定，但將氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物溶解于作為優良溶劑的水，制成水溶液后，將其添加至碳質前驅體。加熱至50℃以上后，在常壓或減壓下去除水分，由此能向碳質前驅體添加堿金屬化合物。碳前驅體常常為疏水性，在堿金屬化合物的水溶液的親和性低的情況下，通過適當添加乙醇，能改善堿金屬化合物的水溶液向碳質前驅體的親和性。在使用堿氫氧化物的情況下，若在空氣中進行浸漬處理，則堿金屬氫氧化物吸收二氧化碳，氫氧化物變化為碳酸鹽，堿金屬化合物向碳質前驅體的滲透力降低，因此優選降低氣氛中的二氧化碳濃度。對于水分的去除而言，只要水分去除至能維持堿浸漬碳前驅體的流動性的程度即可。
浸漬于碳質前驅體的堿金屬化合物的浸漬量沒有特別限定，但添加量的上限優選為70.0重量％以下，更優選為60.0重量％以下，進一步優選為50.0重量％以下。在堿金屬元素或者堿金屬化合物的浸漬量過多的情況下，過剩地發生堿活化。因此，比表面積增加，由此不可逆量容量增加，因而不優選。另外，添加量的下限沒有特別限定，但優選為5.0重量％以上，更優選為10.0重量％以上，進一步優選為15.0重量％以上。若堿金屬化合物的添加量過少，則難以形成用于摻雜以及去摻雜的細孔結構，因而不優選。
使堿金屬化合物溶解或者分散于水溶液或者適當的溶劑中，使其浸漬于碳質前驅體后，使水等溶劑揮發干燥，在此情況下，有時堿浸漬碳質前驅體凝聚變成固狀。若對固狀的堿浸漬碳質前驅體進行預備燒成或正式燒成，則無法充分釋放燒成時產生的分解氣體等，會對性能造成不利影響。因此，在堿浸漬碳質前驅體變成固形物的情況下，優選將堿浸漬碳質前驅體破碎，進行預備燒成及/或正式燒成。
[燒成工序(2)]
燒成工序如下：(a)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成；或者(b)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中以400℃以上且小于800℃進行預備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成。在用于得到本發明的非水電解質二次電池負極用碳質材料的燒成工序中，可以按照所述(b)的操作，進行預備燒成，接著進行正式燒成，也可以按照所述(a)的操作，不進行預備燒成，而進行正式燒成。
(預備燒成)
預備燒成能去除揮發組分(例如co2、co、ch4、以及h2等)和焦油組分。另外，若將堿浸漬碳質前驅體直接在高溫下進行熱處理，則從堿浸漬碳質前驅體產生大量的分解產物。這些分解產物在高溫下發生二次分解反應，有可能附著于碳材料的表面成為電池性能降低的原因，還有可能附著于燒成爐內引起爐內的閉塞，因此優選在進行正式燒成之前進行預備燒成，使正式燒成時的分解產物降低。若預備燒成溫度過低，則有時分解產物的去除變得不充分。另一方面，若預備燒成溫度過高，則有時分解產物會發生二次分解反應等反應。預備燒成的溫度優選為400℃以上且小于800℃，更優選為500℃以上且小于800℃。若預備燒成溫度小于400℃，則脫焦油變得不充分，粉碎后的正式燒成工序中產生的焦油組分、氣體多，有可能附著于粒子表面，有時不能維持粉碎后的表面性，會引起電池性能的降低。另一方面，若預備燒成溫度為800℃以上，則超過焦油產生溫度區域，有時所使用的能量效率降低。進而，產生的焦油發生二次分解反應，它們附著于碳前驅體，有時會引起性能的降低。
預備燒成在非氧化性氣體氣氛中進行，作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮氣、或者氬氣等。另外，預備燒成也可以在減壓下進行，例如，可以在10kpa以下進行。預備燒成的時間也沒有特別限定，但例如可以進行0.5～10小時，更優選1～5小時。
(粉碎)
為了堿金屬元素或者堿金屬化合物的浸漬量變均勻、且向碳質前驅體的滲透變容易，優選向粒徑小的碳質前驅體浸漬。因此，優選對預備燒成前的碳質前驅體進行粉碎，但由于有時碳質前驅體在預備燒成時發生熔融，因此可以在對碳質前驅體進行預備燒成后預先通過粉碎進行粒度調整。另外，如上所述，使堿金屬元素或者堿金屬化合物溶解或者分散于水溶液或者適當的溶劑中，使其浸漬于碳質前驅體后，使水等溶劑揮發干燥，在此情況下，有時堿浸漬粉碎碳質前驅體凝聚變成固狀。因此，在堿浸漬碳質前驅體變成固形物的情況下，優選對堿浸漬碳質前驅體進行粉碎。粉碎也可以在碳化后(正式燒成之后)進行，但若進行碳化反應，則碳前驅體變硬，因此難以利用粉碎來控制粒徑分布，因而優選粉碎工序在800℃以下的預備燒成之后且正式燒成之前。通過粉碎，能將本發明的碳質材料的平均粒徑設為1～50μm。用于粉碎的粉碎機沒有特別限定，例如可以使用氣流粉碎機、棒磨機、振動球磨機、或者錘磨機，但優選具備分級機的氣流粉碎機。
(堿金屬以及堿金屬化合物的清洗)
在本發明的燒成工序(2)中，優選去除堿金屬以及堿金屬化合物(堿化合物的清洗)。在堿金屬以及堿金屬化合物大量殘留于碳質材料的情況下，碳質材料變成強堿性。例如，在將pvdf(聚偏氟乙烯)用作粘合劑制作負極的情況下，若碳質材料顯示出強堿性，則有時pvdf會凝膠化。另外，可以認為，在堿金屬殘存于碳質材料的情況下，二次電池放電時，堿金屬向對電極移動，對充放電特性造成不利影響。因此，優選從碳質前驅體中去除堿金屬化合物。
即，為了防止堿金屬化合物殘存于碳質材料，進行堿金屬以及堿金屬化合物的清洗(脫灰)。在堿金屬元素等的浸漬量少的情況下，堿金屬的殘存量變少，但鋰的摻雜/去摻雜容量趨于降低。另外，在燒成溫度高的情況下，堿金屬揮發，殘存量變少，但若燒成溫度過高，則收納鋰的空隙變小，鋰的摻雜/去摻雜容量降低，因此不優選。因此，在堿金屬元素等的浸漬量少的情況下，以及在燒成溫度低的情況下，優選進行堿化合物的清洗，減少堿金屬的殘存量。
堿化合物清洗沒有限定，但可以在正式燒成之前、或者正式燒成之后進行。因此，所述燒成工序(2)(a)可以是(2)(a1)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序。另外，所述燒成工序(2)(b)可以是(2)(b1)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進行預備燒成，通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成的燒成工序，或者也可以是(2)(b2)將所述堿浸漬碳質前驅體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進行預備燒成，在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進行正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序。
堿金屬以及堿化合物的清洗可以按照常規的方法進行。具體而言，可以在氣相或液相下進行堿化合物的清洗。在氣相的情況下，通過在高溫下使堿金屬元素或者堿金屬化合物揮發來進行。另外，在液相的情況下，可以如下進行。
為了從碳質前驅體中清洗掉堿金屬以及堿金屬化合物，優選將堿浸漬后的碳質前驅體直接粉碎制成微粒后，浸泡在鹽酸等酸類或水中進行處理。即，優選酸清洗或水洗，特別優選浸泡在水中進行處理的水洗。使用的酸類或水可以是常溫的酸類或水，但也可以使用加熱后的酸類或水(例如，熱水)。若清洗堿化合物時的被處理物的粒徑大，則有時清洗率降低。被處理物的平均粒徑優選為100μm以下，進一步優選為50μm以下。堿化合物清洗沒有限定，但對預備燒成而得的碳前驅體實施在提高清洗率方面有利。若預備燒成溫度為大于800℃的高溫，則清洗率反而降低，因此不優選。
堿化合物清洗可以通過將被處理物浸泡在鹽酸等酸類或水中提取/去除堿金屬元素或者堿金屬化合物來進行。就用于進行堿化合物清洗的浸泡處理而言，與長時間進行1次浸泡處理相比，重復進行短時間的浸泡處理在提高清洗率方面有效。堿化合物清洗可以在進行利用酸類的浸泡處理后，進行2次左右以上利用水的浸泡處理。
(正式燒成)
本發明的制造方法中的正式燒成可以按照常規的正式燒成的步驟進行，通過進行正式燒成，能得到非水電解質二次電池負極用碳質材料。正式燒成的溫度為800～1500℃。本發明的正式燒成溫度的下限為800℃以上，更優選為1100℃以上，特別優選為1150℃以上。若熱處理溫度過低，則有時碳化不充分且不可逆容量增加。另外，通過提高熱處理溫度，能夠從碳質材料中揮發去除堿金屬。即，碳質材料中殘存許多官能基，h/c的值變高，有時會因為與鋰反應而使不可逆容量增加。另一方面，本發明的正式燒成溫度的上限為1500℃以下，更優選為1400℃以下，特別優選為1300℃以下。若正式燒成溫度大于1500℃，則形成為鋰的收納位點的空隙減少，有時摻雜以及去摻雜容量減少。即，有時碳六角平面的選擇取向性提高，放電容量降低。
正式燒成優選在非氧化性氣體氣氛中進行。作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮氣或者氬氣等，它們可以單獨或混合使用。另外，正式燒成也可以在減壓下進行，例如，也可以在10kpa以下進行。正式燒成的時間也沒有特別限定，但例如可以進行0.1～10小時，優選0.3～8小時，更優選0.4～6小時。
[包覆工序(3)]
本發明的制造方法包含利用熱解碳包覆燒成物的工序。利用熱解碳的包覆可以是使用例如專利文獻7所述的cvd法。具體而言，使燒成物與直鏈狀或環狀的烴氣接觸，將通過熱解精制的碳氣相沉積于燒成物。作為所謂的化學氣相沉積法(cvd法)，該方法為公知的方法。通過利用熱解碳的包覆工序，能控制所得的碳質材料的比表面積。
用于本發明的熱解碳可以作為烴氣添加，如果是能降低碳質材料的比表面積的物質，就沒有限定。優選將所述烴氣混合于非氧化性氣體，使其與碳質材料接觸。
烴氣的碳數沒有限定，但優選為碳數1～25，更優選為1～20，進一步優選為1～15，最優選為1～10。
烴氣的碳源也沒有限定，但例如可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、十氫萘、降冰片烯、甲基環己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、異丙苯、丁基苯或者苯乙烯。另外，作為烴氣的碳源，也可以使用對氣體的有機物質以及固體或液體的有機物質進行加熱所產生的烴氣。
接觸的溫度沒有限定，但優選600～1000℃，更優選650～1000℃，進一步優選700～950℃。
接觸的時間也沒有特別限定，但例如可以優選進行10分鐘～5.0小時，更優選進行15分鐘～3小時。然而，優選的接觸時間根據所包覆的碳質材料而不同，基本上，隨著接觸時間變長，能降低所得的碳質材料的比表面積。即，優選以所得的碳質材料的比表面積變為30m2/g以下這樣的條件進行包覆工序。
另外，用于包覆的裝置也沒有限定，但例如可以使用流動爐以流化床等的連續式或者間歇式的層內流通方式進行。氣體的供給量(流通量)也沒有限定。
作為非氧化性氣體，可以使用氮氣或氬氣。烴氣相對于非氧化性氣體的添加量例如優選0.1～50體積％，更優選0.5～25體積％，進一步優選1～15體積％。
[再次熱處理工序(4)]
本發明的制造方法優選可以包含再次熱處理工序(4)。本再次熱處理工序是用于對通過所述熱處理工序(3)包覆于表面的熱解碳進行碳化的工序。
再次熱處理工序的溫度例如為800～1500℃。再次熱處理工序的溫度的下限為800℃以上，更優選為1000℃以上，特別優選為1050℃以上。再次熱處理工序的溫度的上限為1500℃以下，更優選為1400℃以下，特別優選為1300℃以下。
再次熱處理工序優選在非氧化性氣體氣氛中進行。作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮氣或者氬氣等，它們可以單獨或混合使用。另外，再次熱處理也可以在減壓下進行，例如，也可以在10kpa以下進行。再次熱處理的時間也沒有特別限定，但例如可以進行0.1～10小時，優選0.3～8小時，更優選0.4～6小時。
(2)非水電解質二次電池用負極
《負極電極的制造》
使用本發明的碳質材料的負極電極可以通過如下方法制造：向碳質材料添加結合劑(粘合劑)，適量添加適當的溶劑，進行混煉，制成電極合劑后，在包含金屬板等的集電板上涂布、干燥后，進行加壓成型。通過使用本發明的碳質材料，特別是即使不添加導電助劑也能制造具有高導電性的電極，但為了賦予更高的導電性，可以根據需要在制備電極合劑時添加導電助劑。作為導電助劑，可以使用乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳納米纖維、碳納米管、或者碳纖維等，添加量根據使用的導電助劑的種類也不同，但若添加的量過少，則無法得到期待的導電性，因此不優選，若過多，則電極合劑中的分散變差，因此不優選。從這樣的觀點考慮，添加的導電助劑的優選比例為0.5～15重量％(在此，設為活性物質(碳質材料)量+粘合劑量+導電助劑量＝100重量％)，進一步優選為0.5～7重量％，特別優選為0.5～5重量％。作為結合劑，如果是pvdf(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及sbr(苯乙烯-丁二烯-橡膠)與cmc(羧甲基纖維素)的混合物等不與電解液反應的物質，就沒有特別限定。其中，對于pvdf而言，附著于活性物質表面的pvdf阻礙鋰離子移動少，得到良好的輸入輸出特性，因此優選。為了溶解pvdf并形成漿料，優選使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等極性溶劑，但也可以使用sbr等的水性乳液或將cmc溶解于水中使用。若結合劑的添加量過多，則所得的電極的電阻變大，因此電池的內部電阻變大，降低電池特性，因此不優選。另外，若結合劑的添加量過少，則負極材料粒子之間以及與集電材的結合不充分，因而不優選。結合劑的優選添加量根據使用的粘合劑的種類也不同，但如果是pvdf系的粘合劑，則優選為3～13重量％，進一步優選為3～10重量％。另一方面，如果是使用水為溶劑的粘合劑，則常常混合使用sbr與cmc的混合物等多種粘合劑，作為使用的全部粘合劑的總量優選0.5～5重量％，進一步優選為1～4重量％。雖然電極活性物質層基本形成于集電板的兩面，但也可以根據需要形成于一面。電極活性物質層越厚，則集電板、隔膜等可以越少，因此對于高容量化而言優選，但與對電極對置的電極面積越寬，對提高輸入輸出特性越有利，因此若活性物質層過厚，則輸入輸出特性降低，因而不優選。優選的活性物質層(每一面)的厚度沒有限定，在10μm～1000μm的范圍內，但優選為10～80μm，進一步優選為20～75μm，特別優選為20～60μm。
負極電極通常具有集電體。作為負極集電體，例如可以使用sus、銅、鎳或者碳，其中，優選銅或sus。
(3)非水電解質二次電池
在使用本發明的負極材料形成非水電解質二次電池的負極的情況下，正極材料、隔膜、電解液等構成電池的其他材料沒有特別限定，可以使用以往作為非水溶劑二次電池使用、或者提出過的各種材料。
(正極電極)
正極電極包含正極活性物質，還可以包含導電助劑、粘合劑、或者這兩者。只要正極活性物質層中的正極活性物質與其他材料的混合比能得到本發明效果，就沒有限定，可以適當決定。
就正極活性物質而言，可以不限定地使用正極活性物質。例如，可以舉出層狀氧化物系(表示為limo2的物質，m為金屬：例如licoo2、linio2、limno2、或者linixcoymnzo2(在此，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(以limpo4表示，m為金屬：例如lifepo4等)、尖晶石系(以lim2o4表示，m為金屬：例如limn2o4等)的復合金屬硫屬化合物，可以根據需要混合這些硫屬化合物。
另外，已知用鎳和錳置換鈷酸鋰的鈷的一部分，通過使用鈷、鎳、錳這三種來提高材料的穩定性的三元系(li(ni-mn-co)o2)或代替所述三元系的錳而使用鋁的nca系材料(li(ni-co-al)o2)，可以使用這些材料。
正極電極還可以包含導電助劑及/或粘合劑。作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、或者碳纖維。導電助劑的含量沒有限定，但例如為0.5～15重量％。另外，作為粘合劑，例如可以舉出ptfe或者pvdf等含氟粘合劑。導電助劑的含量沒有限定，但例如為0.5～15重量％。另外，正極活性物質層的厚度沒有限定，但例如在10μm～1000μm的范圍內。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體，例如可以使用sus、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳，其中，優選鋁或者sus。
(電解液)
組合使用這些正極與負極的非水溶劑型電解液一般通過將電解質溶解于非水溶劑來形成。作為非水溶劑，例如可以組合使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁砜、或者1，3-二氧戊環等有機溶劑的一種或者兩種以上。另外，作為電解質，使用liclo4、lipf6、libf4、licf3so3、liasf6、licl、libr、lib(c6h5)4、或者lin(so3cf3)2等。二次電池一般通過如下方法形成：根據需要使如上所述形成的正極層和負極層隔著由無紡布、其他多孔質材料等形成的透液性隔膜對置，并浸泡在電解液中。作為隔膜，可以使用通常用于二次電池的由無紡布、其他多孔質材料形成的滲透性隔膜。或者，也可以代替隔膜或與隔膜一起使用由浸含了電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明的范圍并不限定于這些實施例。
需要說明的是，以下記載了本發明的非水電解質二次電池用碳質材料的物性值(利用粉末x射線衍射法求得的r值、“比表面積”、“利用丁醇法求得的真密度”、“利用氦法求得的真密度”、“利用激光衍射法的平均粒徑”、“氫/碳的原子比(h/c)”)的測定方法，但包含實施例，本說明書中記載的物性值基于通過以下方法求得的值。
《利用粉末x射線衍射法求得的r值》
將碳質材料粉末填充至樣品架，使用panalytical公司制x’pertpro通過對稱反射法進行測定。在掃描范圍為8<2θ<50°、施加電流/施加電壓為45kv/40ma的條件下，以通過ni濾波片單色化后的cukα射線
然后使用公式(1)求得r值。
利用
【公式4】
(式中，imax是在使用cukα射線測定的利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為20～25°的范圍中測定的碳002衍射線強度的最大值，imin是在利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為15～20°的范圍中測定的衍射強度的最小值，i35是利用粉末x射線衍射法的衍射角(2θ)為35°時的衍射強度)
求得的衍射強度比(r值)為1.25以下。
《比表面積》
依據jisz8830中規定的方法，對比表面積進行了測定。概要如下所述。
使用由bet公式衍生出的近似公式
【公式5】
vm＝1/(v(1-x))
通過液氮溫度下的利用氮吸附的單點法(相對壓力x＝0.2)求得vm，通過下列公式計算出樣品的比表面積：比表面積＝4.35×vm(m2/g)
(在此，vm為樣品表面形成單分子層所需的吸附量(cm3/g)，v為實測的吸附量(cm3/g)，x為相對壓力。)
具體而言，使用micromeritics公司制“flowsorbii2300”，以如下方式測定出液氮溫度下氮氣向碳質物質的吸附量。
將碳材料填充至樣品管，一邊通入以20摩爾％濃度含有氮氣的氦氣，一邊將樣品管冷卻至-196℃，使氮吸附至碳材。接著，將試管恢復至室溫。利用熱導檢測器測定此時從樣品解吸的氮量，設為吸附氣體量v。
《利用丁醇法得到的真密度》
依據jisr7212中規定的方法，使用丁醇進行了測定。概要如下所述。需要說明的是，碳質前驅體以及碳質材料均通過相同的測定方法進行了測定。
準確稱量內容積約40ml的帶側管的比重瓶的質量(m1)。接著，在其底部平坦地放入樣品，形成約10mm的厚度后，準確稱量其質量(m2)。向其中緩慢加入1-丁醇，形成距離底部20mm左右的深度。接著，輕輕振動比重瓶，確認不再產生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，設為2.0～2.7kpa。在此壓力下保持20分鐘以上，停止產生氣泡后取出，再用1-丁醇裝滿，蓋好瓶塞，浸入恒溫水箱(調節至30±0.03℃)15分鐘以上，使1-丁醇的液面對齊標線。接著，將其取出并將外部擦拭干凈，冷卻至室溫后，準確稱量質量(m4)。接著，僅用1-丁醇裝滿相同的比重瓶，以與上述相同的方式浸入恒溫水箱，對齊標線后，稱量質量(m3)。另外，將臨用前使其沸騰以去除所溶解的氣體的蒸餾水取到比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱，對齊標線后，稱量質量(m5)。真密度(ρbt)通過下列公式進行計算。
【公式6】
(在此，d為水在30℃下的比重(0.9946)。)
《平均粒徑》
對樣品約0.1g加入分散劑(陽離子系表面活性劑「snwet366」(圣諾普科公司制))3滴，使分散劑融合至樣品。接著，加入純水30ml，利用超聲波清洗機使其分散約2分鐘后，利用粒徑分布測定器(島津制作所制“sald-3000j”)求得粒徑0.05～3000μm的范圍的粒徑分布。
根據所得的粒徑分布，以累積容積為50％的粒徑作為平均粒徑dv50(μm)。
《氦真密度》
關于以氦為置換介質的真密度ρh的測定，使用micromeritics公司制multivolume/pycnometer(accupyc1330)，在使樣品于200℃下真空干燥12小時后進行。測定時的環境溫度恒定為25℃。本測定方法中的壓力均為計示壓力，為絕對壓力減去環境壓力后的壓力。
測定裝置micromeritics公司制multivolume/pycnometer具備樣品室以及膨脹室，樣品室具備用于測定室內的壓力的壓力計。樣品室與膨脹室通過具備閥的連結管連接。樣品室連接有具備截止閥的氦氣導入管，膨脹室連接有具備截止閥的氦氣排出管。
測定以如下方式進行。樣品室的容積(vcell)以及膨脹室的容積(vexp)使用標準球預先測定好了。將樣品放入樣品室，通過樣品室的氦氣導入管、連結管、膨脹室的氦氣排出管，通入氦氣2小時，用氦氣對裝置內進行置換。接著，關閉樣品室與膨脹室之間的閥以及來自膨脹室的氦氣排出管的閥(膨脹室中殘留有與環境壓力相同壓力的氦氣)，從樣品室的氦氣導入管導入氦氣，直至達到134kpa后，關閉氦氣導入管的截止閥。關閉截止閥后，測定出5分鐘后的樣品室的壓力(p1)。接著，打開樣品室與膨脹室之間的閥，并將氦氣移送至膨脹室，測定出此時的壓力(p2)。
樣品的體積(vsamp)利用下列公式進行計算。
vsamp＝vcell-vexp/[(p1/p2)-1]
因此，若將樣品的重量設為wsamp，則氦真密度為
ρh＝wsamp/vsamp
。
《氫/碳的原子比(h/c)》
依據jism8819中規定的方法進行了測定。根據利用chn分析儀的元素分析得到的樣品中的氫以及碳的質量比例，求得作為氫/碳的原子數之比。
《實施例1》
將軟化點205℃、h/c原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片以及出口噴嘴的內容積300升的耐壓容器，進行加熱熔融混合。然后，對加熱熔融混合后的石油系瀝青進行冷卻，然后粉碎，將所得的粉碎物投入90～100℃的水中，攪拌分散并冷卻，得到球狀瀝青成型體。通過過濾去除大部分的水后，利用n-己烷對球狀瀝青成型體提取去除了瀝青成型體中的萘。一邊對以這種方式得到的多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，一邊進行加熱氧化，得到熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的含氧量(氧交聯度)為6重量％。
接著，利用氣流粉碎機(細川密克朗公司airjetmill；model100afg)，對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進行粉碎20分鐘，得到平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質前驅體。在氮氣氣氛中向所得的粉碎碳質前驅體加入碳酸鈉(na2co3)水溶液使其浸含后，對其進行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質前驅體浸漬了38.0重量％的na2co3的粉碎碳質前驅體。接著，將浸漬了na2co3的粉碎碳質前驅體以粉碎碳前驅體的質量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮氣氣氛中以600℃保持10小時進行預備燒成，進而以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時，進行正式燒成，得到燒成炭。需要說明的是，正式燒成在流量10l/min的氮氣氣氛下進行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應管，在氮氣氣流下加熱至750℃并保持，然后將在反應管中流通的氮氣替換為己烷與氮氣的混合氣體，由此利用熱解碳對燒成炭進行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮氣置換反應管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質材料1。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例2》
將軟化點205℃、h/c原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片以及出口噴嘴的內容積300升的耐壓容器，進行加熱熔融混合。然后，對加熱熔融混合后的石油系瀝青進行冷卻，然后進行粉碎，將所得的粉碎物投入90～100℃的水中，攪拌分散并冷卻，得到球狀瀝青成型體。通過過濾去除大部分的水后，利用n-己烷對球狀瀝青成型體提取去除了瀝青成型體中的萘。一邊對以這種方式得到的多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，一邊進行加熱氧化，得到熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的含氧量(氧交聯度)為18重量％。
接著，利用氣流粉碎機(細川密克朗公司airjetmill；model100afg)，對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進行粉碎20分鐘，得到平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質前驅體。在氮氣氣氛中向所得的粉碎碳質前驅體加入koh水溶液使其浸含后，對其進行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質前驅體浸漬了30.0重量％的koh的粉碎碳質前驅體。接著，將浸漬了koh的粉碎碳質前驅體以粉碎碳前驅體的質量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮氣氣氛中以600℃保持2小時進行預備燒成，放置冷卻。將預備燒成后的該碳質前驅體放入燒杯，用去離子交換水充分水洗，去除堿金屬化合物，過濾后在氮氣氣氛中以105℃使其干燥。將水洗后的碳質前驅體在氮氣氣氛中以250℃/h的升溫速度升溫至1100℃，在1100℃下保持1小時，進行正式燒成，得到燒成炭。需要說明的是，正式燒成在流量10l/min的氮氣氣氛下進行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應管，在氮氣氣流下加熱至750℃并保持，然后將在反應管中流通的氮氣替換為己烷與氮氣的混合氣體，由此利用熱解碳對燒成炭進行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮氣置換反應管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質材料2。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為21μm。
《實施例3》
除了將含氧量(氧交聯度)從6重量％替代為13重量％、將添加38重量％的na2co3替代為添加7重量％的naoh、未進行堿化合物的清洗、將利用熱解碳對燒成炭進行包覆處理的溫度從750℃替代為700℃來進行以外，重復實施例1的操作，得到由熱解碳包覆的燒成炭。將該燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛下以1100℃進行再次熱處理1小時，制備出碳質材料3。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為20μm。
《實施例4》
除了將含氧量(氧交聯度)從6重量％替代為2重量％、將添加38.0重量％的na2co3替代為添加16.7重量％的naoh以外，重復實施例1的操作，制備出碳質材料4。需要說明的是，所獲得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例5》
將重復實施例4的操作制備出的燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛中、1100℃下進行再次熱處理1小時，制備出碳質材料5。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例6》
除了將添加16.7重量％的naoh替代為添加23.0重量％的naoh以外，重復實施例4的操作，制備出碳質材料6。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例7》
除了將添加16.7重量％的naoh替代為添加30.0重量％的naoh以外，重復實施例4的操作，制備出碳質材料7。需要說明的是，所獲得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例8》
除了將含氧量(氧交聯度)從2重量％替代為6重量％以外，重復實施例7的操作，制備出碳質材料8。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例9》
除了將含氧量(氧交聯度)從2重量％替代為8重量％以外，重復實施例6的操作，制備出碳質材料9。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例10》
除了不對多孔性球狀瀝青進行加熱氧化處理以外，重復實施例4的操作，制備出碳質材料10。不進行加熱處理時的多孔性球狀瀝青的含氧量(氧交聯度)為0重量％。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例11》
除了將添加16.7重量％的naoh替代為添加30.0重量％的naoh以外，重復實施例10的操作，制備出碳質材料11。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為18μm。
《實施例12》
除了將cvd處理溫度從750℃替代為900℃以外，重復實施例8的操作，制備出碳質材料12。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例13》
除了將cvd處理溫度從750℃替代為1000℃以外，重復實施例8的操作，制備出碳質材料13。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例14》
除了將添加30.0重量％的naoh替代為添加33.0重量％的naoh以外，重復實施例12的操作，制備出碳質材料14。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例15》
除了代替己烷而使用環己烷以外，重復實施例8的操作，制備出碳質材料15。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例16》
除了代替己烷而使用丁烷以外，重復實施例8的操作，制備出碳質材料16。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例17》
將煤系瀝青粉碎成平均粒徑20～25μm后，一邊通入加熱空氣，一邊進行加熱氧化，得到熱不熔性的粉碎碳質前驅體。所得的粉碎碳質前驅體的含氧量(氧交聯度)為8重量％。在氮氣氣氛中向所得的粉碎碳質前驅體加入氫氧化鈉水溶液使其浸含后，對其進行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質前驅體浸漬了30.0重量％的氫氧化鈉的粉碎碳質前驅體。接著，將浸漬了氫氧化鈉的粉碎碳質前驅體以粉碎碳前驅體的質量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮氣氣氛中以600℃保持10小時進行預備燒成，進一步以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時，進行正式燒成。需要說明的是，正式燒成在流量10l/min的氮氣氣氛下進行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應管，在氮氣氣流下加熱至750℃并保持，然后將在反應管中流通的氮氣代替為己烷與氮氣的混合氣體，由此利用熱解碳對燒成炭進行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮氣置換反應管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質材料17。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《實施例18》
除了將含氧量(氧交聯度)從6重量％替代為14重量％、將添加38重量％的na2co3替代為添加15重量％的naoh、將正式燒成溫度從1200℃替代為1150℃以外，重復實施例1的操作，得到由熱解碳包覆的燒成炭。將該燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛下以1100℃進行再次熱處理1小時，制備出碳質材料18。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為20μm。
《比較例1》
除了將含氧量(氧交聯度)從6重量％替代為16重量％、未進行堿浸漬、以及未進行cvd處理以外，重復實施例1的操作，制備出比較碳質材料1。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為20μm。
《比較例2》
除了將含氧量(氧交聯度)從16重量％替代為6重量％以外，重復比較例1的操作，制備出比較碳質材料2。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《比較例3》
除了將naoh添加量從16.7重量％替代為50.0重量％、以及未利用熱解碳對燒成炭進行包覆處理以外，重復實施例4的操作，制備出比較碳質材料3。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為18μm，雖然嘗試了以與實施例1同樣的方法制作電極，但比表面積大，難以制作電極。
《比較例4》
除了將含氧量(氧交聯度)從16重量％替代為18重量％、以及將正式燒成的溫度從1200℃替代為800℃以外，重復比較例1的操作，制備出比較碳質材料4。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為20μm。
《比較例5》
除了將正式燒成的溫度從800℃替代為1500℃以外，重復比較例4的操作，制備出比較碳質材料5。需要說明的是，所得的碳質材料的平均粒徑為20μm。
使用實施例1～17以及比較例1～5中得到的電極，通過以下的(a)以及(b)的操作制成非水電解質二次電池，然后進行了電極以及電池性能的評價。
(a)試驗電池的制作
本發明的碳材適于構成非水電解質二次電池的負極電極，但為了不受對電極的性能不均的影響、高精度地評價電池活性物質的放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，以特性穩定的鋰金屬為對電極，并使用上述所得的電極構成鋰二次電池，評價其特性。
鋰極的制備在ar氣氛中的手套箱內進行。預先將直徑16mm的不銹鋼網圓盤點焊接于2016尺寸的鈕扣型電池用罐的外蓋后，將沖壓成直徑15mm的圓盤狀的厚度0.8mm的金屬鋰薄板壓接于不銹鋼網圓盤，制成電極(對電極)。
使用以這種方式制造的電極對，向將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合的混合溶劑以1.5mol/l的比例加入lipf6，使用其作為電解液，使用聚乙烯制的墊片作為直徑19mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制微細細孔膜的隔膜，在ar手套箱中組裝出2016尺寸的鈕扣型非水電解質系鋰二次電池。
(b)電池容量的測定
對上述構成的鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統制“toscat”)進行了充放電試驗。在此，在正極使用了鋰硫屬化合物的電池中，鋰向碳極的摻雜反應為“充電”，如本發明的試驗電池那樣，在對電極使用了鋰金屬的電池中，向碳極的摻雜反應稱為“放電”，根據所使用的對電極，鋰向相同碳極的摻雜反應的叫法不同。因此，此處為了方便將鋰向碳極的摻雜反應記作“充電”。反之，雖然“放電”在試驗電池中是指充電反應，但由于是鋰從碳材中的去摻雜反應，因此為了方便記作“放電”。摻雜反應如下進行，重復以0.5ma/cm2的電流密度通電1小時后停止2小時的操作，直至端子間的平衡電位達到5mv。將此時的電量除以所使用的碳質材料的重量得到的值定義為摻雜容量，以mah/g的單位表示。接著，以同樣的方式使電流向反方向流動，對摻雜于碳質材料的鋰進行去摻雜。去摻雜如下：重復以0.5ma/cm2的電流密度通電1小時后停止2小時的操作，將端子電位1.5v設為截止電壓。將此時放電的電量除以電極的碳材的重量得到的值定義為碳材的每單位重量的放電容量(ah/kg)。進而，將每單位重量的放電容量與真密度之積設為單位體積的放電容量(ah/l)。另外，將單位重量的放電容量除以單位重量的充電容量，求得充放電效率。充放電效率以百分率(％)表示。
對使用同一樣品制作的試驗電池的n＝3的測定值取平均，計算出充放電容量以及充放電效率。
[表1]
使用了r值為1.25以下的實施例1～18的碳質材料的二次電池顯示出554～663ah/kg、以及810～890ah/l的高放電容量。另外，充放電效率也為81.6％以上，是優異的二次電池。另一方面，使用了r值大于1.25的比較例1、2以及5的碳質材料的二次電池的放電容量低。可以認為這是由于比較例1、2以及5的碳質材料沒有進行堿浸漬以及cvd處理。對于比較例4的碳質材料，由于燒成溫度低，因此h/c高，然后比表面積變高，無法得到高放電容量。
工業上的可利用性
本發明的非水電解質二次電池具有高放電容量且充放電效率優異。因此，能對混合動力汽車(hev)以及電動汽車(ev)有效地使用。
以上，按照特定的方案對本發明進行了說明，但對本領域技術人員而言顯而易見的變形、改良均包含于本發明的范圍內。