鋰離子二次電池的制作方法
本發明涉及鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池作為移動電話或筆記本電腦等的電源已經普及，進而也推廣應用于汽車用途和蓄電、負荷均衡用途等中、大型用途。
作為現有的鋰離子二次電池所使用的電極，專利文獻1中公開了一種為了提高高放電容量和低溫下的充放電時的輸出特性，而由石墨質材料、非石墨質材料、和能夠進行鋰的摻雜/去摻雜的氧化鐵、錫、氧化錫和氧化硅等金屬材料的混合材料構成的電極。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-192723號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
但是，使用上述電極的二次電池不僅需要提高低溫下充放電時的輸出，也必須提高室溫下充放電時的輸出。
在專利文獻1的技術中，雖然公開了如上所述提高低溫下充放電時的輸出，但是完全沒有考慮到提高室溫下充放電時的輸出。
本發明中，目的在于提供一種能夠提高低溫以及室溫下的充放電時的輸出的鋰離子二次電池。
用于解決課題的手段
本發明的發明人為了解決上述問題，進行了努力研究，結果發現通過使用在石墨系材料中以特定比例混合有金屬氧化物、和不進行鋰離子的摻雜/去摻雜的碳系的導電助劑的復合負極材料，結果可以得到抑制－30℃的低溫下的過電壓、且提高室溫下的輸出特性的電阻低的鋰離子二次電池。
即，本發明是一種鋰離子二次電池，其包括具有正極合劑層的正極板、和具有負極合劑層的負極板，其特征在于：負極合劑層含有石墨系材料、金屬氧化物和導電助劑，該導電助劑包括不進行鋰離子的摻雜/去摻雜的碳材料，并且，該導電助劑相對于負極合劑層的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％。
發明效果
根據本發明，能夠提高電池在低溫以及室溫下的充放電時的輸出特性。上述以外的課題、結構和效果通過以下實施方式的說明將進一步明確。
附圖說明
圖1是本發明的一個實施方式所涉及的圓筒形的非水系二次電池的部分剖視立體圖。
圖2是表示本發明的一個實施方式所涉及的試驗結果的一例的曲線圖。
圖3是示意性地表示負極板的截面的圖。
圖4是表示測定DCR相對于SOC的變化的結果的曲線圖。
具體實施方式
以下，利用附圖等對本發明的實施方式進行說明。以下的說明示出了本發明的內容的具體例，本發明并不限定于這些說明，能夠在本說明書公開的技術思想的范圍內由所屬技術領域的技術人員進行各種變更和修正。另外，在用于說明本發明的所有附圖中，具有相同功能的部分標注相同的符號，有時省略其重復說明。
圖1示出了本實施方式的鋰離子二次電池(以下也僅記作電池)。
圖1所示的鋰離子二次電池具備如下結構：將以復合鋰氧化物作為活性物質的正極板11、和以保持鋰離子的材料作為活性物質的負極板12隔著隔膜13螺旋狀地卷繞制造電極卷繞組22，將該電極卷繞組22收納在有底圓筒形的電池罐26的內部。然后，將從電極卷繞組22的下部引出的負極片24與電池罐26的底部焊接，接著將從電極卷繞組22的上部引出的正極片23與電池蓋25焊接。在電池罐26中注入規定的電解液，將周邊安裝有絕緣性襯墊(未圖示)的電池蓋25安裝在電池罐26的開口部，通過鉚緊而組裝。這里，將卷繞軸21一側作為內周側31，其外側作為外周側32。
作為在正極板11上涂布的正極活性物質，例如能夠列舉鈷酸鋰及其改性體(使鋁或鎂固溶在鈷酸鋰中得到的改性體等)、鎳酸鋰及其改性體(將部分鎳置換為鈷而得到的改性體)、錳酸鋰及其改性體、以及它們的復合氧化物(鎳、鈷、錳)。另外，能夠單獨使用橄欖石系化合物或尖晶石型鋰錳化合物，或者還可以使用將以上化合物復合的氧化物。
作為正極用導電材料，例如能夠將乙炔炭黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑或各種石墨單獨使用或組合使用。
作為正極用粘結劑，例如能夠使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性體、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸酯單元的橡膠顆粒粘結劑等，這時也可以在粘結劑中混入導入了反應性官能團的丙烯酸單酯單體、或丙烯酸酯低聚物。
接著，作為在負極板12上涂布的負極活性物質，例如能夠使用將鱗片狀石墨、鱗狀石墨等各種天然石墨、人造石墨等石墨系材料與金屬氧化物混合而成的材料。作為金屬氧化物，只要是能夠吸留鋰離子的金屬就沒有特別限制，例如可以列舉氧化鎳(NiO)、氧化錳、氧化鈷(CoO、Co3O4)、氧化鐵(FeO、Fe2O3)、氧化鋁、氧化錫(SnO)、TiO2、Li4/3Ti5/3OS4、Ce2O3、V2O5、CuO。本實施方式中，因為容量大、成本低，所以使用氧化鐵作為金屬氧化物。
關于負極用的導電助劑，作為不進行鋰離子的摻雜/去摻雜的碳材料，例如能夠將乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑、各種石墨或碳納米管、碳納米角等單獨或組合使用。作為優選的例子，從電子傳導性的觀點出發，可以列舉納米尺寸的顆粒連續較長地連接的高結構(High Structure)。
圖3是示意性地表示負極板12的截面的圖。負極板12在集電體41的表面形成了含有作為負極活性物質的石墨系材料42、導電助劑43和金屬氧化物44的負極合劑層45。
石墨系材料42的粒徑(d50)大于金屬氧化物44的粒徑(d50)。金屬氧化物44、導電助劑43和石墨系材料42的各粒徑中，金屬氧化物44最小，其次，導電助劑43較大，然后，石墨系材料42最大。從而，能夠使電子不通過作為電阻的金屬氧化物，而使電子僅通過導電助劑43和石墨系材料42，能夠防止電阻降低。
作為負極用粘結劑，能夠使用以PVdF及其改性體為代表的各種粘結劑，從提高鋰離子的接受性的觀點出發，更優選與苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其改性體一起并用、或者在其中少量添加以羧甲基纖維素(CMC)為代表的纖維素系樹脂等。
關于隔膜13，只要是在鋰離子二次電池的使用范圍內可承受的組成，就沒有特別限定，通常將聚乙烯或聚丙烯等烯烴系的微多孔膜單層或復合使用，并且優選該方式。該隔膜的厚度沒有限定，優選為10～40μm。
關于電解液，能夠使用LiPF6和LiBF4等各種鋰化合物作為電解質鹽。另外，作為溶劑，能夠將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)單獨或組合使用。另外，為了在正極板和負極板上形成良好的覆膜，確保過充放電時的穩定性，優選使用碳酸亞乙烯酯(VC)或環己基苯(CHB)及其改性體。
本實施方式中的電極卷繞組22的形狀不一定必須為正圓筒形，也可以是卷繞組截面為橢圓的長圓筒形或卷繞截面為長方形的棱柱形狀。作為代表性的使用方式，優選在筒狀的位于其中的電池罐內填充電極卷繞組和電解液，在從電極板導出電流的電極片與蓋帽和電池罐焊接的狀態下將其密封的形態。但是，不特別限定于該形態。
另外，收納電極卷繞組22的電池罐26沒有特別限定，優選為了耐腐蝕而對鐵施加了鍍層的電池罐、不銹鋼制電池罐等強度、耐腐蝕性、加工性優異的電池罐。另外，也能夠實現鋁合金或各種工程塑料與金屬的并用。
實施例
以下列舉具體例，詳細說明本發明，但本發明能夠在不脫離其要點的范圍內適當變更應用。
(實施例P1～P3)
使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作為正極活性物質生成漿料。即，為了形成正極合劑層，將該正極活性物質、作為導電助劑的石墨和乙炔炭黑、作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVDF)按各材料的重量比為89：3：6：3計量，以上述材料的固態成分比達到54重量％的量，與有機類溶劑一起添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后，利用行星攪拌機混合60分鐘，得到形成正極合劑層用的漿料。
接著，將所得到的形成正極合劑層用的漿料以涂布量達到13mg/cm2(按固態成分換算)的量涂布在作為正極集電體的厚度為15μm的鋁箔的兩面。然后，使漿料中的溶劑干燥后，用輥壓機進行壓制將厚度調節為63μm，制造鋰離子二次電池用的正極片材(正極板)。
將作為負極活性物質的用非晶碳對表面進行了涂層處理的天然石墨、作為金屬氧化物的氧化鐵、和作為導電助劑的炭黑按以下表1所示的組成混合。表1中示出了混合比率。表1表示本發明的一個實施方式所涉及的試驗條件和結果的一例。
[表1]
另外，將作為粘結劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)混合，再與離子交換水混合，生成形成負極合劑層用的漿料。
接著，將形成負極合劑層用的漿料按表1示出的涂布量涂布在作為負極集電體的厚度為10μm的銅箔的兩面。使涂布的膏中的水分干燥后，用輥壓機進行壓制將厚度調節為67μm，制造鋰離子二次電池用的負極片材(負極板)。
對上述正極片材、上述負極片材的集電用的電極片進行電阻焊接，夾著多孔性隔膜卷繞，制造厚度為1.5cm的卷繞體。將卷繞體放入18650型電池罐中，注入使支持鹽LiPF6以1mol/L的濃度溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以體積比2：4：4混合的溶劑中而得到的電解液。然后將正極片材和負極片材的集電用電極片與連通外部的各端子連接并蓋上電池罐蓋進行密閉，由此制造鋰離子二次電池。然后，對電池電壓以0.3A、4.1V的恒定電流恒定電壓充電一次，由此制造試驗用鋰離子二次電池。
以上述鋰離子二次電池的低溫條件和室溫條件對輸出特性進行了評價。
作為低溫的評價條件，在恒溫槽內，在25℃調節為SOC(State Of Charge：充電狀態)35％后，將溫度設定為－30℃，經過3小時后，適當以恒定電流放電，測定從開始經過2.5秒時的電壓，根據試驗剛開始后的電壓，測定經過2.5秒時的電壓降低量，對過電壓進行評價。
作為室溫的評價條件，在恒溫槽內在25℃調節為SOC 100％后，適當以恒定電流放電，測定從開始經過10秒時的電壓，作出I-V特性曲線圖。然后根據該I-V特性曲線圖計算出直流電阻。表1和圖2示出了評價結果。
實施例P1～P3中，在制造上述形成負極合劑層用的漿料時，加入了3重量％的氧化鐵，使上述天然石墨與作為導電助劑的上述炭黑的混合量按表1所示的比例變化。除此以外與上述實施例相同。
另外，作為比較例C1，示出了在制造形成負極合劑層用的漿料時，不混合氧化鐵和炭黑，而是使用將天然石墨與SBR、以及CMC如表1所示混合而得到的負極片材，除此以外與實施例同樣地制造鋰離子二次電池并進行評價的結果。
另外，作為比較例C2，示出了在制造形成負極合劑層用的漿料時，不混合炭黑，而是使用將天然石墨、氧化鐵、SBR和CMC如表1所示混合而得到的負極片材，除此以外與實施例同樣地制造鋰離子二次電池并進行評價的結果。
比較例C3、C4中，在制造形成負極合劑層用的漿料時，加入了3重量％的氧化鐵，使上述天然石墨與作為導電助劑的上述炭黑的混合量按表1所示的比例變化。除此以外與上述實施例相同。
根據表1可知，實施例P1～P3和比較例C2～C4中，通過在負極合劑層中混合氧化鐵，與比較例C1相比，－30℃的電壓降低減少，過電壓得到了抑制。但是，可知比較例C2與比較例C1相比，由于未加入炭黑、并混合氧化鐵，因此25℃的直流電阻上升。
根據圖2可知，為了使直流電阻小于比較例C1，需要如實施例P1～P3所示，使炭黑的混合比率相對于負極合劑層的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％。并且，炭黑的混合比率超過1.0重量％時，炭黑開始聚集，混合比率達到1.2重量％以上時，直流電阻再次達到比較例C1以上。因此，炭黑的混合比率優選相對于負極合劑層的重量在0.4重量％以上1.0重量％以下。
金屬氧化物的量優選相對于負極合劑層的重量在0.1重量％以上3.0重量％以下。鋰離子二次電池在初次充放電時的效率(初次放電容量/初次充電容量)低時，通常作為電池能夠使用的電池容量降低，但是發現了初次充放電效率低的電池，特別是在－30℃的低溫區間中測定DCR相對于SOC(State Of Charge：充電狀態)的變化時，具有低SOC區間的電阻降低的傾向(參考圖4)。
金屬氧化物類的發生充放電反應的電位(約1.5～3.0(V，vs.Li/Li+)比石墨(約0.1～0.3(V，vs.Li/Li+))高，所以初次充電時金屬氧化物與鋰離子反應(轉換反應)時，在以石墨的充放電電位使用的情況下，放電時不使用至金屬氧化物放電的電位，所以能夠使表征上的不可逆容量增加。
因此，通過少量混合金屬氧化物，基于上述機理能夠降低低SOC側的DCR。但是，金屬氧化物的量過多時電池容量降低，因此作為最佳范圍，優選0.1～3.0wt％。
根據以上可知，本發明的鋰離子二次電池包括具有正極合劑層的正極板和具有負極合劑層的負極板，負極合劑層含有石墨系材料、金屬氧化物和導電助劑，導電助劑包括不進行鋰離子的摻雜/去摻雜的碳材料，并且，導電助劑相對于上述負極合劑層的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％，由此能夠抑制低溫的過電壓，并且能夠使室溫的輸出特性提高。
依據實施例P1～P3對本發明進行了說明，但本發明不限定于上述實施方式，能夠在不脫離其要點的范圍內適當變更進行應用。例如，將電池制成了卷繞型的鋰離子二次電池，但也可以應用于多片正極板和多片負極板隔著隔膜交替疊層而成的疊層型的鋰離子二次電池。
符號說明
11……正極板
12……負極板
13……隔膜
14……集電體
21……卷繞軸
22……電極卷繞組
23……正極片
24……負極片
25……電池蓋
26……電池罐
31……內周側
32……外周側
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