本發明涉及鈉離子二次電池等蓄電器件中使用的正極材料的制造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池確立了其作為便攜電子終端、電動汽車等中不可欠缺的、高容量且輕量的電源的地位，作為其正極活性物質，包含通式LiFePO4所示的橄欖石型結晶的活性物質受到關注。但是，對于鋰而言擔心世界性的原材料的高漲等問題，因此作為其替代品，近年來正在進行鈉離子二次電池的研究。專利文獻1中公開了由NaxMyP2O7結晶(M為選自Fe、Cr、Mn、Co和Ni中的至少1種以上的過渡金屬元素，且1.20≤x≤2.10、0.95≤y≤1.60)構成的正極活性物質。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2013/133369號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
專利文獻1記載的鈉離子二次電池用正極活性物質中，為了體現電池特性，需要在高溫下進行燒成而將玻璃粉末中的Fe離子從3價還原到2價。然而，由于在燒成時玻璃粉末粒子彼此過剩地熔接，而形成粗大的粒子，因此存在正極活性物質的比表面積變小，不能得到所期望的電池特性的問題。
另外，在制作全固體二次電池時，將正極活性物質、和包含beta-氧化鋁、NASICON結晶的固體電解質粉末混合而制作正極合材后，進行燒成。然而，該情況下，正極活性物質與固體電解質反應，而對充放電沒有幫助的磷鐵鈉礦(maricite)型NaFePO4結晶析出，因此存在充放電容量降低的問題。
鑒于以上問題，本發明的目的在于，抑制燒成時的原料粉末彼此的過剩的熔接和反應，制造充放電容量優異的蓄電器件用正極材料。
用于解決問題的手段
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法的特征在于，是用于制造包含通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M為選自Cr、Mn、Co和Ni中的至少一種過渡金屬元素、1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、0≤a≤0.9、7≤z≤8)所表示的正極活性物質的蓄電器件用正極材料的方法，包括將作為原料的氧化物材料在還原氣氛中以400～610℃進行燒成的工序。
通過將作為原料的氧化物材料在氫等還原氣氛中進行燒成，即使燒成溫度較低，也能夠充分進行氧化物材料中的Fe離子從3價向2價的還原。由此，能夠抑制燒成時的原料粉末彼此的過剩熔接，制造充放電容量優異的鈉離子二次電池用正極材料。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，氧化物材料優選為非晶質。
根據上述構成，氧化物材料在燒成時軟化流動，氧化物材料彼此的接觸面積增加，容易形成離子傳導通路。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，優選氧化物材料以摩爾％計含有：Na2O 25～55％、Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO 10～30％、和P2O5 25～55％。需要說明的是，“Cr2O3+Fe2O3+MnO+CoO+NiO”是指這些成分的總量。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，氧化物材料的平均粒徑D50優選為0.05～3μm。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，可以包含鈉離子傳導性固體電解質作為原料。
通過對作為原料的氧化物材料混合鈉離子傳導性固體電解質(以下，也稱固體電解質)，可以用作全固體二次電池的正極合材。該情況下，通過在還原氣氛中以較低溫進行正極合材的燒成，也能抑制磷鐵鈉礦型NaFePO4結晶等對充放電沒有幫助的結晶的析出。結果，能夠制造充放電容量優異的鈉離子二次電池用正極材料。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，鈉離子傳導性固體電解質優選為beta-氧化鋁結晶或NASICON結晶。
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法中，優選原料以質量％計含有：氧化物材料30～100％、導電性碳0～20％、和鈉離子傳導性固體電解質0～70％。
本發明的蓄電器件用正極材料的特征在于，是包含通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M為選自Cr、Mn、Co和Ni中的至少一種過渡金屬元素、1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、0≤a≤0.9、7≤z≤8)所表示的正極活性物質的蓄電器件用正極材料，正極活性物質的平均粒徑D50為20μm以下。
本發明的蓄電器件用正極材料的特征在于，是含有正極活性物質和鈉離子傳導性固體電解質的蓄電器件用正極材料，正極活性物質由通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M為選自Cr、Mn、Co和Ni中的至少一種過渡金屬元素、1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、0≤a≤0.9、7≤z≤8)表示。
發明效果
根據本發明，能夠抑制燒成時的原料粉末彼此的過剩的熔接和反應，制造充放電容量優異的鈉離子二次電池用正極材料。
具體實施方式
本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法的特征在于，是用于制造包含通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M為選自Cr、Mn、Co和Ni中的至少一種過渡金屬元素、1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、0≤a≤0.9、7≤z≤8)所表示的正極活性物質的蓄電器件用正極材料的方法，包括將作為原料的氧化物材料在還原氣氛中以400～610℃進行燒成的工序。
以下，對于每個構成要件進行詳細說明。
(1)正極活性物質
正極活性物質由通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz(M為選自Cr、Mn、Co和Ni中的至少一種過渡金屬元素、1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、0≤a≤0.9、7≤z≤8)表示。對于將各成分的系數的范圍如上規定的理由在以下進行說明。
Na成為在充放電時在正極材料與負極材料之間移動的鈉離子的供給源。x為1.2～2.8，優選為1.3～2.3，特別優選為1.5～2.2。若x過小，則參與吸藏和放出的鈉離子變少，因此有充放電容量降低的傾向。另一方面，若x過大，則Na3PO4等不參與充放電的異種結晶容易析出，因此有充放電容量降低的傾向。
Fe在伴隨充放電而鈉離子從正極材料脫離、或者向正極材料吸藏時，由于Fe離子的價數變化而引起氧化還原反應。因該氧化還原反應，正極材料顯示出高的氧化還原電位。而且，Fe在充放電中對正極活性物質賦予高的結構穩定性，是提高循環特性的成分。另外，M也與Fe同樣，具有通過在充放電時發生價數變化，從而提高正極材料的氧化還原電位的作用。特別是Mn和Ni顯示出較高的氧化還原電位，因此優選。y為0.95～1.6，優選為0.95～1.4，特別優選為0.95～1.25。若y過小，則引起氧化還原反應的過渡金屬元素變少，由此參與吸藏和放出的鈉離子變少，因此有充放電容量降低的傾向。另一方面，若y過大，則NaFePO4等不參與充放電的異種結晶容易析出，因此有充放電容量降低的傾向。a為0～0.9，優選為0～0.5，特別優選為0～0.3。a越小，則在用作蓄電器件用正極活性物質的情況下，循環特性越容易穩定化。特別優選a＝0。例如，Na1.56Fe1.22P2O7(PDF卡號83-0225)所示的三斜晶系結晶顯示出理論充放電容量96.4mAh/g和理論放電電壓2.9V的優異特性。
P2Oz形成3維網狀結構，具有使正極材料的結構穩定化的效果。z為7～8，優選為7～7.8，特別優選為7～7.5。若z過小，則Fe和M的價數變得小于2價，伴隨充放電而金屬容易析出。析出的金屬在電解質中溶出，在負極側以金屬枝晶的形式析出，因此有可能成為內部短路的原因。另一方面，若z過大，則Fe和M的價數變得大于2價，難以發生伴隨電池的充放電的氧化還原反應。其結果是，吸藏和放出的鈉離子變少，因此有充放電容量降低的傾向。
通過本發明的蓄電器件用正極材料的制造方法得到的正極材料中的正極活性物質的結晶度為40質量％，優選為50質量％以上，特別優選為60質量％以上。若正極活性物質的結晶度過低，則有充放電容量降低的傾向。需要說明的是，對于上限沒有特別限定，但現實上為99質量％以下。
正極活性物質的結晶度通過在由使用CuKα射線的粉末X射線衍射測定得到的2θ值為10～60°的衍射線形中，分峰為結晶性衍射線與非晶暈環而求出。具體來說，將從衍射線形減去背景而得到的全散射曲線中對10～45°處的較寬的衍射線(非晶暈環)進行分峰而求出的積分強度設為Ia、將對10～60°處檢測到的來自Nax(Fe1-aMa)yP2Oz結晶的結晶性衍射線進行分峰而求出的積分強度的總和設為Ic、將由其它結晶性衍射線求出的積分強度的總和設為Io時，通過下式求出結晶的含量Xc。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(％)
Nax(Fe1-aMa)yP2Oz結晶的晶粒尺寸越小，則越能減小正極活性物質粒子的平均粒徑，越能夠提高導電性。具體來說，Nax(Fe1-aMa)yP2Oz結晶的晶粒尺寸優選為100nm以下，特別優選為80nm以下。對于下限沒有特別限定，但現實上為1nm以上，進一步為10nm以上。晶粒尺寸由粉末X射線衍射的解析結果按照Scherrer公式求出。
(2)氧化物材料
氧化物材料只要通過燒成而生成通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質結晶則沒有特別限定。氧化物材料可以為結晶質也可以為非晶質，若為非晶質，則在燒成時軟化流動，與正極活性物質結晶的生成同時形成非晶質相，形成與電解質的離子傳導通路，因而優選。
氧化物材料以下述氧化物換算的摩爾％計優選含有：Na2O 25～55％、Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO 10～30％、和P2O5 25～55％。在以下說明將組成這樣限定的理由。
Na2O是通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質的主成分。Na2O的含量為25～55％，特別優選為30～50％。若Na2O的含量過少或過多，則有充放電容量降低的傾向。
Fe2O3、Cr2O3、MnO、CoO和NiO也是通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質的主成分。Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量為10～30％，特別優選為15～25％。若Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量過少，則有充放電容量降低的傾向。另一方面，若Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量過多，則不期望的Fe2O3、Cr2O3、MnO、CoO或NiO等結晶容易析出。需要說明的是，Fe2O3的含量為1～30％、5～30％、10～30％，特別優選為15～25％。Cr2O3、MnO、CoO和NiO的各成分的含量分別為0～30％，優選為10～30％，特別優選為15～25％。需要說明的是，為了提高循環特性，優選積極地含有Fe2O3。
P2O5也是通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的氧化物材料的主成分。P2O5的含量為25～55％，特別優選為30～50％。若P2O5的含量過少或過多，則有充放電容量降低的傾向。
氧化物材料中，除上述成分以外，還可以含有Nb2O5、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2或Sc2O3。這些成分具有提高電子傳導性的效果，因此高速充放電特性容易提高。上述成分的含量以總量計為0～25％，特別優選為0.2～10％。若上述成分的含量過多，則產生對電池特性沒有幫助的異種結晶，充放電容量容易降低。
另外，除上述成分以外，可以含有SiO2、B2O3、GeO2、Ga2O3、Sb2O3或Bi2O3。通過含有這些成分，玻璃形成能力提高，容易得到均質的氧化物材料。上述成分的含量以總量計為0～25％，特別優選為0.2～10％。上述成分對電池特性沒有幫助，因此若其含量過多，則有充放電容量降低的傾向。
氧化物材料優選通過將原料批料熔融、成形而制作。通過該方法，容易得到均質性優異的氧化物材料，因而優選。具體來說，氧化物材料可以按照以下方式制造。首先，按照成為所期望的組成的方式制備原料粉末而得到原料批料。接著，將所得到的原料批料熔融。熔融溫度按照原料批料均質地熔融的方式適當調整即可。例如，熔融溫度為800℃以上，特別優選為900℃以上。上限沒有特別限定，但若熔融溫度過高則會導致能量損失、鈉成分的蒸發，因此為1500℃以下，特別優選為1400℃以下。
通過將所得到的熔融物成形，從而得到氧化物材料。作為成形方法沒有特別限定，例如可以將熔融物流入一對冷卻輥之間，一邊驟冷一邊成形為膜狀，或者可以將熔融物流出到鑄模中，成形為鑄塊狀。成形后的氧化物材料中可以包含結晶。
所得到的成形體根據需要進行粉碎而制成粉末狀。氧化物材料粉末的平均粒徑D50為0.05～3μm、0.1～1.5μm、0.2～1.2μm，特別優選為0.3～1μm。若平均粒徑D50過小，則在糊料化而使用的情況下粒子彼此的凝聚力變強，難以分散于糊料中。另外，與鈉離子傳導性固體電解質等混合的情況下，難以在混合物中將氧化物材料粉末均勻地分散。結果，正極材料凝聚而不均勻存在，阻礙與鈉離子傳導性固體電解質的鈉離子授受，因此內部電阻變高而電壓特性容易降低。另一方面，若平均粒徑D50過大，則正極材料的每單位表面積的鈉離子擴散量降低，因此有內部電阻變大的傾向。另外，與鈉離子傳導性固體電解質混合的情況下，氧化物材料與固體電解質的密合性降低，因此有正極層的機械強度降低，或正極層與固體電解質層剝離的傾向。結果，有電壓特性、充放電容量降低的傾向。
需要說明的是，本發明中，平均粒徑是指D50(體積基準的平均粒徑)，是指通過激光衍射散射法測定的值。
(3)其它原料
(3-1)導電性碳
導電性碳是在正極材料中形成電子傳導通路的成分。添加導電性碳的情況下，優選在將氧化物材料粉碎時添加。導電性碳發揮粉碎助劑的作用，不僅能夠與氧化物材料均質地混合，而且抑制燒成時的氧化物材料粒子彼此的過剩的熔接，由于確保導電性，因此快速充放電特性容易提高。
作為導電性碳，可以使用乙炔黑、科琴黑等高導電性炭黑、石墨等碳粉末、碳纖維等。其中，優選電子傳導性高的乙炔黑。
(3-2)鈉離子傳導性固體電解質
鈉離子傳導性固體電解質是在全固體型的蓄電器件中，承擔正極與負極之間的鈉離子傳導的成分。
由于鈉離子傳導性優異，因而優選鈉離子傳導性固體電解質為beta-氧化鋁或NASICON結晶。beta-氧化鋁存在β氧化鋁(理論組成式：Na2O·11A12O3)和β”氧化鋁(理論組成式：Na2O·5.3Al2O3)這2種結晶型。β”氧化鋁為亞穩定物質，因此通常使用添加了Li2O、MgO作為穩定化劑的物質。β”氧化鋁比β氧化鋁的鈉離子傳導度高，因此優選單獨使用β”氧化鋁、或使用β”氧化鋁與β氧化鋁的混合物，更優選使用Li2O穩定化β”氧化鋁(Na1.7Li0.3Al10.7O17)或MgO穩定化β”氧化鋁((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作為NASICON結晶，優選包含Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等結晶的燒成物，特別是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12的鈉離子傳導性優異，因而優選。
鈉離子傳導性固體電解質的平均粒徑D50為0.5～25μm，優選為1～20μm，特別優選為1.2～15μm。若鈉離子傳導性固體電解質的平均粒徑D50過小，則不僅難以與氧化物材料一起均勻混合，而且由于吸濕或碳酸鹽化而離子傳導容易降低。結果，內部電阻變高，有電壓特性和充放電容量降低的傾向。另一方面，若鈉離子傳導性固體電解質的平均粒徑D50過大，則顯著阻礙氧化物材料的軟化流動，因此有所得到的正極層的平滑性差而機械強度降低、或內部電阻變大的傾向。
(4)正極材料的構成
作為原料，優選以質量％計含有：氧化物材料30～100％、導電性碳0～20％、和鈉離子傳導性固體電解質0～70％。若氧化物材料的含量過少，則伴隨正極材料中的充放電而吸藏或放出鈉離子的成分變少，因此有蓄電器件的充放電容量降低的傾向。若導電性碳或鈉離子傳導性固體電解質的含量過多，則氧化物材料的結合性降低而內部電阻變高，因此有電壓特性、充放電容量降低的傾向。
需要說明的是，原料的構成比優選根據使用的電解質的種類來適當選擇。例如，使用水系、有機溶劑系的液系電解質的蓄電器件中，原料以質量％計，優選為氧化物材料80～100％、導電性碳0～20％，更優選為氧化物材料85～98％、導電性碳2～15％，進一步優選為氧化物材料90～95％、導電性碳5～10％。另外，使用鈉離子傳導性固體電解質的固體型蓄電器件中，原料以質量％計，優選為氧化物材料44.5～94.5％、固體電解質5～55％、導電性碳0.5～15％，更優選為氧化物材料50～92％、固體電解質7～50％、導電性碳1～10％。
原料的混合可以使用自轉公轉混合機、轉鼓式混合機等混合器、研缽、碎石機、球磨機、超微磨碎機、振動球磨機、衛星球磨機、行星球磨機、噴磨機、珠磨機等一般的粉碎機。特別優選使用行星型球磨機。行星型球磨機在料罐自轉的同時基盤公轉，能夠有效地產生非常高的剪切能，因此能夠將原料彼此均質地分散。
(5)燒成條件
燒成在還原氣氛中進行。作為還原氣氛，可以舉出包含選自H2、NH3、CO、H2S和SiH4中的至少一種還原性氣體的氣氛。需要說明的是，從將氧化物材料中的Fe離子從3價高效地還原到2價的觀點出發，優選在氣氛中含有選自H2、NH3和CO中的至少一種，特別優選含有H2氣。需要說明的是，在使用H2氣的情況下，為了減少在燒成中發生爆炸等的危險性，優選混合N2等不活潑氣體。具體來說，還原性氣體以體積％計含有N2 90～99.9％和H2 0.1～10％，優選含有N2 90～99.5％和H2 0.5～10％，特別優選含有N2 92～99％和H21～4％。
燒成溫度(最高溫度)為400℃～610℃、410℃～580℃、420℃～500℃、特別優選為425～450℃。若燒成溫度過低，則氧化物材料中的Fe離子不會從3價還原到2價的Fe離子，有電壓特性和充放電容量降低的傾向。另一方面，若燒成溫度過高，則原料粉末彼此過剩地熔接，或氧化物材料與鈉離子傳導性固體電解質的反應進行而容易析出異種結晶，因此有正極材料的充放電容量降低的傾向。
燒成中的最高溫度的保持時間優選為10～600分鐘，更優選為30～120分鐘。若保持時間過短，則賦予的熱能少，因此氧化物材料中的Fe離子難以從3價還原到2價。另一方面，若保持時間過長，則原料粉末彼此過剩地熔接，因此正極材料的充放電容量容易降低。
燒成中，可以使用電加熱爐、回轉窯、微波加熱爐、高頻加熱爐等。
通過在以上那樣的條件下進行燒成，氧化物材料粉末彼此的過剩熔接被抑制，因此得到的正極材料中的正極活性物質的粒徑變小，成為充放電容量優異的鈉離子二次電池用正極材料。具體來說，在本發明的鈉離子二次電池用正極材料中，能夠使通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質的平均粒徑D50為20μm以下、10μm以下、5μm以下、2μm以下、進而1μm以下。需要說明的是，正極活性物質的平均粒徑D50的下限沒有特別限定，但現實上為0.1μm以上。
另外，對氧化物材料混合鈉離子傳導性固體電解質并進行燒成時，通過在上述條件下進行燒成，能夠抑制磷鐵鈉礦型NaFePO4結晶等對充放電沒有幫助的結晶的析出，能夠使通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的結晶析出。也就是說，可以高效地得到含有通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質和鈉離子傳導性固體電解質的(具體來說，包含通式Nax(Fe1-aMa)yP2Oz所表示的正極活性物質和鈉離子傳導性固體電解質的燒結體的)蓄電器件用正極材料。結果，成為充放電容量優異的鈉離子二次電池用正極材料。
(6)正極的構成
對于通過本發明的制造方法得到的蓄電器件用正極材料，進一步根據需要添加粘結劑、導電助劑，涂布于發揮作為集電體的作用的金屬箔等的表面后，進行燒成，從而可以用作蓄電器件用正極。或者，在通過本發明的制造方法得到的蓄電器件用正極材料中，根據需要添加粘結劑后，涂布于鈉離子傳導性固體電解質層的表面，進行燒成，從而可以用作全固體型蓄電器件用正極。
作為粘結劑，可以舉出：羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素等纖維素衍生物或聚乙烯醇等水溶性高分子；熱固性聚酰亞胺、酚醛樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂；聚碳酸丙烯酯等聚碳酸酯系樹脂、聚偏二氟乙烯等。
作為導電助劑，可以舉出：乙炔黑、科琴黑等高導電性炭黑、石墨等碳粉末、碳纖維等。
實施例
以下，基于實施例對本發明進行詳細說明。需要說明的是，本發明不受以下實施例任何限定。
表1～4示出實施例1～23和比較例1～8。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
(a)氧化物材料的制作
以偏磷酸鈉(NaPO3)、氧化鐵(Fe2O3)和正磷酸(H3PO4)為原料，按照以摩爾％計成為Na2O 40％、Fe2O3 20％、和P2O5 40％的組成的方式將原料粉末調和，以1250℃在大氣氣氛中進行熔融45分鐘。其后，將熔融玻璃流出到一對旋轉輥之間，一邊驟冷一邊成形，得到厚度0.1～2mm的膜狀的玻璃。對于該膜狀玻璃，進行5小時使用φ20mm的ZrO2球石的球磨機粉碎，使其通過網眼120μm的樹脂制篩，得到平均粒徑3～15μm的玻璃粗粉末。
接著，對于該玻璃粗粉末，對于粉碎助劑使用乙醇，進行80小時使用φ3mm的ZrO2球石的球磨機粉碎，從而得到平均粒徑0.7μm的玻璃粉末。粉末X射線衍射(XRD)測定的結果是，確認了玻璃粉末為非晶質。
(b)鈉離子傳導性固體電解質的制作
(Li2O穩定化β”氧化鋁)
將Ionotec公司制、組成式：Na1.7Li0.3Al10.7O17的Li2O穩定化β”氧化鋁加工成厚度0.5mm的片狀。使用瑪瑙制的研缽和研棒將片狀的Li2O穩定化β”氧化鋁進行粉碎，使其通過網眼20μm的篩，從而得到平均粒徑17μm的粉末狀固體電解質。
(MgO穩定化β”氧化鋁)
以碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鎂(MgO)為原料，按照以摩爾％計成為Na2O 13.0％、Al2O3 80.2％、和MgO 6.8％的方式將原料粉末調和，在乙醇中用使用φ5mm的Al2O3球石的球磨機進行粉碎和混合10小時。將所得到的粉末成形為厚度0.5mm的片狀后，在大氣氣氛中以1640℃進行1小時熱處理，從而得到MgO穩定化β”氧化鋁。使用瑪瑙制的研缽和研棒將片狀的MgO穩定化β”氧化鋁進行粉碎，使其通過網眼20μm的篩，從而得到平均粒徑17μm的粉末狀固體電解質。對于MgO穩定化β”氧化鋁確認了粉末X射線衍射圖譜，結果確認到來自屬于空間群R-3m的三方晶系結晶((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的衍射線。
(NASICON結晶)
以偏磷酸鈉(NaPO3)、氧化釔穩定氧化鋯((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸鈉(Na2CO3)和二氧化硅(SiO2)為原料，按照以摩爾％計成為Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1.0％、P2O58.4％、SiO2 33.7％的方式將原料粉末調和，在大氣氣氛中以1100℃進行8小時燒成。對于燒成后的粉末，進行使用φ20mm的Al2O3球石的球磨機粉碎24小時。其后，通過進行空氣分級，得到平均粒徑D50 2.0μm的粉末。將所得到的粉末成形為厚度0.5mm的片狀后，在大氣氣氛中以1250℃進行2小時熱處理從而得到NASICON結晶。使用瑪瑙制的研缽和研棒將片狀的NASICON結晶進行粉碎，使其通過網眼20μm的篩，從而得到平均粒徑17μm的粉末狀固體電解質。對于NASICON結晶確認了粉末X射線衍射圖譜，結果確認到來自屬于空間群R-3c的三方晶系結晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射線。
(c)試驗電池的制作
(c-1)液系鈉離子二次電池的制作
實施例1和比較例1、3和4中，將上述得到的氧化物材料直接用作正極材料的原料。實施例2和比較例2中，將上述得到的氧化物材料、和作為導電性碳的乙炔黑(TIMCAL公司制SUPER C65)按照表1記載的比例進行稱量，使用φ5mm的ZrO2球石進行球磨混合2小時，將其用作正極材料的原料。將實施例1和2、比較例1～4的正極材料的原料加入碳容器，按照表1記載的燒成條件分別進行燒成從而得到正極材料。
對于所得到的正極材料，確認了粉末X射線衍射圖譜，結果實施例1和2、比較例2和4中，確認到來自Fe為2價的Na2FeP2O7結晶的衍射線，比較例1和3中，確認到來自Fe為3價的Na3Fe2(PO4)3結晶和Na7Fe3(P2O7)4結晶的衍射線。另外，通過激光衍射散射法測定了正極材料的平均粒徑D50，結果在比較例1、2和4中確認到因燒成時的熔接造成的粒徑的粗大化。
對于實施例1和比較例1、3和4的正極材料而言，將作為導電助劑的上述乙炔黑和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)按照表1記載的比例進行稱量，對于實施例2和比較例2，在所得到的正極材料中僅將粘結劑按照表1記載的比例分別添加。接著，分散于N-甲基吡咯烷酮中之后，用自轉公轉混合器充分攪拌而漿料化，使用間隙75μm的刮刀，在作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上涂布所得到的漿料，用干燥機干燥70℃后，通過一對旋轉輥之間，以1t/cm2進行壓制從而得到電極片。用電極沖裁機將電極片沖裁成直徑11mm，以140℃干燥6小時，得到圓形的工作電極。
接著，將所得到的工作電極將鋁箔面朝下載置在硬幣式電池的下蓋上，在其上層疊包含以200℃干燥8小時的玻璃過濾器、以60℃減壓干燥8小時的直徑16mm的聚丙烯多孔質膜(Hoechst Celanese公司制Celgard#2400)的間隔件、和作為對電極的金屬鈉，制作CR2032型試驗電池。作為電解液，使用1M NaPF6溶液/EC∶DEC＝1∶1(EC＝碳酸乙烯酯DEC＝碳酸二乙酯)。需要說明的是，試驗電池的組裝在露點溫度-70℃以下的氬氣氛中進行。
(c-2)固體型鈉離子二次電池的制作
實施例3～23和比較例5～8中，將上述得到的氧化物材料、固體電解質、作為導電性碳的乙炔黑(TIMCAL公司制SUPER C65)分別按照表2～4記載的比例進行稱量，使用瑪瑙制的研缽和研棒混合30分鐘。向混合的粉末100質量份添加10質量份的聚碳酸丙烯酯(住友精化株式會社制)，進一步添加N-甲基吡咯烷酮30質量份，使用自轉公轉混合器充分攪拌而漿料化。
將所得到的漿料以面積1cm2、厚度80μm涂布于表2～4記載的厚度0.5mm的固體電解質的一個表面，以70℃干燥3小時。接著，放入碳容器中，在表2～4記載的條件下進行燒成，從而在鈉離子傳導性固體電解質層的一個表面形成正極材料。需要說明的是，上述的操作全部在露點-40℃以下的環境下進行。
對于所得到的正極材料確認了粉末X射線衍射圖譜，結果實施例3～7中，確認到來自Fe為2價的Na2FeP2O7結晶的衍射。另外，實施例8～23中，確認到來自Fe為2價的Na1.56Fe1.22P2O7結晶的衍射。另一方面，比較例5、7和8中，確認到Fe的價數為2價的磷鐵鈉礦型NaFePO4結晶，比較例6中，確認到Fe的價數為3價的Na3Fe2(PO4)3結晶。需要說明的是，在任意正極材料中，都確認到來自所使用的各固體電解質的結晶性衍射線。
接著，在正極材料的表面使用濺射裝置(三友電子株式會社制SC-701AT)形成包含厚度300nm的金電極的集電體。其后，在露點-60℃以下的氬氣氛中，將成為對電極的金屬鈉壓接于上述鈉離子傳導性固體電解質層的另一表面，載置于硬幣式電池的下蓋上后，蓋上上蓋而制作了CR2032型試驗電池。
(d)充放電試驗
對于表1記載的實施例1、2和比較例1～4的液系鈉離子二次電池，以30℃進行充放電試驗，測定充放電容量和平均放電電壓。將結果示于表1。需要說明的是，充放電試驗中，充電(來自正極材料的鈉離子放出)通過從開路電壓(OCV)到4.3V的CC(恒電流)充電來進行，放電(向正極材料的鈉離子吸藏)通過從4V到2V的CC放電來進行。C倍率設為0.1C。
對于表2～4記載的實施例3～23和比較例5～8的固體型鈉離子二次電池，以60℃進行充放電試驗，測定充放電容量和平均放電電壓。將結果示于表2。需要說明的是，充放電試驗中，充電通過從開路電壓(OCV)到4.3V的CC(恒電流)充電來進行，放電通過從4V到2V的CC放電來進行。C倍率設為0.01C。
需要說明的是，充放電容量設為正極材料的原料中含有的氧化物材料的每單位重量放電的電量。
由表1可以明確，實施例1和2中，放電電壓為2.95～3V、充放電容量為68～87mAh/g而各特性優異。另一方面，比較例1和3中不能充放電，比較例2和4中放電電壓為2.61～2.8V、充放電容量為15～32mAh/g而各特性差。
另外，由表2～4可以明確，實施例3～23中，放電電壓為2.50～2.85V、充放電容量為6～73mAh/g，與此相對，比較例5和6中不能充放電，比較例7和8中放電電壓為2～2.4V、充放電容量為2～3mAh/g而各特性差。