粘著層組合物，通過納米壓印形成膜的方法，光學組件、電路板和電子設備的制造方法與流程

本發明涉及粘著層組合物，通過納米壓印形成膜的方法，光學組件、電路板和電子設備的制造方法。
背景技術：
：在半導體器件和微機電系統(MEMS)的領域中，越來越需要小型化。因此，除了常規的光蝕刻技術之外，在基板(晶片)上使用具有特定形狀的抗蝕劑(光固化性組合物)圖案作為模具的微制造技術近來受到關注。也稱為光納米壓印技術的微制造技術能夠在基板上形成數納米量級的微細結構(例如，PTL1)。光納米壓印技術中，首先，將抗蝕劑施加至基板上將要形成圖案的區域(施加步驟)。隨后，將抗蝕劑在模具中形成為圖案(模具接觸步驟)。然后，抗蝕劑通過用光照射來固化(照射步驟)，并且從模具中分離(脫模步驟)。通過這些步驟，具有特定形狀的樹脂圖案(光固化產物)形成于基板上。另外，通過在基板上的其它區域重復上述步驟的順序，微細結構形成于基板的整個表面上。不幸的是，通過將光固化性組合物用光固化而形成的光固化產物與基板之間的粘合性在一些情況下不足。當在光納米壓印過程的脫模步驟中從光固化產物移除模具時，光固化產物因此與基板分離，并且附著至模具，導致圖案分離的缺陷。為了處理該問題，設計了用于通過在光固化性組合物與基板之間形成粘著層而增加光固化性組合物與基板之間的粘合性的技術(PTL2)。PTL2中，粘著層由以下組合物形成：所述組合物包含具有結合至含氮和不飽和鍵的雜環的反應性官能團且能夠與硫醇基形成化學鍵的化合物、以及有機化合物。然而，即使在使用包含此類化合物的組合物的情況下，光固化性組合物與基板之間的粘合性在一些情況下也未充分地增加，并且會發生造成缺陷的圖案分離。[引文列表][專利文獻][PTL1]日本專利特開第2010-073811號公報[PTL2]日本專利特開第2013-153084號公報技術實現要素：本發明提供能夠使光固化性組合物牢固地粘附至基板、且防止由圖案分離造成的缺陷的粘著層組合物。根據本發明實施方案，提供用于在基板與光固化性組合物之間形成粘著層的粘著層組合物。該粘著層組合物包含具有至少兩個結合性官能團的化合物(A)和溶劑(B)。該結合性官能團包括至少一個能夠結合至基板的官能團和至少一個能夠結合至光固化性組合物的官能團。能夠結合至基板的官能團選自由羥基、羧基、硫醇基、氨基、環氧基、和(封端的)異氰酸酯基組成的組，并且能夠結合至光固化性組合物的官能團是氫供給性官能團。本發明實施方案的粘著層組合物在光納米壓印過程中使光固化性組合物結合至基板。另外，使用該粘著層組合物的光納米壓印方法能夠形成光固化產物圖案而沒有圖案分離的缺陷，因此得到包括較少缺陷圖案的光學組件、電路板和電子設備。參考附圖，從以下示例性實施方案的說明，本發明的進一步特征將變得明顯。附圖說明[圖1A]圖1A是示出用于形成光固化產物圖案以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1B]圖1B是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1C]圖1C是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1D]圖1D是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1E]圖1E是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1F]圖1F是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1G]圖1G是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。[圖1H]圖1H是示出用于形成圖案化的膜以及用于制造光學組件、電路板和電子設備的方法的步驟的截面圖。具體實施方式現將詳細描述本發明的實施方案。本發明不受限于下述的實施方案，且包括可在本領域技術人員的知識的基礎上在本發明的范圍和主旨內進行的任意的修改或變化。根據本發明實施方案的粘著層組合物意欲用于在基板與光固化性組合物之間形成的粘著層。該粘著層組合物包含具有至少兩個結合性官能團的化合物(A)和溶劑(B)。該結合性官能團包括至少一個直接結合至烴或芳族烴且能夠結合至基板的官能團和至少一個直接結合至烴或芳族烴且能夠結合至光固化性組合物的官能團。能夠結合至基板的官能團是選自由羥基、羧基、硫醇基、氨基、環氧基、和(封端的)異氰酸酯基組成的組中的至少之一，并且能夠結合至光固化性組合物的官能團是氫供給性官能團。本發明的組合物可用作用于壓印、特別是用于光納米壓印的粘著層組合物。現在將詳細地說明組合物的各成分。[化合物(A)1]組合物(A)包含至少一個能夠結合至基板的官能團、和至少一個能夠結合至光固化性組合物的官能團。措辭"能夠結合至…的官能團"是能夠形成如共價鍵、離子鍵、氫鍵或借由分子間力的鍵等化學鍵的官能團。化合物(A)具有能夠結合至基板的官能團。該官能團直接結合至烴或芳族烴，且選自由羥基、羧基、硫醇基、氨基、環氧基、異氰酸酯基和(封端的)異氰酸酯基組成的組。化合物(A)還具有能夠結合至光固化性組合物的官能團。該官能團是結合至烴或芳族烴的氫供給性基團。有利的氫供給性官能團可以是，但不限于，能夠與光固化性組合物容易地形成共價鍵的官能團。此類氫供給性官能團的實例包括硫醇基、烷氨基和羥基。硫醇基和烷氨基更加可能與光固化性組合物形成共價鍵，因此是更有利的。由于PTL2中公開的化合物包含直接結合至含氮和不飽和鍵的雜環的反應性結合基和硫醇基，所以當該化合物用于光納米壓印過程中時，雜環吸收光。其原因不清楚，但認為是光的吸收降低了粘合性。另一方面，在本實施方案的化合物(A)的情況下，結合性官能團直接結合至該化合物的烴或芳族烴。據信該結構在光納米壓印過程中產生滿意的粘合性。化合物(A)中，能夠結合至基板的官能團和能夠結合至光固化性組合物的官能團可以相同或不同。此處提及的術語"(封端的)異氰酸酯基"是指異氰酸酯基或封端的異氰酸酯基。(烷基)氨基是指氨基或烷氨基，(甲基)丙烯酸系化合物可以是丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。有利地，化合物(A)具有多個能夠結合至基板的官能團和/或多個能夠結合至光固化性組合物的官能團。多個這些官能團的存在增加對于基板和光固化性組合物的粘合性。官能團的數目可以是2個以上，如3個以上，并且優選為4個以上。期望地，化合物(A)不具有雜環結構。預期不具有雜環結構的化合物(A)防止由UV吸收造成的粘合性降低。有利地，化合物(A)具有沿四個方向延伸的直鏈，并且能夠結合至基板或光固化性組合物的官能團結合至所述直鏈的各末端。當結合性官能團結合至四個直鏈的各末端時，基板與光固化性組合物可以有效地彼此結合。因而，可以產生滿意的粘合性。在后述的粘著層的形成過程中的加熱步驟中化合物(A)與存在于基板的表面上的官能團形成化學鍵，例如共價鍵、離子鍵、氫鍵或借由分子間力的鍵。然后，后述的照射步驟引起化合物(A)與光固化性組合物中產生的自由基之間的鏈轉移反應，因而在化合物(A)與光固化性組合物中的聚合性化合物之間形成共價鍵。這很可能是基板與光固化性組合物之間的粘合性增加的原因。具有硫醇基的化合物(A)的實例包括，但不限于，雙官能硫醇化合物，例如1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,4-丁二醇二(硫基乙醇酸酯)和1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷；三官能硫醇化合物，例如1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)；以及在分子中心具有四個以上硫醇基的四官能硫醇化合物，例如季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。具有(烷基)氨基的化合物(A)的實例包括，但不限于，含羧基的胺化合物，例如N-苯基甘氨酸、1,6-二氨基己烷-N,N,N',N'-四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和二亞乙基三胺五乙酸二酐；含羥基的胺化合物，例如N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺和N,N,N',N",N"-五(2-羥丙基)二亞乙基三胺；和多官能胺化合物，例如N,N,N",N"-四異丙基二亞乙基三胺和N,N,N",N"-四丁基二亞乙基三胺。化合物(A)可以是單一的化合物或多種化合物的組合。粘著層組合物中的化合物(A)的含量可以根據組合物的粘度和粘著層的厚度適當地調節，并且其有利的含量在0.01重量％至10重量％的范圍，例如0.1重量％至7重量％。[溶劑(B)]任意的溶劑可以用作用于粘著層組合物中的溶劑(B)，只要其可以溶解化合物(A)即可。期望地，溶劑(B)具有在常壓下在80℃至200℃的范圍的沸點。更期望地，溶劑(B)具有酯結構、酮結構、羥基和醚結構的至少一種結構。這些結構增加了化合物(A)的溶解性及其在基板上的潤濕性。溶劑(B)的實例包括丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯和乳酸乙酯。這些可以單獨或組合使用。從容易施加組合物的觀點，丙二醇單甲基醚乙酸酯或其混合溶劑是有利的。粘著層組合物中的溶劑(B)的含量可以根據例如化合物(A)的粘度、容易涂布、和粘著層的厚度適當地調節，并且其有利的含量相對于組合物的總質量為70質量％以上。更有利地，溶劑(B)的含量為90質量％以上，例如95質量％以上。如果溶劑(B)的含量小于70質量％，則組合物在施加時不會具有滿意的特性。[其它添加劑(C)]粘著層組合物除了化合物(A)和溶劑(B)之外，根據其用途，在產生本發明的預期效果的范圍，可以進一步包含添加劑(C)。此類添加劑包括表面活性劑、交聯劑、聚合物組分、抗氧化劑、和聚合抑制劑。[粘著層組合物的粘度]粘著層組合物在23℃下的粘度取決于化合物(A)和溶劑(B)，并且期望地在0.5mPa·s至20mPa·s的范圍，更期望地在1mPa·s至10mPa·s的范圍，例如在1mPa·s至5mPa·s的范圍。具有20mPa·s以下的粘度的粘著層組合物可以容易地施加并且促進其涂層的厚度的控制。[粘著層組合物中的雜質]期望地，粘著層組合物包含盡可能少的雜質。此處提及的雜質是指除了化合物(A)、溶劑(B)和添加劑(C)之外的成分。因此期望的是粘著層組合物已被純化。例如，可以過濾粘著層組合物以用于純化。在該狀況下，更具體地，化合物(A)和溶劑(B)以及任選地其它添加劑(C)的混合物可以通過孔徑在0.001μm至5.0μm的范圍的過濾器過濾。該過濾可以在多個步驟中進行或者重復數次。濾液可以進一步過濾。可以使用多個具有不同孔徑的過濾器。過濾器可以由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、或尼龍制成，但不限于此。諸如微粒物質等雜質可以通過此類過濾從粘著層組合物中除去。因而，可以防止微粒物質或其它雜質在已施加粘著層組合物之后會在粘著層中引起的不期望的缺陷。如果本實施方案的粘著層組合物用于制造半導體集成電路，則期望的是盡可能地避免受含金屬原子的金屬雜質的污染，以便防止金屬雜質干擾產品的操作。在此類情況下，粘著層組合物中的金屬雜質的濃度期望地為10ppm以下，更期望地為100ppb以下。[光固化性組合物]與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物典型地包含聚合性化合物(D)和光聚合引發劑(E)。[聚合性化合物(D)1]聚合性化合物(D)與如由光聚合引發劑(E)產生的自由基等聚合因子反應，因而通過鏈反應(聚合反應)形成高分子膜。聚合性化合物(D)可以是單一的聚合性化合物或多種聚合性化合物的組合。聚合性化合物(D)可以是自由基聚合性化合物。該自由基聚合性化合物可以具有至少一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此可以是(甲基)丙烯酸系化合物。因此，有利的是聚合性化合物(D)包含(甲基)丙烯酸系化合物，并且更有利的是(甲基)丙烯酸系化合物為聚合性化合物的主要成分。最佳地，聚合性化合物是(甲基)丙烯酸系化合物。當(甲基)丙烯酸系化合物是聚合性化合物(D)的主要成分時，(甲基)丙烯酸系化合物的含量為90重量％以上。如果自由基聚合性化合物是多種各自具有至少一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的組合，則有利的是自由基聚合性化合物包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體。通過組合單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體，能夠形成牢固的固化膜。具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的單官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改性(甲基)丙烯酸對枯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。一些單官能(甲基)丙烯酸系化合物是商購可得的，并且其實例包括，但不限于，Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(各自由Toagosei制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，以及Biscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(各自由OsakaOrganicChemicalIndustry制造)；LightAcrylatesBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及環氧酯M-600A(各自由KyoeishaChemical制造)；KAYARADTC110S、R-564和R-128H(各自由NipponKayaku制造)；NK酯AMP-10G和AMP-20G(各自由Shin-NakamuraChemical制造)；FA-511A、512A和513A(各自由HitachiChemical制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(各自由Dai-ichiKogyoSeiyaku制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(各自由Kohjin制造)。具有2個以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括，但不限于，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、和EO,PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。一些多官能(甲基)丙烯酸系化合物是商購可得的，并且其實例包括，但不限于，YupimerUVSA1002和YupimerUVSA2007(各自由MitsubishiChemical制造)；Biscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(各自由OsakaOrganicChemicalIndustry制造)；LightAcrylates4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(各自由KyoeishaChemical制造)；A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N和A-DOD-N(各自由Shin-NakamuraChemical制造)；KAYARADPET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，HX-620，D-310和D-330(各自由NipponKayaku制造)；Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(各自由Toagosei制造)；以及RipoxyVR-77、RipoxyVR-60和RipoxyVR-90(各自由ShowaDenko制造)。在上述列舉的化合物中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或含有與該丙烯酸酯相同的醇殘基的甲基丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或含有與該丙烯酰基相同的醇殘基的甲基丙烯酰基。EO表示環氧乙烷，EO改性化合物A是其中化合物A的(甲基)丙烯酸殘基和醇殘基由其間的環氧乙烷嵌段結構而彼此結合的化合物。PO表示環氧丙烷，PO改性化合物B是其中化合物B的(甲基)丙烯酸殘基和醇殘基由其間的環氧丙烷嵌段結構而彼此結合的化合物。[光聚合引發劑(E)1]光聚合引發劑(E)感受到具有特定波長的光從而產生聚合因子(自由基)。更具體地，光聚合引發劑是利用光(輻射，例如紅外輻射、可見光輻射、紫外輻射、遠紫外輻射、X-射線輻射、以及電子束和其它帶電粒子輻射)產生自由基的聚合引發劑(自由基產生劑)。例如，光聚合引發劑利用波長在150nm至400nm范圍的光產生自由基。光聚合引發劑(E)可以是單一的光聚合引發劑或多種光聚合引發劑的組合。示例性自由基產生劑包括，但不限于，取代或未取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚體，例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體和2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香族酮衍生物，例如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮；醌類，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；芐基衍生物，例如芐基二甲基縮酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮和噻噸酮衍生物，例如二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙酰基肟)；以及呫噸酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。自由基產生劑可以是商購可得的，并且其實例包括，但不限于，Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，Darocur系列l116和1173，LucirinTPO、LR8893和LR8970(各自由BASF制造)；和UbecrylP36(由UCB制造)。光聚合引發劑(E)相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例在0.01重量％至10重量％的范圍，并且期望地在0.1重量％至7重量％的范圍。當光聚合引發劑(E)相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例為0.01重量％以上時，可以防止光固化性組合物的固化速度劣化，因此，可以防止反應效率的降低。當光聚合引發劑(E)相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例為10.0重量％以下時，可以防止光固化性組合物的固化膜的機械特性劣化。[其它添加劑(F)1]與粘著層組合物一起使用的光固化性組合物除了聚合性化合物(D)和光聚合引發劑(E)之外，根據其用途，在產生本發明的預期效果的范圍，可以進一步包含其它添加劑(F)。此類添加劑包括敏化劑(sensitizer)、氫供體、內部脫模劑(internalreleasingagent)、表面活性劑、抗氧化劑、溶劑、聚合物組分和除了光聚合引發劑(E)之外的聚合引發劑。任選地添加敏化劑以促進聚合反應或增加反應轉化率。敏化劑可以是敏化染料。敏化染料是通過吸收具有特定波長的光而激發且與光聚合引發劑(E)相互作用的化合物。措辭"與…相互作用"意味著例如能量或電子從激發的敏化染料轉移至光聚合引發劑(E)。敏化染料的實例包括，但不限于，蒽衍生物，蒽醌衍生物，芘衍生物，苝衍生物，咔唑衍生物，二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物，呫噸酮衍生物，香豆素衍生物，吩噻嗪衍生物，樟腦醌衍生物，吖啶染料，硫代吡喃鎓鹽類染料，部花青染料，喹啉染料，苯乙烯基喹啉染料，香豆素酮染料，噻噸染料，呫噸染料，氧雜菁染料(oxonoldyes)，花青染料，若丹明染料和吡喃鎓鹽類染料。這些敏化染料可以單獨或組合使用。氫供體是可以與由光聚合引發劑(E)產生的引發劑自由基或鏈端自由基反應從而產生更高反應性的自由基的化合物。有利的是，當光聚合引發劑(E)是光自由基產生劑時，添加氫供體。氫供體的實例包括，但不限于，胺化合物，例如正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-芐基異硫脲對甲苯磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亞乙基四胺、4,4'-雙(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巰基化合物，例如2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯。這些氫供體可以單獨或組合使用。氫供體可以具有作為敏化劑的功能。當與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物包含敏化劑或氫供體作為其它添加劑(F)時，各添加劑相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例可以在0.1重量％至20重量％的范圍，例如0.1重量％至5.0重量％，并且期望地在0.2重量％至2.0重量％的范圍。當敏化劑相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例為0.1重量％以上時，可以更有效地促進聚合。此外，通過控制敏化劑或氫供體的比例為5.0重量％以下，光固化性組合物可以固化為具有充分大的分子量的聚合物膜。此外，此類量的敏化劑或氫供體不太可能無法溶解，并且可以防止光固化性組合物的貯存穩定性劣化。內部脫模劑可以添加至光固化性組合物以便降低模具與抗蝕劑之間的界面結合強度，即，用于移除模具的力。此處提及的內部脫模劑是在施加或放置光固化性組合物之前已添加至光固化性組合物的脫模劑。內部脫模劑可以是硅酮表面活性劑、氟系表面活性劑或烴系表面活性劑。本實施方案中，內部脫模劑不是聚合性的。氟系表面活性劑可以是具有全氟烷基的醇的聚環氧烷(如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物、或全氟聚醚的聚環氧烷(如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物。氟系表面活性劑可以在分子的一部分(例如，端基)中具有羥基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基等。氟系表面活性劑可以是商購可得的產品。商購可得的氟系表面活性劑的實例包括Megafac系列F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(各自由DIC制造)；Fluorad系列FC-430和FC-431(各自由Sumitomo3M制造)；SurflonS-382(由AGC制造)；EFTOPEF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(各自由TochemProducts制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(各自由OMNOVASolutions制造)；Unidyne系列DS-401、DS-403和DS-451(各自由DaikinIndustries制造)；以及Ftergent系列250、251、222F和208G(各自由Neos制造)。內部脫模劑可以是烴系表面活性劑。烴系表面活性劑可以是通過將碳數為2至4的環氧烷加成至碳數為1至50的烷基醇而生產的烷基醇聚環氧烷加成物。烷基醇聚環氧烷加成物的實例包括甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、和硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物。烷基醇聚環氧烷加成物的端基不限于羥基，其是當聚環氧烷簡單加成至烷基醇時形成的。羥基可以用諸如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基等極性官能團，或諸如烷基或烷氧基等疏水性官能團取代。可以使用商購可得的烷基醇聚環氧烷加成物。其實例包括聚氧乙烯甲基醚(甲醇聚環氧乙烷加成物)BLAUNON系列MP-400、MP-550和MP-1000(各自由AokiOilIndustrial制造)；聚氧乙烯癸基醚(癸醇聚環氧乙烷加成物)FINESURF系列D-1303、D-1305、D-1307和D-1310(各自由AokiOilIndustrial制造)；聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇聚環氧乙烷加成物)BLAUNONEL-1505(由AokiOilIndustrial制造)；聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇聚環氧乙烷加成物)BLAUNON系列CH-305和CH-310(各自由AokiOilIndustrial制造)；聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇聚環氧乙烷加成物)BLAUNON系列SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750(各自由AokiOilIndustrial制造)；無規共聚物型聚氧乙烯/聚氧丙烯硬脂基醚BLAUNON系列SA-50/501000R和SA-30/702000R(各自由AokiOilIndustrial制造)；聚氧乙烯甲基醚PluriolA760E(由BASF制造)；和聚氧乙烯烷基醚EMULGEN系列(由Kao制造)。在上述列舉的烴系表面活性劑當中，烷基醇聚環氧烷加成物，特別是長鏈烷基醇聚環氧烷加成物適合作為內部脫模劑。內部脫模劑可以單獨或組合使用。當與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物包含內部脫模劑作為添加劑(F)之一時，內部脫模劑相對于聚合性化合物(D)的總重量的比例可以在0.001重量％至10重量％的范圍。期望地，其在0.01重量％至7重量％的范圍，更期望地在0.05重量％至5重量％的范圍。當內部脫模劑的比例至少在0.001重量％至10重量％的范圍時，可以容易地移除模具，并且光固化性組合物可以滿意地填充模具。[用于制備光固化性組合物的溫度]為了制備與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物，將聚合性化合物(D)和光聚合引發劑(E)在0℃至100℃的范圍的溫度下彼此混合和溶解。這也適用于包含其它添加劑(F)的情況。[光固化性組合物的粘度]除了與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物的溶劑之外的成分的混合物在23℃下的粘度期望地在1mPa·s至100mPa·s的范圍，更期望地在1mPa·s至50mPa·s的范圍，例如在1mPa·s至20mPa·s的范圍。粘度為100mPa·s以下的光固化性組合物可以不花費長時間地填充模具中的微細圖案的凹部。此外，不易發生造成所得圖案中的缺陷的填充不良。粘度為1mPa·s以上的光固化性組合物更易于均勻地施加在基板上，并且不容易流出模具。[光固化性組合物的表面張力]除了與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物的溶劑之外的成分的混合物在23℃下的表面張力期望地在5mN/m至70mN/m的范圍，更期望地在7mN/m至35mN/m的范圍，例如在10mN/m至32mN/m的范圍。表面張力為5mN/m以上的光固化性組合物可以不花費長時間地填充模具中的微細圖案的凹部。此外，表面張力為70mN/m以下的光固化性組合物可以形成具有平滑表面的光固化膜。[光固化性組合物中的雜質]如同粘著層組合物，與粘著層組合物一起使用的光固化性組合物期望地包含盡可能少的雜質。因此，期望的是光固化性組合物如同粘著層組合物一樣已被純化。例如，可以過濾光固化性組合物以用于純化。在該狀況下，更具體地，聚合性化合物(D)和光聚合引發劑(E)以及任選地其它添加劑(F)的混合物可以通過孔徑在0.001μm至5.0μm的范圍的過濾器過濾。該過濾可以在多個步驟中進行或者重復數次。濾液可以進一步過濾。可以使用多個具有不同孔徑的過濾器。過濾器可以由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、或尼龍制成，但不限于此。諸如微粒物質等雜質可以通過此類過濾從光固化性組合物中除去。因而，可以防止由在通過將光固化性組合物光固化形成的光固化膜中的微粒物質或其它雜質引起的凹凸而導致不期望的效果。如在粘著層組合物的情況一樣，如果與本實施方案的粘著層組合物一起使用的光固化性組合物用于制造半導體集成電路，則期望的是盡可能地避免受含金屬原子的金屬雜質的污染，以便防止金屬雜質干擾產品的操作。在該狀況下，光固化性組合物中的金屬雜質的濃度期望地為10ppm以下，更期望地為100ppb以下。現將說明根據本發明實施方案的圖案化的膜的形成方法。圖1A至1H是示出根據本發明實施方案的光固化產物圖案的形成方法的示意性截面圖。該方法包括：(1)通過將本發明實施方案的粘著層組合物施加于基板上而形成粘著層的粘著層形成步驟；(2)將上述光固化性組合物施加至基板上的施加步驟；(3)使光固化性組合物與模具接觸的模具接觸步驟；(4)將模具與基板對準的對準步驟；(5)將光固化性組合物用光照射而形成光固化膜的照射步驟；以及(6)從光固化膜移除模具的脫模步驟。該光固化產物圖案的形成方法結合壓印技術，更具體地，光納米壓印方法。通過本發明實施方案的方法在光固化膜中形成的圖案可測量在1nm至10mm的范圍，如10nm至100μm。通常，使用光形成納米級別(1nm至100nm)圖案(具有凹部和凸起)的方法稱為光納米壓印方法，并且本發明的光固化產物圖案的形成方法結合了光納米壓印方法。現將說明該方法的過程步驟。[粘著層形成步驟(1)]該步驟(粘著層形成步驟)中，如圖1A中所示，通過將上述粘著層組合物施加至基板102上，形成粘著層101。要施加光固化性組合物103的基板102或處理基板(processingsubstrate)典型地為硅晶片。為了形成壓印模具，石英基板可以用作基板102。在該狀況下，作為基板102的石英基板上可以設置有金屬化合物層(硬質掩模材料層)。由于在硅晶片的表面上硅烷醇基的存在，硅晶片的表面在加熱時易于與化合物(A)的羥基、羧基、硫醇基、氨基、環氧基、或(封端的)異氰酸酯基反應。然而，用于本發明中的基板102不限于硅晶片，并且可以是用于半導體器件的基板，例如由鋁、鈦鎢合金、鋁硅合金、鋁銅硅合金、氧化硅、或氮化硅制成的基板。可選地，它可以是其上形成諸如旋涂玻璃膜(spin-on-glassfilm)、有機膜、金屬膜、氧化物膜、和氮化物膜等一種以上的膜的基板。粘著層組合物可通過例如噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法、或狹縫掃描方法施加于基板上。從容易施加、特別是形成均勻的厚度的觀點，旋涂法是適合的。在施加粘著層組合物之后，可有利的是在除去溶劑(B)的同時，使化合物(A)與基板反應從而形成化學鍵。該操作可以通過加熱來進行。加熱溫度可以根據化合物(A)與基板之間的反應性以及化合物(A)和溶劑(B)的沸點來適當設定，并且可以在70℃至250℃的范圍。期望地，加熱溫度在100℃至220℃的范圍，如140℃至220℃。溶劑(B)的除去和基板與化合物(A)之間的反應可以在不同的溫度下進行。通過將粘著層組合物施加至基板上而形成的粘著層101的厚度取決于用途，例如，可在0.1nm至100nm的范圍。期望地，它在0.5nm至60nm的范圍，如1nm至10nm。為了形成粘著層101，粘著層組合物的施加可以重復數次。期望地，所得粘著層101盡可能是平坦的。粘著層的表面粗糙度期望地為1nm以下。[施加步驟(2)]該步驟(施加步驟)中，如圖1B中所示，將與粘著層組合物一起使用的光固化性組合物103施加(放置)在基板102上。光固化性組合物可通過例如噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法、或狹縫掃描方法施加于基板上。光納米壓印方法中，噴墨法是特別適合的。施加的光固化性組合物(圖案將轉印至其)的厚度取決于用途，例如，可在0.01μm至100.0μm的范圍。[模具接觸步驟(3)]隨后，如圖1C中所示，使前述施加步驟中施加的光固化性組合物103與具有待轉印成預期圖案的原始圖案的模具104接觸。通過使光固化性組合物103(圖案將轉印至其)與模具104接觸(圖1C(c-1))，模具104的微細圖案的凹部填充有光固化性組合物103，因而形成了填充模具104的微細圖案的涂膜105(圖1C(c-2))。鑒于隨后的照射步驟，模具104由光學透明性材料制成。例如，模具104可以由玻璃、石英、如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯等光學透明性樹脂、通過氣相沉積形成的透明金屬膜、聚二甲基硅氧烷等軟膜、光固化膜、或金屬膜制成。如果光學透明性樹脂用作模具104的材料，則光學透明性樹脂是不溶于光固化性組合物103的任何成分的材料。石英是最適合的，因為其具有小的熱膨脹系數，因此不易于使模具中的圖案變形。模具104的表面中的微細圖案可具有在4nm至200nm的范圍的高度，并且圖案的各部分可具有在1至10的范圍的長寬比。模具104可以在模具接觸步驟之前表面處理，以致模具104可以從光固化性組合物103容易地移除。對于表面處理，可以將脫模劑施加至模具的表面。待施加至模具的表面的脫模劑的實例包括硅氧烷脫模劑(siliconereleasingagent)、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟脫模劑、褐煤系脫模劑(montanicreleasingagent)和巴西棕櫚蠟系脫模劑(carnaubareleasingagent)。可以有利地使用施涂型的商購可得的脫模劑，如由DaikinIndustries制造的OptoolDSX。脫模劑可以單獨或組合使用。氟系和烴系脫模劑是特別適合的。當使光固化性組合物103如圖1C(c-1)中所示與模具104接觸時，施加至光固化性組合物103的壓力典型地，但不限于，在0MPa至100MPa的范圍。壓力期望地在0MPa至50MPa的范圍，更期望地在0MPa至30MPa的范圍，例如0MPa至20MPa。模具104與光固化性組合物103保持接觸以在典型地0.1s至600s的范圍，優選地在0.1s至300s的范圍，更優選地在0.1s至180s的范圍，如0.1s至120s的時間。雖然模具接觸步驟可以在如空氣、減壓或非活性氣體的氣氛等任何氣氛中進行，但從防止氧氣或水分影響固化反應的觀點，有利的是模具接觸步驟在減壓或非活性氣體的氣氛中進行。可以用于該步驟的非活性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、含氯氟烴氣體和這些氣體的混合物。當模具接觸步驟在包括空氣的情況的特定氣體的氣氛中進行時，氣體的壓力可以在0.0001個至10個大氣壓的范圍。模具接觸步驟可以在含有冷凝性氣體的氣氛(下文中稱為冷凝性氣體氣氛)中進行。此處提及的冷凝性氣體在模具接觸步驟(圖1C(c-1))中于光固化性組合物103(圖案將轉印至其)與模具104接觸之前以氣體的形式存在于氣氛中，并且在光固化性組合物與模具104接觸時通過在施加至光固化性組合物103的壓力下產生的毛細管力冷凝為液體，以致所得涂膜105和氣氛中的氣體填充模具104的微細圖案的凹部和模具與基板之間的間隙。在冷凝性氣體氣氛中進行的模具接觸步驟中，已填充微細圖案的凹部的氣體轉變為液體，由此除去氣泡。因此，光固化性組合物可以滿意地填充模具的凹部。冷凝性氣體可以溶解于光固化性組合物中。冷凝性氣體的沸點低于或等于氣氛的溫度，并且可以在-10℃至23℃的范圍，如10℃至23℃。當冷凝性氣體的沸點在該范圍時，可以滿意地填充模具。模具接觸步驟中在氣氛的溫度下的冷凝性氣體的蒸氣壓低于或等于模具接觸步驟中施加于模具的壓力，并且可以在0.1MPa至0.4MPa的范圍。當冷凝性氣體的蒸氣壓在該范圍時，可以滿意地填充模具。如果在氣氛的溫度下的蒸氣壓高于0.4MPa，則氣泡不太可能如預期那樣除去。相對地，如果在氣氛的溫度下的蒸氣壓低于0.1MPa，則需要降壓。這需要復雜的設備。用于模具接觸步驟的氣氛的溫度可以在20℃至25℃的范圍，但不限于此。冷凝性氣體的實例包括：碳氟化合物(FC)，其包括含氯氟烴(CFC)，如三氯氟甲烷；氫氟烴(HFC)和含氫氯氟烴(HCFC)，如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氫氟醚(HFE)，如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。從在模具接觸步驟中在20℃至25℃的溫度和所述氣氛中滿意地填充模具的觀點，有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸氣壓：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸氣壓：0.1056MPa，沸點：24℃)和五氟乙基甲基醚。特別有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷，因為其具有高安全性。冷凝性氣體可以單獨或組合使用。冷凝性氣體可以與諸如空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、或氬氣等非冷凝性氣體混合。從滿意地填充模具的觀點，氦氣更適合作為與冷凝性氣體混合的非冷凝性氣體。當氣體(冷凝性氣體和氦氣)與涂膜105一起填充模具104中的微細圖案的凹部時，氦氣可以通過模具，而冷凝性氣體轉變為液體。氦氣因此有助于滿意地填充模具。[對準步驟(4)]隨后步驟中，如圖1D中所示，調節至少模具或處理基板的位置，以致模具上的對準標記106和處理基板上的對準標記107彼此對準。[照射步驟(5)]隨后如圖1E(e-1)中所示，在模具與基板對準的情況下，將光固化性組合物與模具之間的接觸部分或填充模具104中的圖案的涂膜105用光透過模具104照射。因而，填充模具104的微細圖案的涂膜105的部分通過光108固化為光固化產物109(圖1E(e-2))。照射形成填充模具的微細圖案的涂膜105的光固化性組合物103的光根據光固化性組合物所敏感的波長來適當選擇，并且光的實例包括波長為150nm至400nm的紫外線、X-射線輻射、和電子束。這些當中，紫外線更適合作為照射光固化性組合物103的光(照射光108)。這是因為許多商購可得的固化劑(光聚合引發劑)對紫外線敏感。發出紫外線的光源包括高壓汞蒸氣燈、超高壓汞蒸氣燈、低壓汞蒸氣燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、及F2準分子激光器。超高壓汞蒸氣燈是有利的。光源的數目可以是一個或多個。填充模具的微細圖案的涂膜105可全部或部分照射。照射可對基板的全部區域間歇多次地或連續地進行。可選地，區域A可在第一照射階段中照射，而與區域A不同的區域B可在第二照射階段中照射。照射步驟中，光固化性組合物的曝光量可以是90mJ/cm2以下。期望地，曝光量低到76mJ/cm2以下，如30mJ/cm2以下。[脫模步驟(6)]隨后，將模具104從光固化產物109移除。此時，具有特定圖案的光固化膜110作為光固化產物圖案已形成于基板102上。脫模步驟中，如圖1F中所示，將光固化產物109與模具104分離，從而得到具有與模具104中的微細圖案相反的圖案的光固化膜110。在模具接觸步驟于冷凝性氣體氣氛中進行的情況下，隨著通過從光固化產物109移除模具104而減小光固化產物109與模具104之間的界面處壓力，冷凝性氣體蒸發。這有助于用少的力移除模具。如何從光固化產物109移除模具104(包括脫模的條件)不特別限定，只要光固化產物109沒有物理上受損即可。例如，可以移動模具104以便與固定的處理基板102遠離，或者可以移動基板102以便與固定的模具104遠離。可選地，模具104和基板102可以沿相反的方向牽引以便彼此分離。包括步驟(1)至(6)的上述過程形成了在期望的位置具有源于模具104中的凹凸圖案(reliefpattern)的期望的凹凸圖案的光固化膜。所得光固化膜可以用作例如，如菲涅爾透鏡(Fresnellens)或衍射光柵等光學構件，或該光學構件中的構件。在該狀況下，光學構件至少包括基板102和基板102上的圖案化的光固化膜110。在本實施方案的方法中，包括步驟(1)至(6)系列的重復單元(一輪(shot))可以對于相同的基板重復數次。通過重復包括步驟(1)至(6)系列的重復單元(一輪)數次，可以形成在多個期望的位置具有源于模具104的凹凸圖案的期望的圖案的光固化膜。[移除部分光固化膜的不需要部分的移除步驟(7)]通過步驟(6)或脫模步驟形成的光固化膜具有特定的圖案，并且其會存在于除了應當形成圖案的區域之外的區域中(下文中光固化膜的此類部分可以稱為不需要部分)。在該情況下，將不需要部分與下方的粘著層一起移除，以致所得光固化產物圖案111可以具有期望的凹凸圖案(源于模具104中的凹凸圖案)。該步驟中，光固化膜110的不需要部分可以通過例如蝕刻來移除，從而露出在光固化膜110的圖案的凹部處的基板102的表面。為了通過蝕刻移除在光固化膜110的凹部中的不需要部分和下方的粘著層，可應用任何技術，而沒有特別限定，并且可以進行已知的技術如干式蝕刻。對于干式蝕刻，可使用已知的干式蝕刻設備。用于干式蝕刻的來源氣體根據待蝕刻的固化膜的元素組成適當地選擇，并且其實例包括：含鹵素氣體，例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧氣體，例如O2、CO、及CO2；非活性氣體，例如He、N2、及Ar；以及H2和NH3。可以使用這些氣體的混合氣體。在包括步驟(1)至(7)的上述過程中，形成了在期望的位置具有期望的凹凸圖案(源于模具104中的凹凸圖案)的光固化產物圖案111，因而，完成了具有光固化產物圖案的制品。如果基板102使用光固化產物圖案111來處理，則如下所述對基板進行處理步驟(步驟(8))。可選地，光固化產物圖案111可以作為如衍射光柵或偏光板(polarizer)等光學構件(或光學構件的一部分)在光學組件中使用。在該狀況下，光學組件至少包括基板102和基板102上的光固化產物圖案111。[基板處理步驟(8)]通過本發明實施方案的光固化產物圖案的形成方法得到的具有凹凸圖案的光固化產物圖案111可以用作諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM等半導體器件的層間絕緣膜，或用作用于半導體制造過程中的抗蝕劑膜。如果光固化產物圖案111用作抗蝕劑膜，則通過移除不需要部分的步驟(7)已經露出的基板的部分(圖1G中由112表示的區域)進行蝕刻或離子注入。在該狀況下，光固化產物圖案111起到蝕刻掩模的功能。另外，基板102可以設置有電子構件。因而，電路結構113(圖1H)根據光固化產物圖案111的輪廓形成于基板102上。因而，生產了用于半導體器件等中的電路板。所得電路板可以連接至電路板的控制機構，以用于生產顯示器、照相機、醫療設備或任何其它設備的電子組件。類似地，光固化產物圖案111可以用作在光學組件或如微流體的流動通道結構和圖案化介質結構等裝置組件的制造過程中的蝕刻或離子注入的抗蝕劑膜。可選地，光固化產物圖案111可以用作蝕刻石英基板的掩模以生產壓印模具104作為復制模具。在該狀況下，基板102或石英基板可以使用光固化產物圖案111作為掩模來直接蝕刻。石英基板上的硬質掩模材料層可以使用光固化產物圖案111作為掩模來蝕刻，然后石英基板使用硬質掩模材料的轉印圖案作為掩模來蝕刻。可選地，第二光固化產物在光固化產物圖案111的凹部中可以由第二固化性組合物形成，并且石英基板使用第二光固化產物作為掩模來蝕刻。在本實施方案中，雖然已經說明了蝕刻和離子注入作為使用光固化產物圖案111作為掩模來蝕刻基板102的方法，但該方法不限于這些。例如，可以對設置有光固化產物圖案111的基板102進行鍍覆。在包括電路的基板或電子組件的制造過程中，光固化產物圖案111可以最后從基板中移除，或者可以留下作為裝置的構件。[實施例]現將參考以下實施例進一步詳細說明本發明。然而，本發明不限于公開的實施例。在以下說明中，除非另外規定，否則"份"及"％"為基于重量。[粘著層組合物的制備]將以下化合物(A)各自與溶劑(B)、丙二醇單甲基乙酸酯(由TokyoChemicalIndustry制造)混合，從而得到溶劑(B)中的0.1重量％化合物(A)的混合溶液。將各所得混合溶液通過孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯過濾器過濾。因此制備了表1中示出的粘著層組合物1至6。[化合物(A)2](A-1)：1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，KarenzMTNR-1(商品名)，由ShowaDenko制造(A-2)：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(由TokyoChemicalIndustry制造)(A-3)：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)和季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)的混合物，KarenzMTPE-1(商品名)，由ShowaDenko制造(A-4)：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(由TokyoChemicalIndustry制造)(A-5)：N-苯基甘氨酸(由TokyoChemicalIndustry制造)(A-6)：N,N,N',N",N"-五(2-羥丙基)二亞乙基三胺(由TokyoChemicalIndustry制造)(A-7)：三聚硫氰酸(比較用)(由TokyoChemicalIndustry制造)(A-8)：6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酚(6-(Dibutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol)(比較用)(由TokyoChemicalIndustry制造)[表1]表1[光固化性組合物的制備]通過將以下聚合性化合物(D)、光聚合引發劑(E)和其它添加劑(F)根據表2中示出的比例混合來制備混合溶液。表2中的數字表示以重量份計的含量。將各所得混合溶液通過孔徑為0.2μm的聚乙烯過濾器過濾。因此制備了光固化性組合物1至3。[聚合性化合物(D)2](D-1)：丙烯酸異冰片酯IB-XA(產品名，由KyoeishaChemical制造)(D-2)：丙烯酸芐酯V#160(產品名，由OsakaOrganicChemicalIndustry制造)(D-3)：新戊二醇二丙烯酸酯NP-A(產品名，由KyoeishaChemical制造)(D-4)：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯DCP-A(產品名，由KyoeishaChemical制造)[光聚合引發劑(E)2](E-1)：LucirinTPO(由BASF制造)[其它添加劑(F)2](F-1)：4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(由TokyoChemicalIndustry制造)(F-2)：BLAUNONSR-730(由AokiOilIndustrial制造)[表2]表2(數字表示重量份)[粘合性的評價]如下評價基板與光固化性組合物之間的粘合性。(1.粘著層的形成)將所制備的粘著層組合物1至6通過在1500rpm的旋轉速度下旋涂30s而各自施加至硅晶片上，接著在熱板上于160℃下加熱5分鐘。因而，形成了1nm以下厚度的粘著層。(2.光固化性組合物的固化)在其上具有粘著層的硅晶片上滴落2μL所制備的光固化性組合物。然后，將光固化性組合物用1mm厚的石英玻璃覆蓋，由此填充35mm×25mm的區域。隨后，用從超高壓汞蒸氣燈的UV光源發出且經過干涉濾光片的光透過石英玻璃來照射樣品200s。干涉濾光片是VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki制造)，并且紫外線或照射光具有313±5nm的單一波長和1mW/cm2的照度。(3.粘合性的評價)照射之后，強行移除石英玻璃，并且目視檢測光固化膜的分離。在35mm×25mm的整個區域中沒有顯示分離的樣品判斷為良好的，在35mm×25mm的區域中顯示一些分離的樣品判斷為差的。結果共同示于表3中。[表3]表3粘著層組合物光固化性組合物粘合性實施例1粘著層組合物1光固化性組合物1良好實施例2粘著層組合物2光固化性組合物1良好實施例3粘著層組合物3光固化性組合物1良好實施例4粘著層組合物4光固化性組合物1良好實施例5粘著層組合物5光固化性組合物1良好實施例6粘著層組合物6光固化性組合物1良好實施例7粘著層組合物5光固化性組合物2良好實施例8粘著層組合物6光固化性組合物2良好實施例9粘著層組合物3光固化性組合物3良好實施例10粘著層組合物6光固化性組合物3良好比較例1無光固化性組合物1差比較例2無光固化性組合物2差比較例3無光固化性組合物3差比較例4粘著層組合物7光固化性組合物1差比較例5粘著層組合物7光固化性組合物2差比較例6粘著層組合物7光固化性組合物3差比較例7粘著層組合物8光固化性組合物1差比較例8粘著層組合物8光固化性組合物2差比較例9粘著層組合物8光固化性組合物3差實施例1至10的粘著層顯示出光固化性組合物與基板之間良好的粘合性，而沒有光固化膜的分離。另一方面，在不具有粘著層的比較例1至3的樣品中，在使用任意的光固化性組合物1至3的情況下觀察到光固化膜的分離。在使用包含化合物A-7或A-8作為化合物(A)的粘著層組合物7或8的情況下，在使用任意的光固化性組合物1至3的情況下觀察到光固化膜的分離。這很可能是因為各自含有氮和不飽和鍵的化合物A-7和A-8的雜環吸收光，因此降低粘合性。因此，本發明實施方案的粘著層的使用預期可用于提供不可能使圖案從中分離的光固化制品。雖然已參照示例性實施方案來說明本發明，但應了解的是本發明并不限于所公開的示例性實施方案。所附權利要求的范圍應予最廣義的解釋，以涵蓋所有此類修改以及等同的結構與功能。本申請要求2014年7月8日提交的日本專利申請第2014-140907號公報的權益，在此以其整體通過參考的方式引入本文。當前第1頁1 2 3