外延硅晶片和其制造方法與流程

本發明涉及外延硅晶片和其制造方法，更詳細而言，涉及使用不含位錯簇和COP(Crystal Originated Particle，晶體源生顆粒)的硅晶片得到的外延硅晶片和其制造方法。

背景技術：

硅晶片中的氧析出物(BMD；Bulk Micro Defect，體微缺陷)在半導體器件工藝中對于捕獲雜質而言是有用的。該氧析出物例如在作為晶片的原材料的硅單晶的培育階段形成。但是，針對外延硅晶片，已知在外延生長處理時，由于將晶片暴露于高溫，導致晶片內部的氧析出物會消失，雜質捕獲能力(吸雜能力)變低。因此，尋求提供雜質捕獲能力優異的外延晶片。

為了獲得這樣的外延硅晶片，已知在外延生長處理前在600℃以上的溫度下進行晶片的熱處理的技術(預退火技術)(例如參照專利文獻1)。通過該熱處理，預先提高晶片內部的氧析出物密度，從而使得在外延生長處理后以充分的密度殘留有氧析出物，由此能夠提高外延生長后的晶片的雜質捕獲能力。

另一方面，對于制造高品質的半導體器件而言，重要的是不向成為基板的外延硅晶片的外延層中導入缺陷。但是，外延層逐漸薄膜化，如果在形成外延層的硅晶片的表層部中存在缺陷，則存在外延層中產生由該缺陷引起的堆垛層錯等外延缺陷的擔憂。

硅晶片所包含的缺陷中，會成為外延缺陷原因的有位錯簇和COP。位錯簇是在晶格間過量引入的晶格間隙硅的聚集物，是尺寸例如為10μm左右的大型缺陷(位錯環)。COP是應構成晶格的原子缺失而成的空孔的聚集物(空孔聚集空洞缺陷)。為了不產生外延缺陷，有用的是使用不存在位錯簇和COP的晶片。

硅晶片中，作為不存在COP和位錯簇的區域，有氧析出促進區域(以下也稱為“Pv區域”)和氧析出抑制區域(以下也稱為“Pi區域”)。Pv區域是空孔型點缺陷占優勢的無缺陷區域，Pi區域是晶格間隙硅型點缺陷占優勢的無缺陷區域。

如果將硅單晶的提拉速度記作V、將剛提拉后的單晶內的生長方向的溫度梯度記作G，則取決于V/G，可能出現COP、或出現位錯簇、或者它們均不出現。如果從硅單晶的中心軸起算的距離相同，則隨著V/G變大，會依次出現包含位錯簇的區域、Pi區域、Pv區域和包含COP的區域。晶片中混合存在多種區域時，各區域相對于晶片的中心以同心狀分布。

由不存在COP和位錯簇的區域構成的硅晶片作為外延生長用的基板晶片是有用的。但是，以遍及晶片的整個區域均成為同種結晶區域(例如，僅為Pv區域和Pi區域中的一者)的方式培育硅單晶是非常困難的。其原因在于，控制工藝的允許幅度窄、具體而言是可允許的V/G范圍窄。如果允許在能夠得到Pv區域和Pi區域這兩者的培育條件的范圍內培育單晶，則控制工藝的允許幅度拓寬，能夠穩定地生產不含位錯簇和COP的結晶。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2003/009365號。

技術實現要素：

發明要解決的問題

但是，如果對晶片進行加熱，則在Pv區域中氧容易析出，但另一方面，在Pi區域中氧難以析出。在混合存在有Pv區域和Pi區域的晶片中，這些區域存在于晶片的徑向上的不同區域。因此，如果將這樣的晶片用作外延生長用基板，則晶片徑向上的氧析出物密度變得顯著不均，如果在外延生長處理中對晶片進行加熱，則所得外延硅晶片中存在徑向上吸雜能力不同的問題。專利文獻1中，并未針對混合存在有Pv區域和Pi區域的晶片加以考慮。

本發明是鑒于上述問題而進行的，其目的在于，提供晶片和其制造方法，所述晶片為外延硅晶片、且遍及該晶片整面的吸雜能力均優異。

用于解決問題的方法

本發明的主旨在于下述(I)的外延硅晶片、以及下述(II)的外延硅晶片的制造方法。

(I)外延硅晶片，其是在不含位錯簇和COP的硅晶片的表面上具有外延層的外延硅晶片，

對該外延硅晶片實施在1000℃下進行16小時熱處理的氧析出物評價熱處理從而評價氧析出物密度時，該硅晶片的厚度方向中央部處的氧析出物密度遍及該硅晶片的徑向的整個區域為5×10⁴個/cm³以上。

(II)外延硅晶片的制造方法，其包括：

預熱處理步驟，對氧濃度處于9×10¹⁷原子/cm³~16×10¹⁷原子/cm³的范圍內、且包含氧析出抑制區域而不含位錯簇和COP的硅晶片，實施用于提高氧析出物密度的熱處理；以及

外延層形成步驟，在前述預熱處理步驟之后，在前述硅晶片的表面上形成外延層，

還包括：

熱處理條件確定步驟，基于實施前述預熱處理步驟之前的前述硅晶片的氧析出抑制區域的比例，確定前述預熱處理步驟中的熱處理條件。

在前述(II)的外延硅晶片的制造方法中，在前述熱處理條件確定步驟中，將前述預熱處理步驟中的熱處理溫度(℃)記作T，將前述硅晶片半徑方向的氧析出抑制區域的寬度相對于前述硅晶片的半徑的比例(%)記作X，將前述硅晶片的氧濃度(原子/cm³)記作Co時，優選以滿足下述關系式(1)~(3)中的任一者的方式來確定前述熱處理條件。

9×10¹⁷原子/cm³≤Co<11.5×10¹⁷原子/cm時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤800 　(1)

11.5×10¹⁷原子/cm³≤Co<13.5×10¹⁷原子/cm³時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900-(13.5×10¹⁷-Co)×5×10^-16 　(2)

13.5×10¹⁷原子/cm³≤Co≤16×10¹⁷原子/cm³時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900 　(3)。

發明的效果

本發明的外延硅晶片在厚度方向中央部處遍及徑向的整個區域能夠具有5×10⁴個/cm³以上的氧析出物密度。具有這樣的氧析出物密度的外延硅晶片遍及晶片的整面的吸雜能力優異。

此外，本發明的制造方法中使用的硅晶片不含位錯簇和COP，因此能夠防止或抑制向外延層中導入以位錯簇或COP作為起點的堆垛層錯等外延缺陷。

本發明的外延硅晶片的制造方法中，基于氧析出抑制區域的比例來確定預熱處理步驟中的熱處理(用于提高氧析出物密度的熱處理)的條件。氧析出抑制區域的比例成為以晶片整體計的氧析出物的生成和生長的難易度的指標。因此，通過基于氧析出抑制區域的比例來確定預熱處理步驟中的熱處理條件，能夠得到遍及徑向整體的氧析出物密度高的外延硅晶片。對于這樣的外延硅晶片，通過適當條件下的熱處理，使氧析出物生長，從而能夠形成具有優異吸雜能力的硅晶片。通過本發明的制造方法，能夠制造本發明的外延硅晶片。

附圖說明

圖1是示出氧濃度為9×10¹⁷原子/cm³的晶片的特性的圖。

圖2是示出氧濃度為11.5×10¹⁷原子/cm³的晶片的特性的圖。

圖3是示出氧濃度為12.5×10¹⁷原子/cm³的晶片的特性的圖。

圖4是示出氧濃度為13.5×10¹⁷原子/cm³的晶片的特性的圖。

圖5是示出氧濃度為16×10¹⁷原子/cm³的晶片的特性的圖。

具體實施方式

是否存在COP可以通過下述評價方法來判斷。通過Czochralski(CZ)法培育硅單晶，從該單晶錠中切出硅晶片。對從該單晶錠中切出的硅晶片，通過SC-1(氨水、過氧化氫水溶液與超純水以1:1:15(體積比)混合得到的混合液)進行洗滌。使用KLA-Tenchor公司制造的Surfscan SP-2作為表面缺陷檢測裝置，對洗滌后的硅晶片表面進行觀察評價，鑒別出在表面形成的被推定為凹坑(凹部)的亮點缺陷(LPD：Light Point Defect)。此時，觀察模式設為Oblique模式(傾斜入射模式)，亮點缺陷是否為凹坑的推定基于寬窄通道(Wide Narrow Channel)的檢測尺寸比來進行。對以這樣的方式鑒別出的LPD，使用原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)評價是否為COP。此時，凹坑的形狀呈現八面體的一部分時，判斷該凹坑為COP。通過該觀察評價，能夠判斷是否存在COP。因此，是否為“不含COP的”硅晶片可以通過上述評價方法來鑒別。

硅晶片“不含位錯簇”是指不含通過Secco蝕刻等蝕刻處理或Cu修飾而顯現化從而能夠以目視水平識別出的缺陷。

不含COP和位錯簇的硅晶片包括氧析出抑制區域(Pi區域)和氧析出促進區域(Pv區域)。這些之中，Pi區域是指下述區域：在氧化性氣體氛圍中，對硅晶片進行在1000℃下加熱16小時的熱處理(以下稱為“氧析出物評價熱處理”)，其后，以能夠觀察到沿著厚度方向的截面的方式劈開，通過Wright蝕刻(使用鉻酸)，將該截面的表層部除去2μm厚時，通過光學顯微鏡在厚度方向中心處觀察到的氧析出物的密度低于1×10⁴個/cm²的結晶區域。

Pv區域是指下述區域：進行與按照上述Pi區域的定義評價結晶區域是否為Pi區域時相同的觀察時，氧析出物的密度為1×10⁴個/cm²以上的結晶區域。只要滿足該條件，則OSF(Oxidation induced Stacking Fault，氧化感生堆垛層錯)區域(在原生(as-grown)狀態下包含在1000~1200℃下作為OSF而顯現化的板狀氧析出物(OSF核)的區域)也被包括在Pv區域中。

如上所述，本發明的外延硅晶片在不含位錯簇和COP的硅晶片的表面上具有外延層。對該外延硅晶片在1000℃下實施16小時的氧析出物評價熱處理從而評價氧析出物密度時，該硅晶片的厚度方向中央部處的氧析出物密度遍及該硅晶片的徑向的整個區域為5×10⁴個/cm³以上。

本發明的外延硅晶片能夠在厚度方向中央部處遍及徑向的整個區域具有5×10⁴個/cm³以上的氧析出物密度。具有這樣的密度的氧析出物的外延硅晶片遍及其整面的吸雜能力優異。

如上所述，本發明的外延硅晶片的制造方法包括：預熱處理步驟，對氧濃度處于9×10¹⁷原子/cm³~16×10¹⁷原子/cm³的范圍內、且包含氧析出抑制區域而不含位錯簇和COP的硅晶片，實施用于提高氧析出物密度的熱處理；以及，外延層形成步驟，在前述預熱處理步驟之后，在前述硅晶片的表面上形成外延層。該制造方法還包括：熱處理條件確定步驟，基于實施前述預熱處理步驟之前的前述硅晶片的氧析出抑制區域的比例，確定前述預熱處理步驟中的熱處理條件。

針對硅晶片，“氧濃度”是指根據ASTM F121-1979而得到的氧濃度。

對于在預熱處理步驟中進行熱處理的硅晶片，可以混合存在有氧析出抑制區域和氧析出促進區域。因此，制造要切出硅晶片的硅單晶時，能夠拓寬控制工藝的允許幅度。在預熱處理步驟中進行熱處理的硅晶片可以僅由氧析出抑制區域構成。

如果實施預熱處理步驟之前的硅晶片的氧濃度為9×10¹⁷原子/cm³以上，則不僅在氧析出促進區域中、而且在氧析出抑制區域中也可以通過預熱處理來提高氧析出物的密度。如果實施預熱處理步驟之前的硅晶片的氧濃度高于16×10¹⁷原子/cm³，則氧析出變得過多，氧析出物形成直至形成外延層的晶片表面側，存在產生由氧析出物引起的外延缺陷的風險。

依照本發明的要件實施了預熱處理步驟中的熱處理的硅晶片即使在外延層形成步驟中被加熱，氧析出物也不會消失，通過在實施外延層形成步驟后在適當的條件下進行加熱，在晶片的厚度方向中央部處遍及徑向的整個區域以5×10⁴個/cm³以上的密度形成氧析出物。因此，通過本發明的方法，能夠制造遍及整面的吸雜能力優異的外延硅晶片。

預熱處理步驟中的熱處理時間(維持于規定熱處理溫度的時間；以下稱為“預熱處理保持時間”)根據目標的氧析出物密度而大致在0.5~16小時的范圍內進行設定即可。作為預熱處理保持時間，優選為該范圍的時間的理由如下所示。在預熱處理保持時間低于0.5小時的情況下，氧析出抑制區域中的氧析出物的生長變得不充分，會因外延層形成步驟中的高溫熱處理而導致氧析出物消失。此外，如果預熱處理保持時間超過16小時，則氧析出變得過多，容易發生以存在于晶片表面上的氧析出物作為起點的外延缺陷(堆垛層錯)。

作為在外延層形成步驟中形成的外延層，可以舉出硅外延層。形成外延層的方法沒有特別限定，例如可以通過CVD法等在通常的條件下形成。例如，可以以氫氣作為載氣，將二氯硅烷、三氯硅烷等源氣體導入至容納有硅晶片的室內，在大致1000~1200℃范圍的溫度(生長溫度)下通過CVD法使硅外延層生長于硅晶片上。生長溫度還因所使用的源氣體的種類而異。外延層的厚度優選為0.5~15μm的范圍內。

適合的是，在熱處理條件確定步驟中，以滿足下述關系式(1)~(3)中的任一者的方式，確定預熱處理步驟中的熱處理條件，

9×10¹⁷原子/cm³≤Co<11.5×10¹⁷原子/cm³時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤800 　(1)

11.5×10¹⁷原子/cm³≤Co<13.5×10¹⁷原子/cm³時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900-(13.5×10¹⁷-Co)×5×10^-16 　(2)

13.5×10¹⁷原子/cm³≤Co≤16×10¹⁷原子/cm³時：

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900 　(3)。

上述關系式(1)~(3)中，T、X和Co的含義如下所示，

T：預熱處理步驟中的熱處理溫度(℃)

X：硅晶片半徑方向的氧析出抑制區域的寬度相對于硅晶片的半徑的比例(%)

Co：硅晶片的氧濃度(原子/cm³)。

實施例

為了確認本發明的效果，進行下述試驗和評價。

通過Czochralski法，制造不含COP和位錯簇、且直徑為約300mm的多個硅單晶，從這些硅單晶的各部位切出硅晶片。培育硅單晶時，變更培育條件以使得氧濃度和氧析出抑制區域的比例各不相同。

表1示出所得硅晶片的氧濃度以及氧析出抑制區域的比例。氧析出抑制區域的比例用硅晶片半徑方向的氧析出抑制區域的寬度相對于硅晶片的半徑的比例(%；以下稱為“Pi比例”)來表示。像這樣，在所得硅晶片中，氧濃度存在5個水平、Pi比例存在4個水平，氧濃度與Pi比例的組合存在20個水平。任一硅晶片均包含氧析出抑制區域(Pi比例不為0)。

[表1]

。

針對這些硅晶片，改變溫度來進行16小時的熱處理(預熱處理)。將熱處理的溫度示于表1。其后，將各硅晶片運送至單片式外延生長裝置(アプライドマテリアルズ公司制)內，在裝置內在1120℃的溫度下實施30秒鐘的氫氣烘烤處理后，以氫氣作為載體、以三氯硅烷作為源氣體，在1150℃下通過CVD法在硅晶片上生長厚度為4μm的硅外延層，從而得到外延硅晶片。

接著，在1000℃下對這些外延硅晶片進行16小時的氧析出物評價熱處理。其后，將這些外延硅晶片在晶片的厚度方向上以包括晶片中心的面劈開，將該劈開面用Wright蝕刻液進行2μm蝕刻，通過倍率為500倍的光學顯微鏡測定在該蝕刻面上顯現化的凹坑的密度，將其作為氧析出物密度。氧析出物密度的測定在沿著晶片徑向上的多個部位處進行。

圖1~圖5示出各氧濃度下的各個晶片的特性。任一圖中，均示出預熱處理的溫度T的倒數(1/T(/℃))和100-Pi比例與氧析出物評價熱處理后的氧析出物密度是否遍及晶片整面為5×10⁴個/cm²以上之間的關系。圖1~圖5的每一個中，橫軸取為1/T(一并示出T值(標記了“℃”的數值))，縱軸取為100-Pi比例、即非Pi區域的區域的比例。此外，圖1~圖5的每一個中，在氧析出物密度遍及晶片整面為5×10⁴個/cm²以上的條件區域內標記了影線。

各圖中，氧析出物密度遍及晶片整面為5×10⁴個/cm²以上的條件區域(以下稱為“高BMD濃度條件區域”)為比向右上升的曲線更靠近高溫的一側(各圖中的左側)、且為比垂直于橫軸的直線靠近低溫的一側(各圖中的右側)。即，這些線的至少一部分成為高BMD濃度條件區域與除此之外的區域之間的邊界。

作為預熱處理的溫度T(℃)且氧析出物評價熱處理后的氧析出物密度遍及晶片整面達到5×10⁴個/cm²以上的溫度范圍如下所示。在下述式中，X為Pi比例。

晶片的氧濃度Co為9×10¹⁷原子/cm³以上且低于11.5×10¹⁷原子/cm³時(參照圖1)，

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤800 　(1)。

晶片的氧濃度Co為11.5×10¹⁷原子/cm³以上且低于13.5×10¹⁷原子/cm³時(參照圖2和圖3)，

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900-(13.5×10¹⁷-Co)×5×10^-16 　(2)。

晶片的氧濃度Co為13.5×10¹⁷原子/cm³以上且16×10¹⁷原子/cm³以下時(參照圖4和圖5)，

(Co×(100-X)/5.3×10⁵¹)^(-1/11.29)<T≤900 　(3)。

如上所述可明確，根據晶片的氧濃度Co和Pi比例X，按照上述(1)~(3)中的任一式來確定外延層形成前的熱處理溫度T，由此能夠制造遍及晶片整面的氧析出物評價熱處理后的氧析出物密度為5×10⁴個/cm²以上的外延硅晶片。這樣的外延硅晶片的吸雜能力高。

此外，針對以表1所示的各水平分別制作的外延硅晶片，測定在外延層的表面觀察到的LPD的密度。具體而言，針對各外延硅晶片的外延層表面，使用KLA-Tencor公司制造的Surfscan SP1作為LPD評價裝置，用Normal模式進行LPD的測定，在算作90nm以上的LPD的LPD之中，將算作LPD-N的LPD檢測為外延缺陷。其結果確認，對于任一外延硅晶片的外延缺陷，平均1個晶片的外延缺陷均為10個以下，外延缺陷少。