本發明涉及一種蓄電設備用粘合劑組合物。
背景技術：
近年來，蓄電設備要求進一步的小型化，為了實現蓄電設備的小型化，正極、負極等發電元件的薄膜化是必須的。其結果，正極與負極的間隔狹窄，由于薄膜化而微小的異物成為致命的缺陷。為了抑制因這樣的異物所致的致命的缺陷、提高蓄電設備的制造成品率，提出了專利文獻1～3這樣的異物檢測、除去方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005－183142號公報
專利文獻2：國際公開第2010/032784號
專利文獻3：國際公開第2012/0066911號
技術實現要素：
這些現有技術局限于應避免起因于異物的粗大粒子，應徹底地除去這樣的先入之見。然而，本發明的幾個方式是有意地顛覆這樣的現有技術常識而成功的方式。即，提供一種通過不除去粒子而有意地使粘合劑組合物中含有具有規定粒徑的粒子，能夠制造充放電特性更良好的電極的蓄電設備用粘合劑組合物。
本發明是為了解決上述課題的至少一部分而完成的，可以以以下的方式或應用例來實現。
[應用例1]
本發明的蓄電設備用粘合劑組合物的一個方式是含有聚合物(A)和液狀介質(B)的蓄電設備用粘合劑組合物，其特征在于，在所述組合物中含有1000～100000個/mL的粒徑10～50μm的粒子。
[應用例2]
應用例1的蓄電設備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)。
[應用例3]
應用例1或應用例2的蓄電設備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以為具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的含氟系聚合物。
[應用例4]
應用例1或應用例2的蓄電設備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以為二烯系聚合物，
所述二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)以及來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)。
[應用例5]
應用例3或應用例4的蓄電設備用粘合劑組合物中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以為平均粒徑50～400nm的粒子，該粒子分散在液狀介質(B)中。
[應用例6]
本發明的蓄電設備用電極的制造方法的一個方式的特征在于，包括以下工序：
準備含有聚合物(A)、液狀介質(B)、1000～100000個/mL的粒徑10～50μm粒子以及電極活性物質的電極用漿料的工序；
將所述電極用漿料涂布于集電體表面的工序；以及
將涂布于所述集電體表面的電極用漿料干燥的工序。
[應用例7]
應用例6的蓄電設備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)。
[應用例8]
應用例6或應用例7的蓄電設備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以為具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的含氟系聚合物。
[應用例9]
應用例6或應用例7的蓄電設備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以為二烯系聚合物，
該二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)以及來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)。
[應用例10]
應用例8或應用例9的蓄電設備用電極的制造方法中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以為平均粒徑50～400μm的粒子，該粒子分散在液狀介質(B)中。
根據本發明的蓄電設備用粘合劑組合物，能夠制造充放電特性優異的蓄電設備用電極。作為該理由，推測是因為通過在組合物中以規定的比例含有具有規定粒徑的粒子，電極內的電子傳導性得到提高。具備使用本發明的蓄電設備用粘合劑組合物制造的蓄電設備用電極的蓄電設備的容量維持率良好，能夠防止高溫保存時的電壓下降。
具體實施方式
以下，對本發明的優選的實施方式詳細地進行說明。應予說明，本發明不僅限定于下述所記載的實施方式，應該理解為還包含在不變更本發明的主旨的范圍內進行實施的各種變形例。應予說明，本說明書中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”這兩者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”這兩者的概念。
1.蓄電設備用粘合劑組合物
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物的特征在于，含有聚合物(A)和液狀介質(B)，在上述組合物中含有1000～100000個/mL的粒徑10～50μm的粒子。另外，為了使電極活性物質層的密合性良好，上述聚合物(A)優選具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)。以下，對本實施方式所涉及的蓄電設備用粘合劑組合物中所含的各成分詳細地進行說明。
1.1.聚合物(A)
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物中所含的聚合物(A)可以溶解于液狀介質(B)中，也可以是以粒子的形式分散的膠乳狀，優選為膠乳狀。若蓄電設備用粘合劑組合物為膠乳狀，則與電極活性物質混合而制作的電極用漿料的穩定性變得良好，另外，向電極用漿料的集電體的涂布性變得良好，故優選。以下，將液狀介質(B)中也粒子的形式分散的聚合物(A)也稱為“聚合物粒子(A)”。
1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)
本實施方式中使用的聚合物(A)優選具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)。一般而言，具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物的密合性良好。
上述不飽和羧酸酯優選為(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以為選自它們中的1種以上。其中，優選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上，特別優選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上。
本實施方式中使用的聚合物(A)可以為僅具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物，除來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)以外，也可以具有來自如后所述的可共聚的其它不飽和單體的構成單元。
本實施方式中使用的聚合物(A)的來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的含有比例相對于聚合物(A)的總質量，優選為65質量％以上，更優選為75質量％以上。
1.1.2.含氟系聚合物
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物在為了制作正極而使用時，聚合物(A)優選為具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的含氟系聚合物。
1.1.2.1.來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)
如上所述，本實施方式中可使用的含氟系聚合物具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)。作為含氟乙烯系單體，例如可舉出具有氟原子的烯烴化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有氟原子的烯烴化合物，例如可舉出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出下述通式(1)所示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1－三氟甲基－2,2－雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔基氧基〕苯甲酰氧基]2－羥基丙酯等。
(通式(1)中，R1是氫原子或甲基，R2是含有氟原子的碳原子數1～18的烴基。)
作為上述通式(1)中的R2，例如可舉出碳原子數1～12的氟化烷基、碳原子數6～16的氟化芳基、碳原子數7～18的氟化芳烷基等，其中，優選為碳原子數1～12的氟化烷基。作為上述通式(1)中的R2的優選的具體例，例如可舉出2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基、β－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、1H,1H,5H－八氟戊基、1H,1H,9H－全氟－1－壬基、1H,1H,11H－全氟十一烷基、全氟辛基等。
作為含氟乙烯系單體，其中，優選為具有氟原子的烯烴化合物，更優選為選自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1種。上述含氟乙烯系單體可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。
通過并用作為含氟系聚合物的具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的聚合物(Aa)和具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物(Ab)，或者進行聚合物合金化而使用，能夠更有效地不使耐氧化性劣化而表現出密合性。
作為含氟系聚合物的具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的聚合物(Aa)可以僅具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)，也可以具有來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)以外的來自可共聚的其它不飽和單體的重復單元。作為這樣的其它不飽和單體，例如可舉出如上所述的來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)、后述的來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)、其它重復單元等，可以使用選自它們中的1種以上。
聚合物(Aa)的來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)的含有比例相對于聚合物(Aa)的總質量，優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上。
聚合物(Aa)含有來自偏二氟乙烯的重復單元時，其含有比例優選為50～99質量％，更優選為80～98質量％。
聚合物(Aa)含有來自四氟乙烯的重復單元時，其含有比例優選為1～50質量％，更優選為2～20質量％。聚合物(Aa)含有來自六氟丙烯的重復單元時，其含有比例優選為1～50質量％，更優選為2～20質量％。
聚合物(Aa)可以通過將上述含氟乙烯系單體和任意的其它不飽和單體依照公知的方法進行乳液聚合而容易地制造。
1.1.2.2.來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)
如上所述，本實施方式中使用的含氟系聚合物優選具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)。一般而言，具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物的密合性良好，但有時耐氧化性不良。然而，通過并用來自含氟乙烯系單體的重復單元(Ma)和來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)，有時能夠在維持良好的密合性的同時表現出更良好的耐氧化性。
作為這樣的不飽和羧酸酯，可以使用與“1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)”同樣的化合物。
具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物(Ab)可以為僅具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的聚合物，除來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)以外，也可以具有來自可共聚的其它不飽和單體的構成單元。
本實施方式中使用的含氟系聚合物的來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的含有比例相對于聚合物(A)的總質量，優選為50～90質量％，更優選為55～85質量％。
1.1.2.3.來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)
通過含氟系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)，使用了本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物的電極用漿料的穩定性提高。
作為不飽和羧酸的具體例，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸，可以為選自它們中的1種以上。特別優選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1種以上。
含氟系聚合物的來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)的含有比例在將全部重復單元設為100質量份時，優選為15質量份以下，更優選為0.3～10質量份。
1.1.2.4.其它重復單元
含氟系聚合物也可以具有上述以外的重復單元。作為上述以外的重復單元，例如可舉出α,β－不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基和其它不飽和單體。
作為α,β－不飽和腈化合物的具體例，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以為選自它們中的1種以上。其中，優選為選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1種以上，更優選為丙烯腈。
另外，含氟系聚合物也可以進一步具有來自以下所示的化合物的重復單元。作為這樣的化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酰胺、N－羥甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的烷基酰胺基；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐；單烷基酯；單酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以為選自它們中的1種以上。
1.1.2.5.含氟系聚合物的制備
含氟系聚合物只要采用如上所述的構成，則其合成方法沒有特別限定，例如可以通過公知的乳液聚合工序或將其適當組合而容易地合成。例如，可以通過使用日本專利4957932號公報中記載的方法等而容易地合成。
1.1.3.二烯系聚合物
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物為了制作負極而使用時，聚合物(A)優選為二烯系聚合物。二烯系聚合物優選具有來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)、來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)以及來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)。
1.1.3.1.來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)
通過二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)，容易制造粘彈性和強度優異的負極用粘合劑組合物。即，若使用具有來自共軛二烯化合物的重復單元的聚合物，則聚合物可以具有強的粘結力。由于對聚合物賦予來自共軛二烯化合物的橡膠彈性，因此，能夠追隨電極的體積收縮、擴大等變化。由此，認為使粘結性提高。
作為共軛二烯化合物，例如可舉出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以為選自它們中的1種以上。作為共軛二烯化合物，特別優選1,3－丁二烯。
來自共軛二烯化合物的重復單元(Md)的含有比例在將全部重復單元設為100質量份時，優選為30～60質量份，更優選為40～55質量份。若重復單元(Md)的含有比例為上述范圍，則能夠進一步提高粘結性。
1.1.3.2.來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)
通過二烯系聚合物具有來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)，在負極用漿料含有導電賦予劑時，可以使相對于其的親和性更良好。
作為芳香族乙烯基的具體例，例如可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以為選自它們中的1種以上。作為芳香族乙烯基，特別優選上述中的苯乙烯。
來自芳香族乙烯基的重復單元(Me)的含有比例在將全部重復單元設為100質量份時，優選為10～40質量份，更優選為15～30質量份。若重復單元(Me)的含有比例為上述范圍，則聚合物(A)對作為電極活性物質使用的石墨具有適度的粘結性。另外，得到的電極活性物質層的柔軟性、對集電體的粘結性良好。
1.1.3.3.來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)
通過二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)，與電解液的親和性變得更良好，能夠抑制蓄電設備中因粘合劑成為電阻成分所致的內部電阻的上升，并且能夠更有效地防止因過度吸收電解液所致的粘結性的下降。
作為這樣的不飽和羧酸酯的具體例，可以使用與“1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)”同樣的化合物。
二烯系聚合物的來自不飽和羧酸酯的重復單元(Mb)的含有比例在將全部重復單元設為100質量份時，優選為5～40質量份，更優選為10～30質量份。
1.1.3.4.來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)
通過二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)，使用了本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物的電極用漿料的穩定性提高。
作為不飽和羧酸的具體例，可以使用與“1.1.2.3.來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)”同樣的化合物。
來自不飽和羧酸的重復單元(Mc)的含有比例在將二烯系聚合物的全部重復單元設為100質量份時，優選為15質量份以下，更優選為0.3～10質量份。若重復單元(Mc)的含有比例為上述范圍，則在制備電極用漿料時分散穩定性優異，因此難以產生凝聚物。另外，也能夠抑制經時的漿料粘度的上升。
1.1.3.5.其它重復單元
二烯系聚合物也可以具有上述以外的重復單元。作為上述以外的重復單元，例如可舉出來自α,β－不飽和腈化合物的重復單元。
作為α,β－不飽和腈化合物的具體例，可以使用與“1.1.2.4.其它重復單元”中記載的α,β－不飽和腈化合物同樣的化合物。
另外，二烯系聚合物也可以進一步具有“1.1.2.4.其它重復單元”中記載的其它重復單元。
1.1.3.6.二烯系聚合物粒子的制備
二烯系聚合物只要采用如上所述的構成，則其合成方法沒有特別限定，例如可以通過公知的乳液聚合工序或將其適當組合而容易地合成。例如，可以通過使用日本專利4957932號公報中記載的方法等而容易地合成。
1.1.4.聚合物(A)的物性
1.1.4.1.四氫呋喃(THF)不溶成分
聚合物(A)的THF不溶成分優選為80％以上，更優選為90％以上。推測THF不溶成分與蓄電設備中使用的電解液中的不溶成分量大致成比例。因此，可推測若THF不溶成分為上述范圍，則即使在制作蓄電設備并長時間反復充放電時，也能夠抑制聚合物(A)向電解液的溶出，因此良好。
1.1.4.2.轉變溫度
聚合物(A)為含氟系聚合物時，在通過依據JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)進行測定時，優選在－50～250℃的溫度范圍僅具有1個吸熱峰。該吸熱峰的溫度更優選為－30～+30℃的范圍。聚合物(Aa)單獨存在時，一般而言，優選在－50～250℃具有吸熱峰(熔解溫度)。
另一方面，聚合物(A)為二烯系聚合物時，在通過依據JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)進行測定時，優選在－50～5℃的溫度范圍內僅具有1個吸熱峰。
1.1.4.3.平均粒徑
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物中所含的聚合物(A)為在液狀介質(B)中以粒子的形式分散的膠乳狀時，聚合物粒子(A)的平均粒徑優選為50～400nm的范圍，更優選為100～250nm的范圍。若聚合物粒子(A)的平均粒徑為上述范圍，則聚合物粒子(A)能夠充分地吸附于電極活性物質的表面，因此，聚合物粒子(A)也可以伴隨電極活性物質的移動而追隨地移動。其結果，能夠抑制僅兩者粒子中的任一者單獨遷移，因此，能夠抑制電特性的劣化。
應予說明，聚合物粒子(A)的平均粒徑是使用以光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時的粒子數的累積頻數為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的粒度分布測定裝置，例如可舉出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上為Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大塚電子株式會社制)等。這些粒度分布測定裝置不是僅以聚合物粒子的一次粒子作為評價對象，也可以以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用這些粒度分布測定裝置測得的粒度分布可以作為電極用漿料中所含的聚合物粒子的分散狀態的指標。應予說明，聚合物粒子(A)的平均粒徑也可以通過將電極用漿料離心分離并使電極活性物質沉降后，將其上清液利用上述粒度分布測定裝置進行測定的方法來測定。
1.2.液狀介質(B)
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物含有液狀介質(B)。作為液狀介質(B)，優選為含有水的水系介質。上述水系介質可以含有水以外的非水系介質。作為該非水系介質，例如可舉出酰胺化合物、烴、醇、酮、酯，胺化合物、內酯、亞砜、砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。液狀介質(B)含有水和水以外的非水系介質時，在液狀介質(B)的總量100質量％中，優選90質量％以上為水，進一步優選98質量％以上為水。通過本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物使用水系介質作為液狀介質(B)，對環境產生不良影響的程度變低，對操作作業者的安全性也變高。
水系介質中所含的非水系介質的含有比例相對于水系介質100質量份，優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下，特別優選實質上不含。在此，“實質上不含”是不有意地添加非水系介質作為液狀介質(B)這樣的程度的含義，也可以包含在制作蓄電設備用粘合劑組合物時不可避免地混入的非水系介質。
1.3.其它添加劑
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物可以根據需要含有上述聚合物(A)、液狀介質(B)以外的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出防腐劑、增稠劑。通過本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物含有防腐劑，儲存穩定性進一步提高，另外，通過含有增稠劑，能夠進一步提高其涂布性、得到的蓄電設備的充放電特性等。
1.3.1.防腐劑
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物可以含有防腐劑。特別是通過在蓄電設備用粘合劑組合物中添加異噻唑啉系化合物作為防腐劑，在儲存蓄電設備用粘合劑組合物時，能夠抑制細菌、霉菌等增殖而產生異物。進而，在蓄電設備的充放電時抑制粘合劑的劣化，因此，能夠抑制蓄電設備的充放電特性的下降。
作為本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物中可含有的防腐劑的具體例，可舉出1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亞甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮等，可以使用它們中的1種或2種以上。其中，優選為選自2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、1,2－苯并異噻唑啉－3－酮中的至少1種。
1.3.2.增稠劑
作為增稠劑，例如可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，作為特別優選的增稠劑，是羧甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸和其堿金屬鹽。
作為這些增稠劑的市售品，例如可舉出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為株式會社Daicel制)等羧甲基纖維素的堿金屬鹽。
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物含有增稠劑時，增稠劑的使用比例相對于蓄電設備用粘合劑組合物的總固體成分量，優選為5質量％以下，更優選為0.1～3質量％。
1.4.粒徑為10～50μm的粒子
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物在組合物中含有粒徑為10～50μm的粒子。
蓄電設備用粘合劑組合物中的粒徑為10～50μm的粒子的含量為1000～100000個/mL，優選為1000～50000個/mL，更優選為1000～10000個/mL。若蓄電設備用粘合劑組合物中的粒徑為10～50μm的粒子的含量為上述范圍，則具備將使用蓄電設備用粘合劑組合物而制作的電極用漿料涂布于集電體而制作的電極的蓄電設備顯示良好的充放電特性。
蓄電設備的充放電特性變得良好的效果的表現機制尚不明確，但認為如下。由于在蓄電設備用粘合劑組合物中僅含有1000～100000個/mL的量的粒徑為10～50μm的粒子，因此，將使用該蓄電設備用粘合劑組合物制作的電極用漿料涂布于集電體并干燥而制作的電極活性物質層中也會殘留粒徑為10～50μm的粒子。推測具備這樣的電極活性物質層的電極由于粒徑為10～50μm的粒子而在活性物質層中形成不均勻的孔隙，促進電解液的滲入。其結果，認為承擔鋰離子等的電荷移動的離子的移動度提高，能夠提高蓄電設備的充放電特性。
如上所述，一般而言，國際公開第2010/032784號、國際公開第2012/0066911號等所記載那樣的現有技術存在粒徑為10～50μm的粒子使充放電特性劣化，引起短路那樣的致命的缺陷的應徹底地除去的異物的先入之見。但是，本申請發明顛覆迄今為止的概念，判明了若為一定含量的范圍，則具有不會使蓄電特性劣化，反而使蓄電特性提高的效果。
應予說明，認為若粒徑為10～50μm的粒子的含量小于上述范圍，則無法有效地促進如上所述的孔隙形成，未觀察到充放電特性的提高。相反，若粒徑為10～50μm的粒子的含量大于上述范圍，則引起以往指出的粗大異物所致的電極間的短路，因此難以在廣泛的面積制作均質的電極，因此，無法制作表現出良好的充放電特性的蓄電設備。
作為本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物中含有的粒徑為10～50μm的粒子，只要是如活性物質那樣不會吸留放出鋰離子的材料即可，優選為金屬粒子、氧化物粒子。
作為金屬粒子、氧化物粒子，可以使用鐵、鈦(氧化鈦)、鋁(氧化鋁)、鋯(氧化鋯)、鎂(氧化鎂)和這些金屬的氧化物、二氧化硅、不銹鋼(SUS201、202、301、302、303、304、305、316、317、403、405、420、430、630等)等。其中，從進一步提高活性物質層的韌性的觀點考慮，優選鐵、不銹鋼、鈦(氧化鈦)和鋁(氧化鋁)。另外，作為氧化鈦，從進一步提高活性物質層的韌性的觀點考慮，更優選金紅石型的氧化鈦。
本實施方式的蓄電設備用粘合劑組合物中含有的粒子的粒徑只要為10～50μm即可，優選為10～20μm的范圍內。若粒子的粒徑為上述范圍，則能夠形成平滑且柔軟的活性物質層，在制作蓄電設備時，即使與和活性物質層鄰接而配置的隔離件接觸，使它們破損的危險性也變低，因此，蓄電設備的耐久性變得良好。應予說明，粒子的粒徑優選小于活性物質層的厚度。由此，能夠避免粒子從活性物質層突出，減輕對隔離件的損傷，能夠防止粒子刺破隔離件。
在此，粒子的粒徑和蓄電設備用粘合劑組合物中的含量是使用以激光衍射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時的粒子數的累積頻數為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的激光衍射式粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上為株式會社堀場制作所制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以粒子的一次粒子作為評價對象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的粒徑可以作為蓄電設備用組合物中所含的粒子的分散狀態的指標。應予說明，粒子的粒徑也可以通過在將蓄電設備用組合物離心分離并使粒子沉降后，除去其上清液，通過上述方法測定沉降的粒子來測定。
2.電極用漿料
可以使用上述蓄電設備用粘合劑組合物制造電極用漿料。電極用漿料是指為了在將其涂布于集電體的表面后進行干燥而在集電體表面上形成電極活性物質層而使用的分散液。本實施方式的電極用漿料含有上述的蓄電設備用粘合劑組合物和電極活性物質。以下，對本實施方式的電極用漿料中所含的成分分別詳細地進行說明。但是，關于蓄電設備用粘合劑組合物，如上所述，因此省略說明。
2.1.電極活性物質
作為構成本實施方式的電極用漿料中所含的電極活性物質的材料，沒有特別限制，可以根據目標蓄電設備的種類選擇適當的材料。
例如，在制作鋰離子二次電池的正極時，優選為含鋰原子的氧化物。本說明書中的“氧化物”是是指由氧和與氧相比電負性小的元素構成的化合物或鹽的概念，是除金屬氧化物以外，也包含金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、鹵代含氧酸鹽、磺酸鹽等的概念。
作為含鋰原子的氧化物，可舉出下述通式(3a)或(3b)所示的復合金屬氧化物和下述通式(4)所示且具有橄欖石型結晶結構的含鋰原子的氧化物，優選使用選自它們中的1種以上。
Li1+xM1yM2zO2·····(3a)
Li1+xM1yM2zO4·····(3b)
(式(3a)和(3b)中，M1為選自Co、Ni和Mn中的至少1種的金屬原子；M2為選自Al和Sn中的至少1種的金屬原子；O為氧原子；x、y和z分別為0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范圍的數)
Li1－xM3x(XO4)·····(4)
(式(4)中，M3為選自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金屬的離子的至少1種；X為選自Si、S、P和V中的至少1種；x為數，滿足0＜x＜1的關系)
應予說明，上述通式(4)中的x的值根據M3和X的價數分別以上述通式(4)整體的價數為0價的方式進行選擇。
作為上述通式(3a)或(3b)所示的復合金屬氧化物，例如可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1－yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，可以使用選自它們中的1種以上。其中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2由于電極電位高且高效率，因此能夠得到具有高電壓和高能量密度的蓄電設備。Li1+xM1yM2zO2的固體內的Li擴散速度快，在充放電速率優異的方面特別優選。
上述通式(4)所示且具有橄欖石結晶結構的含鋰原子的氧化物根據金屬元素M3的種類而電極電位不同。因此，通過選擇金屬元素M的種類，可以任意地設定電池電壓。作為具有橄欖石結晶結構的含鋰原子的氧化物的代表性化合物，可舉出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特別是LiFePO4的作為原料的鐵化合物的獲得容易且廉價，故優選。另外，將上述化合物中的Fe離子置換為Co離子、Ni離子或Mn離子而成的化合物也具有與上述各化合物相同的晶體結構，因此作為電極活性物質具有同樣的效果。
另一方面，在制作鋰離子二次電池的負極時，作為電極活性物質(負極活性物質)，例如可以使用碳。作為碳的具體例，可舉出通過燒成酚醛樹脂、聚丙烯腈、纖維素等有機高分子化合物而得到的碳材料；通過燒成焦炭、瀝青而得到的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
在制作雙電層電容器電極時，作為電極活性物質，例如可以使用活性炭、活性炭纖維、二氧化硅、氧化鋁等。另外，制作鋰離子電容器電極時，可以使用石墨、難石墨化碳、硬質碳、焦炭等碳材料、聚并苯系有機半導體(PAS)等。
電極活性物質的平均粒徑(Db)在正極優選為0.4～10μm的范圍，更優選為0.5～7μm的范圍。在負極優選為3～30μm的范圍，更優選為5～25μm的范圍。若電極活性物質的平均粒徑(Db)為上述范圍內，則電極活性物質內的鋰的擴散距離變短，因此能夠減少伴隨充放電時的鋰的脫嵌嵌入的電阻，其結果，充放電特性進一步提高。進而，電極用漿料含有后述的導電賦予劑時，通過電極活性物質的平均粒徑(Db)為上述范圍內，能夠充分地確保電極活性物質與導電賦予劑的接觸面積，電極的電子導電性提高，電極電阻進一步下降。
在此，電極活性物質的平均粒徑(Db)是指使用以激光衍射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時的累積頻數為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的激光衍射式粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上為株式會社堀場制作所制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以電極活性物質的一次粒子作為評價對象，也將一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的平均粒徑(Db)可以作為電極用漿料中所含的電極活性物質的分散狀態的指標。另外，電極活性物質的平均粒徑(Db)也可以通過在將電極用漿料離心分離并使電極活性物質沉降后，除去其上清液，通過上述方法測定沉降的電極活性物質來測定。
2.2.其它成分
上述電極用漿料可以根據需要含有上述成分以外的成分。作為這樣的成分，例如可舉出導電賦予劑、水、非水系介質、增稠劑等。
2.2.1.導電賦予劑
作為上述導電賦予劑的具體例，鋰離子二次電池中，使用碳等；鎳氫二次電池中，在正極使用氧化鈷，在負極使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述兩電池中，作為碳，可舉出石墨、活性炭、乙炔黑、爐法炭黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。其中，可以優選使用乙炔黑或爐法炭黑。導電賦予劑的使用比例相對于電極活性物質100質量份，優選為20質量份以下、更優選為1～15質量份、特別優選為2～10質量份。
2.2.2.非水系介質
上述電極用漿料從改善其涂布性的觀點考慮，可以含有具有80～350℃的標準沸點的非水系介質。作為這樣的非水系介質的具體例，例如可舉出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫化萘等烴；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、環己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮；乙酸芐酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺化合物；γ－丁內酯、δ－丁內酯等內酯；二甲基亞砜、環丁砜等亞砜·砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。其中，從聚合物粒子的穩定性、涂布電極用漿料時的操作性等方面考慮，優選使用N－甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增稠劑
從改善其涂敷性的觀點考慮，上述電極用漿料可以含有增稠劑。作為增稠劑的具體例，可舉出上述“1.3.2.增稠劑”中記載的各種化合物。
電極用漿料含有增稠劑時，作為增稠劑的使用比例，相對于電極用漿料的總固體成分量，優選為20質量％以下，更優選為0.1～15質量％，特別優選為0.5～10質量％。
2.3.電極用漿料的制造方法
本實施方式的電極用漿料可以通過將上述蓄電設備用粘合劑組合物、電極活性物質和根據需要使用的添加劑進行混合來制造。這些混合可以通過利用公知的方法的攪拌來進行，例如可以利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均質機等。
電極用漿料的制備(各成分的混合操作)優選至少將其工序的一部分在減壓下進行。由此，能夠防止在得到的電極層內產生氣泡。作為減壓的程度，優選采用5.0×103～5.0×105Pa左右作為絕對壓力。
作為用于制造電極用漿料的混合攪拌，需要選擇能夠攪拌至在漿料中不殘留電極活性物質的凝聚體的程度的混合機以及很據需要的充分的分散條件。分散的程度可以利用粒度計進行測定，優選以至少大于100μm的凝聚物消失的方式進行混合分散。作為適合于這樣的條件的混合機，例如可例示球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均質機、行星式混合器、霍巴特混合器等。
本實施方式的電極用漿料的固體成分濃度(漿料中的溶劑以外的成分的合計質量相對于漿料的總質量所占的比例)優選為20～80質量％，更優選為30～75質量％。
3.電極
本實施方式的電極具備集電體和在上述集電體的表面上涂布上述電極用漿料并干燥而形成的層。該電極可以通過在金屬箔等適當的集電體的表面涂布上述電極用漿料而形成涂膜，接下來，將該涂膜干燥而形成電極活性物質層來制造。如上制造的電極是在集電體上粘結含有上述聚合物(A)、粒徑為10～50μm的粒子和電極活性物質以及根據需要添加的任意成分的電極活性物質層而成的。該電極的集電體與電極活性物質層的粘結性優異，并且電特性之一的充放電速率特性良好。因此，這樣的電極適合作為蓄電設備的電極。
本實施方式的蓄電設備電極的制造方法包括如下工序：準備含有(1)聚合物(A)、液狀介質(B)、1000～100000個/mL的粒徑10～50μm粒子以及電極活性物質的電極用漿料的工序；(2)將上述電極用漿料涂布于集電體表面的工序；以及(3)將涂布于上述集電體表面的電極用漿料干燥的工序。
集電體只要是由導電性材料構成的集電體就沒有特別限制。鋰離子二次電池中，可使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制的集電體，特別是在正極使用鋁，在負極使用銅時，使用上述電極用粘合劑制造的電極用漿料的效果最良好地顯現。作為鎳氫二次電池的集電體，可使用沖孔金屬、膨脹金屬、金屬網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍覆樹脂板等。集電體的形狀和厚度沒有特別限制，優選為厚度0.001～0.5mm左右的片狀的形狀和厚度。
對于電極用漿料向集電體的涂布方法沒有特別限制。涂布例如可以通過刮刀法、浸染法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷涂法等適當的方法。電極用漿料的涂布量也沒有特別限制，優選為在除去液狀介質(是包含水和任意地使用的非水系介質這兩者的概念)后形成的電極活性物質層的厚度為0.005～5mm的量，更優選為電極活性物質層的厚度為0.01～2mm的量。通過電極活性物質層的厚度在上述范圍內，能夠使電解液有效地滲入電極活性物質層。其結果，伴隨電極活性物質層中的電極活性物質和電解液的充放電的金屬離子的授受容易進行，因此能夠進一步降低電極電阻，故優選。另外，通過電極活性物質層的厚度為上述范圍內，即使對電極進行折疊、纏繞等而加工時，電極活性物質層也不會從集電體剝離，可得到密合性良好、富于柔軟性的蓄電設備用電極，在該方面優選。
對于自涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意地使用的非水系介質的除去方法)也沒有特別限制，例如可以通過利用暖風、熱風、低濕風的干燥；真空干燥；利用(遠)紅外線、電子束等的照射的干燥等。作為干燥速度，可以在不會因應力集中使電極活性物質層產生龜裂，或者電極活性物質層不會從集電體剝離的程度的速度范圍內，以能夠盡可能快地除去液狀介質的方式適當地設定。
進而，優選通過加壓干燥后的集電體來提高電極活性物質層的密度，將孔隙率調整為以下所示的范圍。作為加壓方法，可舉出模壓、輥壓等方法。加壓的條件應根據使用的加壓設備的種類和電極活性物質層的孔隙率和密度的期望值而適當地設定。該條件可以通過本領域技術人員進行少量的預備實驗而容易地設定，例如在輥壓的情況下，可以在輥壓機的線壓力為0.1～10(t/cm)、優選為0.5～5(t/cm)的壓力下，例如在輥溫度為20～100℃下，以干燥后的集電體的輸送速度(輥的轉速)為1～80m/min、優選為5～50m/min進行。
加壓后的電極活性物質層的密度優選為1.5～5.0g/cm3，更優選為1.5～4.0g/cm3，特別優選為1.6～3.8g/cm3。電極活性物質為上述通式(3a)或(3b)所示的復合金屬氧化物時，電極活性物質層的密度優選為2.0～4.0g/cm3，更優選為3.0～3.5g/cm3。另外，電極活性物質為上述通式(4)所示且具有橄欖石型結晶結構的化合物時，電極活性物質層的密度優選為1.5～2.5g/cm3，更優選為1.6～2.4g/cm3，進一步優選為1.7～2.2g/cm3，特別優選為1.8～2.1g/cm3。通過電極活性物質層的密度為上述范圍，可得到在集電體與電極活性物質層之間的粘結性變得良好、掉粉性優異、且電特性也優異的電極。
加壓后的電極活性物質層的孔隙率優選為10～50％，更優選為15～45％，特別優選為20～40％。若電極活性物質層的孔隙率為上述范圍，則可得到集電體與電極活性物質層之間的粘結性變得良好、掉粉性優異、且電特性也優異的電極。另外，若電極活性物質層的孔隙率為上述范圍，則能夠使電解液充分滲入電極活性物質層內部，電極活性物質表面和電解液能夠充分地接觸。其結果，電極活性物質和電解液的鋰離子的授受變得容易，能夠實現良好的充放電特性。
4.蓄電設備
本實施方式的蓄電設備具備上述電極，可以進一步含有電解液，使用隔離件等部件依照常法來制造。作為具體的制造方法，例如可舉出將負極和正極介由隔離件重疊，根據電池形狀將其進行卷繞、折疊等而放入電池容器，在電池容器中注入電解液并封口的方法。電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等適當的形狀。
電解液可以為液狀，也可以為凝膠狀，只要根據電極活性物質的種類，從蓄電設備中所使用的公知的電解液中選擇有效地表現出作為電池的功能的電解液即可。電解液可以為將電解質溶解于適當的溶劑而成的溶液。
作為上述電解質，鋰離子二次電池中可以使用以往公知的鋰鹽中的任一者，作為其具體例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
用于溶解上述電解質的溶劑沒有特別限制，作為其具體例，例如可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁基內酯等內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞砜等亞砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。作為電解液中的電解質的濃度，優選為0.5～3.0摩爾/L、更優選為0.7～2.0摩爾/L。
5.實施例
以下，基于實施例具體地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。實施例、比較例中的“份”和“％”只要沒有特別說明，則為質量基準。
5.1.合成例1
5.1.1.聚合物(A)的制作
在將具備電磁式攪拌機的內容積約6L的高壓釜的內部充分進行氮置換后，裝入脫氧的純水2.5L和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g，一邊以350rpm攪拌一邊升溫至60℃。接下來，將由作為單體的偏二氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％構成的混合氣體裝入至內壓達到20kg/cm2為止。使用氮氣壓入含有20％的作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯的氟利昂113溶液25g，引發聚合。在聚合中以內壓維持在20kg/cm2的方式逐次壓入由VDF60.2％和HFP39.8％構成的混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2。另外，隨著聚合進行而聚合速度下降，因此，在經過3小時后，使用氮氣壓入等量的與先前相同的聚合引發劑溶液，進一步繼續反應3小時。然后，在冷卻反應液的同時停止攪拌，在放出未反應的單體后停止反應，由此得到含有40％的聚合物(Aa)的微粒的水系分散體。對得到的聚合物(Aa)通過19F－NMR進行分析，結果各單體的質量組成比為VDF/HFP＝21/4。
在將容量7L的可分離式燒瓶的內部充分地進行氮置換后，依次裝入上述工序中得到的含有聚合物(Aa)的微粒的水系分散體1600g(以聚合物(Aa)換算相當于25質量份)、乳化劑“Adekariasoap SR1025”(商品名，株式會社ADEKA制)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40質量份和甲基丙烯酸(MAA)5質量份以及水130質量份，在70℃下攪拌3小時，使聚合物(Aa)吸收單體。接下來，添加含有作為油溶性聚合引發劑的偶氮雙異丁腈0.5質量份的四氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進行3小時反應，進一步在85℃下進行2小時反應。然后，在在冷卻后停止反應，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，由此得到含有40％的聚合物粒子(A)的水系分散體。
向直徑8cm的特氟隆(注冊商標)制的淺盤稱取得到的水系分散體約10g，在120℃下干燥1小時進行成膜。將得到的膜(聚合物)中的1g在四氫呋喃(THF)400mL中浸漬并在50℃下振蕩3小時。接下來，將THF相以300目的金屬網過濾而分離不溶成分后，由測定將溶解成分的THF蒸發除去而得到的殘留物的重量(Y(g))而得到的值通過下述式(9)求出THF不溶成分，結果上述聚合物粒子的THF不溶成分為85％。
THF不溶成分(％)＝((1－Y)/1)×100·····(9)
進而，將得到的微粒利用差示掃描量熱計(DSC)進行測定，其結果，在－5℃僅觀測到一個單一的玻璃化轉變溫度Tg。盡管使用2種聚合物，但得到的聚合物粒子(A)僅顯示一個Tg，因此，可以推測聚合物(A)為聚合物合金。
5.1.2.聚合物組合物的制備
在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散體1000g中裝入含有1％的2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮的水懸浮液31g，以300rpm攪拌，由此進行聚合物組合物F1的制備。應予說明，以下的合成例中，防腐劑為水不溶性時，添加通過超聲波使其分散于水溶液的狀態的分散液進行聚合物組合物的制備。
對于得到的聚合物組合物，使用以動態光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置(大塚電子株式會社制，型號“FPAR－1000”)測定粒度分布，由其粒度分布求出最頻粒徑，其結果，數均粒徑為330nm。
5.2.合成例2～7和合成例11
將上述合成例1的“5.1.1.聚合物(A)的制作”中的單體的組成和乳化劑量適當變更，除此以外，與合成例1同樣地制備含有表1所示的組成的聚合物(A)的水系分散體，通過根據該水系分散體的固體成分濃度來減壓除去或追加水，得到固體成分濃度40％的水系分散體。應予說明，將合成例2～7和合成例11中得到的微粒利用差示掃描量熱計(DSC)進行測定，結果在表1中記載的溫度下僅觀測到一個單一的玻璃化轉變溫度Tg。盡管使用2種聚合物，但得到的聚合物粒子(A)僅顯示一個Tg，因此，可以推測聚合物(A)為聚合物合金。
接下來，使合成例1的“5.1.2.聚合物組合物的制備”中的聚合物(A)和防腐劑的添加量為表1的種類、添加量，除此以外，與合成例1同樣地制備聚合物組合物F2～F7、F11。
5.3.合成例8
在容量7升的可分離式燒瓶中裝入水150質量份和十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份，將可分離式燒瓶的內部充分地進行氮置換。另一方面，在另一容器中加入水60質量份、作為乳化劑的醚硫酸鹽型乳化劑(商品名“Adekariasoap SR1025”，株式會社ADEKA制)以固體成分換算計為0.8質量份以及作為單體的甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯(TFEMA)20質量份、丙烯腈(AN)10質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25質量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40質量份和丙烯酸(AA)5質量份，充分地攪拌而制備含有上述單體的混合物的單體乳化液。然后，開始上述可分離式燒瓶的內部的升溫，在該可分離式燒瓶的內部的溫度達到60℃的時刻，加入作為聚合引發劑的過硫酸銨0.5質量份。然后，在可分離式燒瓶的內部的溫度達到70℃的時刻，開始上述制備的單體乳化液的添加，在將可分離式燒瓶的內部的溫度維持在70℃的狀態下用3小時緩慢地添加單體乳化液。然后，將可分離式燒瓶的內部的溫度升溫至85℃，將該溫度維持3小時而進行聚合反應。3小時后，將可分離式燒瓶冷卻并停止反應后，加入氨水將pH調節至7.6，由此得到含有30％的聚合物粒子(A)的水系分散體。
使用上述得到的水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物F8。
5.4.合成例9～10
使各單體的種類和添加量(份)分別如表1所示，除此以外，與上述合成例8同樣地分別得到含有表1中記載的聚合物(A)的水系分散體。除使用如上得到的水系分散體以外，與合成例1同樣地制備聚合物組合物F9～F10。
[表1]
表1中的各成分的簡稱分別是以下的意思。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3－六氟異丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯
·AN：丙烯腈
5.5.合成例12
在具備攪拌機的可調節溫度的高壓釜中一并裝入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.9質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉0.5質量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.2質量份、十二烷基硫醇0.2質量份以及表3所示的第一步聚合成分，升溫至70℃使其進行2小時聚合反應。確認聚合添加率為80％以上后，在將反應溫度維持在70℃的狀態下用6小時添加表3所示的第二步聚合成分。在開始添加第二步聚合成分后經過3小時的時刻，添加α－甲基苯乙烯二聚物1.0質量份和十二烷基硫醇0.3質量份。第二步聚合成分添加結束后，將溫度升溫至80℃，進一步使其反應2小時。聚合反應結束后，將膠乳的pH調節至7.5，添加三聚磷酸鈉5質量份(固體成分換算)然后，通過水蒸氣蒸餾對殘留單體進行處理，在減壓下濃縮至固體成分50％，由此得到含有50％的聚合物(A)的水系分散體。
使用上述得到的水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S1。
5.6.合成例13～24
使各單體的種類和裝入量(份)分別如表2所示，使制作聚合物(A)時的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表3所示，除此以外，與上述合成例12同樣地分別得到含有表2中記載的聚合物(A)的水系分散體。除使用如上得到的水系分散體以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S2～S13。
[表2]
[表3]
表2和表3中的各成分的簡稱分別是以下的含義。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸2－羥基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1,3－丁二烯
·ST：苯乙烯
5.7.合成例25
在將具備電磁式攪拌機的內容積約6L的高壓釜的內部充分地進行氮置換后，裝入脫氧的純水2.5L和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g，一邊以350rpm攪拌一邊升溫至60℃。接下來，將由偏二氟乙烯(VDF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％構成的混合氣體裝入至內壓達到20kg/cm2為止。然后，使用氮氣壓入含有20％的作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯的氟利昂113溶液25g，引發聚合。在聚合中逐次壓入由VDF60.2％和HFP39.8％構成的混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2G。另外，隨著聚合進行而聚合速度下降，因此，在經過3小時后，使用氮氣壓入與先前等量的聚合引發劑溶液，進一步繼續反應3小時。然后，將反應液冷卻，并且停止攪拌，放出未反應的單體使反應停止，得到氟聚合物的膠乳。
在將容量7升的可分離式燒瓶的內部充分地進行氮置換后，裝入得到的氟聚合物的膠乳150質量份(固體成分換算)和作為乳化劑的2－(1－烯丙基)－4－壬基苯氧基聚乙二醇硫酸銨3質量份，升溫至75℃。接著，加入丙烯酸正丁酯60質量份、甲基丙烯酸甲酯36質量份、苯乙烯磺酸鈉4質量份和適量的水，在75℃下攪拌30分鐘。然后，加入作為聚合引發劑的過硫酸鈉0.5質量份，在85～95℃進行2小時聚合。進行冷卻并使反應停止，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的復合化聚合物的水系分散體。
相對于得到的水系分散體100質量份(固體成分換算)，將相當于900質量份的NMP添加于水系分散體。使用將水溫設定為85℃的旋轉蒸發器，在減壓條件下蒸餾除去水分而得到聚合物(A)的NMP溶液。使上述合成例1的“5.1.2.蓄電設備用粘合劑組合物的制備”中的聚合物(A)和防腐劑的添加量為表4的種類、添加量，使用聚合物(A)的NMP溶液代替水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物F12。
5.8.合成例26～30
使各單體的種類和添加量(質量份)分別如表4所示，使制作聚合物(A)時的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表4所示，除此以外，與上述合成例25同樣地分別得到含有表4中記載的聚合物(A)的NMP溶液。除使用如上得到的NMP溶液以外，與合成例25同樣地制作聚合物組合物F13～F17。
[表4]
表4中的各成分的簡稱分別是以下的含義。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·nBA：丙烯酸正丁酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·ST：苯乙烯
·IA：衣康酸
·ATBS：2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸
·NMAM：N－羥甲基丙烯酰胺
·NASS：苯乙烯磺酸鈉
·GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
應予說明，聚合物組合物F18使用PVdF(株式會社Kureha Battery Materials Japan公司制，型號#7305，5％NMP溶液，分子量100萬以上)的NMP溶液代替上述合成例25中使用的聚合物，除此以外，與上述合成例25同樣地制作。
5.9.實施例1
5.9.1.蓄電設備用粘合劑組合物的制作
向上述“5.1.2.聚合物組合物的制備”中制作的聚合物組合物F1添加預先通過篩分級的20μm以下的鐵粉并攪拌。使如上制作的混合物通過磁選過濾器(磁力：1.7T，流量15kg/min)，除去粗大的鐵粉。對于得到的蓄電設備用粘合劑組合物，利用顯微鏡確認鐵粉的粒徑以及個數。
5.9.2.電極用漿料的制備
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入增稠劑(商品名“CMC1120”，株式會社Daicel制)1質量份(固體成分換算)、通過將市售的磷酸鐵鋰(LiFePO4)用瑪瑙乳缽粉碎并使用篩進行分級而得到的粒徑(D50值)為0.5μm的電極活性物質100質量份、乙炔黑5質量份和水68質量份，以60rpm進行1小時攪拌。接下來，將上述“5.9.1.蓄電設備用粘合劑組合物的制作”中得到的蓄電設備用粘合劑組合物以該組合物中含有的聚合物粒子為1質量份的方式加入，進一步攪拌1小時而得到糊料。在得到的糊料中加入水將固體成分濃度調整為50％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下(約5.0×103Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。
5.9.3.蓄電設備用電極的制造
通過刮刀法將上述“5.9.2.電極用漿料的制備”中制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為100μm的方式均勻地涂布于由厚度30μm的鋁箔構成的集電體的表面，在120℃下干燥20分鐘。然后，以膜(電極活性物質層)的密度為1.9g/cm3的方式利用輥壓機進行加壓加工，由此得到蓄電設備用電極(正極)。
5.9.4.蓄電設備的制造和評價
＜對電極(負極)的制造＞
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會社制，商品名“TK HIVISMIX 2P－03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4質量份(固體成分換算)、作為負極活性物質的石墨100質量份(固體成分換算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)80質量份，以60rpm進行1小時攪拌。然后，進一步投入NMP 20質量份后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，接下來，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下以1800rpm攪拌·混合1.5分鐘，由此制備對電極(負極)用漿料。
通過刮刀法將上述制備的對電極(負極)用漿料以干燥后的膜厚為150μm的方式均勻地涂布于由銅箔構成的集電體的表面，在120℃下干燥20分鐘。然后，以膜的密度為1.5g/cm3的方式使用輥壓機進行加壓加工，由此得到對電極(負極)。
＜鋰離子電池單元的組裝＞
在Ar置換成露點為－80℃以下的手套箱內，在2極式硬幣電池(寶泉株式會社制，商品名“HS FLAT CELL”)上載置將上述制造的電極(負極)沖切成型成直徑15.95mm的成型品。接下來，載置沖切成直徑為24mm的由聚丙烯制多孔膜構成的隔離件(CELGARD株式會社制，商品名“CELGARD#2400”)，進而，以不進入空氣的方式注入電解液500μL后，載置將上述制作的正極沖切成型成直徑為16.16mm的成型品，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池的外裝體并密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電設備)。在此使用的電解液是在碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(質量比)的溶劑中以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
＜容量維持率的評價＞
將上述制作的鋰離子二次電池以恒定電流(1C)開始充電，在電壓成為4.2V的時刻繼續以恒定電壓(4.2V)繼續充電，將電流值成為0.01C的時刻作為充電結束(Cut off)。然后，以恒定電流(1C)開始放電，將電壓成為3.0V的時刻作為放電結束(Cut off)，算出第1次循環的放電容量。如上反復50次充放電，算出第50次循環的放電容量。將如上測得的第50次循環的放電容量除以第1次循環的放電容量而得到的值作為放電容量維持率(％)，一并示于表5。放電容量維持率為80％以上時，可以判斷為良好。
應予說明，本實施例的測定條件中“1C”是表示將具有一定的電容的電池進行恒定電流放電在1小時成為放電結束的電流值。例如“0.1C”是指用10小時成為放電結束的電流值，“10C”是指用0.1小時成為放電完成的電流值。
＜高溫時的電壓下降的評價＞
將上述制作的鋰離子二次電池在25℃下以恒定電流(1C)開始充電，在電壓成為4.2V的時刻繼續以恒定電壓(4.2V)繼續充電，將電流值成為0.01C的時刻作為充電結束。將在測定該電池的電池電壓后放入絕緣性的有隔板的容器(該實施例中為PP制的容器)的容器投入60℃的恒溫槽并保存2周。然后，取出并在25℃的恒溫槽中靜置3h后測定電池電壓。測定保存前后的電壓差(＝高溫保存前電池電壓－高溫保存后電池電壓)，進行高溫時的電壓下降(mV)的評價。將測定的高溫時的電壓下降(mV)的值一并示于表5。電壓下降為50mV以下時，可以判斷為良好。
5.10.實施例2～26和比較例1～6
實施例1的“5.9.1.蓄電設備用粘合劑組合物的制作”中，采用表5所示的聚合物組合物和條件，除此以外，與實施例1同樣地制作蓄電設備用粘合劑組合物、蓄電設備用電極和蓄電設備并進行評價。將其結果一并示于表5。應予說明，對于SUS粉(SUS430)，也與實施例1同樣地添加預先利用篩進行分級的20μm以下的SUS粉，使其通過磁選過濾器除去粗大SUS粒來實施。
[表5]
5.11.實施例27
5.11.1.蓄電設備用粘合劑組合物的制作
采用表6所示的組合物和條件，除此以外，與實施例1同樣地制作蓄電設備用粘合劑組合物。
5.11.2.電極用漿料的制備
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入增稠劑(商品名“CMC2200”，株式會社Daicel制)1質量份(固體成分換算)、作為負極活性物質的石墨100質量份(固體成分換算)、水68質量份，以60rpm進行1小時攪拌。然后，加入上述“5.11.1.蓄電設備用粘合劑組合物”中制作的蓄電設備用粘合劑組合物2質量份(固體成分換算)，進一步攪拌1小時而得到糊料。在得到的糊料中投入水，將固體成分制備為50％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。
5.11.3.蓄電設備用電極的制造
通過刮刀法將上述“5.11.2.電極用漿料的制備”中制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為80μm的方式均勻地涂布于由厚度20μm的銅箔構成的集電體的表面，在120℃下進行20分鐘干燥處理。然后，以電極層的密度為1.5g/cm3的方式利用輥壓機進行加壓加工，由此得到電極(負極)。
5.11.4.蓄電設備的制造和評價
＜對電極(正極)的制造＞
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入電化學設備電極用粘合劑(株式會社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”)4.0質量份(固體成分換算)、導電助劑(電化學工業株式會社制，商品名“Denka Black 50％加壓品”)3.0質量份、作為正極活性物質的粒徑5μm的LiCoO2(Hayashi Kasei株式會社制)100質量份(固體成分換算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)36質量份，以60rpm進行2小時攪拌。在得到的糊料中投入NMP將固體成分調整為65％后，使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進一步在真空下以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。通過刮刀法將制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為80μm的方式均勻地涂布于由鋁箔構成的集電體的表面，在120℃下進行20分鐘干燥處理。然后，以電極層的密度為3.0g/cm3的方式利用輥壓機進行加壓加工，由此得到對電極(正極)。
＜鋰離子電池單元的組裝＞
在Ar置換成露點為－80℃以下的手套箱內，在2極式硬幣電池(寶泉株式會社制，商品名“HS FLAT CELL”)上載置將上述制造的電極(負極)沖切成型成直徑15.95mm的成型品。接著，載置沖切成直徑為24mm的由聚丙烯制多孔膜構成的隔離件(CELGARD株式會社制，商品名“CELGARD#2400”)，進而，以不進入空氣的方式注入電解液500μL后，載置將上述制造的正極沖切成型成直徑為16.16mm的成型品，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池的外裝體并密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電設備)。在此使用的電解液是在碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(質量比)的溶劑中以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
＜評價方法＞
通過實施例1的“5.9.4.蓄電設備的制造和評價”的＜容量維持率的評價＞和＜高溫時的電壓下降的評價＞的項中記載的方法對容量維持率和高溫時電壓下降進行評價。將結果一并示于表6。
5.12.實施例28～54和比較例7～10
實施例1的“5.9.1.蓄電設備用粘合劑組合物的制作”中，采用表6所示的聚合物組合物和條件，除此以外，與實施例1同樣地制作蓄電設備用粘合劑組合物、蓄電設備用電極和蓄電設備并進行評價。將其結果一并示于表6。
應予說明，實施例54中使用聚丙烯酸(ACROS公司制，產品編號“185012500”，平均分子量240000)代替合成例1中使用的聚合物，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S14，與實施例1同樣地制作蓄電設備用電極和蓄電設備并進行評價。將其結果一并示于表6。
[表6]
5.13.評價結果
由上述表4和表5明確，使用實施例1～54所示的本發明的蓄電設備用粘合劑組合物制作的蓄電設備(鋰離子二次電池)顯示良好的容量維持率。推測這是因為添加的粒子(鐵粉、SUS粉)均勻地分散在電極內，由此電極內的電子傳導性提高。進而，可得到高溫保存時的電壓下降沒有問題的結果。
另一方面，判明具備利用比較例1～10的蓄電設備用粘合劑組合物制作的電極的蓄電設備(鋰離子二次電池)的容量維持率、高溫時的電壓下降的評價不良。推測這是因為鐵粉的添加量為1000個/mL以下時，電極內的電子傳導性差，因此對循環特性造成不良影響。另外，推測若多于100000個/mL，則堆積于負極活性物質上的鐵粉刺破隔離件，與正極電極形成微小短路，因此，循環特性以及高溫保存時的電壓下降變大。
本發明并不限定于上述實施方式，可以進行各種變形。本發明包括與實施方式中說明的構成實質上相同的構成(例如，功能、方法和結果相同的構成，或者目的和效果相同的構成)。另外，本發明包含將上述實施方式中說明的構成的非本質部分置換成其它構成而得到的構成。進而，本發明也包含與上述實施方式中說明的構成起到相同的作用效果的構成或能夠實現相同目的的構成。進而，本發明也包含對上述實施方式中說明的構成附加公知技術而得到的構成。