二次電池用電極、其制造方法、包含其的二次電池及線纜型二次電池與流程
本公開內容涉及二次電池用電極、其制造方法以及包含其的二次電池和線纜型二次電池，更特別地，涉及具有提高的電池柔性同時防止電極活性材料層剝離的二次電池用電極、其制造方法以及包含其的二次電池和線纜型二次電池。
本申請要求2014年10月31日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2014-0150754、10-2014-0150760、10-2014-0150766和10-2014-0150767的權益，所述專利申請的公開內容通過引用以其整體并入到本文中。
背景技術：
近來，二次電池是以化學形式儲存電能并在需要時將儲存的化學能轉化為電能而發電的裝置。所述二次電池也稱為可再充電電池，因為它能反復再充電。常見的二次電池包括鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池。當與一次性的一次電池相比時，二次電池不僅經濟上更有效，它也更加環境友好。
二次電池目前被用于需要低電力的應用中，例如，用來輔助車輛、移動裝置、工具和不間斷電源啟動的設備。近來，隨著無線通訊技術中的發展已經導致移動裝置的普及，甚至導致許多類型現有裝置的移動化，對二次電池的需求正在急劇增加。二次電池也被用于環境友好的下一代車輛例如混合動力車輛和電動車輛中，以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
通常，大多數二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形的形狀。這與如下的二次電池制造過程有關：將由負極、正極和隔膜組成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬罐或鋁層壓板片的袋形殼中，并將電解質注入所述電極組件中。因為在該過程中需要二次電池的預定安裝空間，所以在開發各種形狀的移動裝置中，二次電池的圓柱形、棱柱形或袋狀形狀是個限制。因此，需要形狀上容易適配的新型二次電池。
為了滿足這種需要，已經提議開發長度對橫截面直徑的比非常高的線纜型二次電池。當由于在充電/放電期間電極活性材料層形狀變形或體積迅速膨脹情況下的外力所引起的應力而發生電極活性材料層的剝離時，線纜型二次電池可能會容量減少和循環壽命特性劣化。
為了解決該問題，如果增加電極活性材料層中的粘結劑含量，將提供抗彎曲或扭曲的柔性。然而，電極活性材料層中增加的粘結劑含量使電極電阻增加，引起電池性能下降。另外，如果施加足以完全折疊電極的強的外力，即使存在增加的粘結劑含量，也不能避免電極活性材料層的剝離。這種方法不是好的方案。
技術實現要素：
技術問題
因此，本公開內容涉及提供二次電池用電極、其制造方法以及包含其的二次電池和線纜型二次電池，所述二次電池用電極即使在將外力施加至電極活性材料層的情況下也可以阻止電極活性材料層的開裂，而且即使在開裂嚴重的情況下也可以防止從集電器的剝離。
技術方案
為了實現所述目的，根據本公開內容的一個方面，提供了如下的二次電池用片型電極，所述片型電極包含：片型電極堆疊體，其包含集電器、在所述集電器的一個表面上形成的電極活性材料層、和在所述電極活性材料層上形成的多孔第一支撐層；和圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成的密封層。
在此，所述密封層可由包括選自以下的任一種的聚合物形成：高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚萘二甲酸乙二醇酯，或其混合物。
此外，所述二次電池用電極在所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間可還包括包含導電材料和粘結劑的導電層，包含無機粒子和粘結劑聚合物的有機-無機多孔層，或多孔聚合物層。
此外，所述集電器可由下列材料制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；用導電材料表面處理過的非導電聚合物；導電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
此外，所述集電器可以是網眼型集電器。
此外，所述集電器可還包含由導電材料和粘結劑形成的底涂層。
在此，所述導電材料可包括選自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的任一種，或其混合物。
此外，所述粘結劑可以是選自以下的任一種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺，或其混合物。
此外，在所述集電器的至少一個表面上可形成多個凹進。
在這種情況下，所述多個凹進可具有連續的圖案或間斷的圖案。
此外，所述多孔第一支撐層可以是網眼型多孔膜或無紡布。
此外，所述多孔第一支撐層可由選自以下的任一種形成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，或其混合物。
此外，所述二次電池用電極在所述多孔第一支撐層上可還包括包含導電材料和粘結劑的導電材料涂層。
在這種情況下，所述導電材料涂層可包含以80:20至99:1的重量比混合的導電材料和粘結劑。
在此，所述導電材料可包括選自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的任一種，或其混合物。
此外，所述粘結劑可以是選自以下的任一種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺，或其混合物。
另一方面，所述二次電池用電極可還在所述多孔第一支撐層上包含由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物形成的多孔涂層。
此外，所述二次電池用電極可還包含在所述集電器的另一個表面上形成的第二支撐層。
在這種情況下，所述第二支撐層可以是聚合物膜，并且所述聚合物膜可以由選自聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺和聚酰胺中的任一種或其混合物形成。
另一方面，在所述二次電池用電極是負極的情況下，所述電極活性材料層可包含選自以下的任一種的活性材料粒子：天然石墨、人造石墨或碳質材料；含鋰的鈦復合氧化物(LTO)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金屬(Me)；由所述金屬(Me)組成的合金；所述金屬(Me)的氧化物(MeOx)；和所述金屬(Me)與碳的復合物，或其混合物，而在所述二次電池用電極是正極的情況下，所述電極活性材料層可包含選自以下的任一種的活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2各自獨立地是選自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一種，并且x、y和z各自獨立地是氧化物組成中元素的原子分數，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)，或其混合物。
此外，所述二次電池用片型電極可以具有在一個方向上延伸的條帶結構。
另一方面，根據本公開內容，提供了二次電池用片型電極，所述片型電極包含：片型電極堆疊體，其包含集電器、在所述集電器的一個表面上形成的電極活性材料層、和在所述集電器的另一個表面上形成的支撐層；和圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成的密封層。
另一方面，根據本公開內容的另一個方面，提供了二次電池用片型電極的制造方法，所述方法包括：(S1)向集電器的一個表面施加電極活性材料漿料；(S2)在所施加的電極活性材料漿料上形成多孔第一支撐層；(S3)壓縮步驟(S2)的所得物以形成通過粘附而在所述集電器和所述第一支撐層之間一體化的電極活性材料層，從而產生片型電極堆疊體；和(S4)圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成密封層。
在此，所述電極活性材料漿料可包含粘結劑組分。
在這種情況下，步驟(S2)可包括，在將所述粘結劑組分固化之前，在所施加的電極活性材料漿料上形成所述多孔第一支撐層。
此外，步驟(S3)可包括，在將所述粘結劑組分固化之前，通過涂布刮刀壓縮步驟(S2)的所得物以形成通過粘附而在所述集電器和所述多孔第一支撐層之間一體化的電極活性材料層。
此外，所述方法可還包括，在步驟(S1)之前或步驟(S3)與步驟(S4)之間，通過壓縮在所述集電器的另一個表面上形成第二支撐層。
此外，根據本公開內容的另一個方面，提供了包含正極、負極、夾設于所述正極和負極之間的隔膜、和電解質的二次電池，其中所述正極和所述負極中的至少一個是本公開內容的二次電池用電極。
另一方面，根據本公開內容的另一個方面，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：內電極；圍繞所述內電極的外表面形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的二次電池用電極形成。
在這種情況下，所述外電極可具有在一個方向上延伸的條帶結構。
此外，所述外電極可以以不重疊的繞圈或重疊的繞圈以螺旋狀卷繞而形成。
此外，所述內電極可以具有內部形成有空間的中空結構。
在這種情況下，所述內電極可包括至少一個以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
此外，在所述內電極內形成的空間中可形成內電極集電器芯、包含電解質的鋰離子供給芯、或填充芯。
在這種情況下，所述鋰離子供給芯可還包含凝膠型聚合物電解質和支撐體，并可還包含液體電解質和多孔載體。
另一方面，所述電解質可包括選自以下的電解質：使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁內酯(γ-BL)、環丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質；或使用PEO、聚環氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚環硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。
此外，所述電解質可還包含鋰鹽，并且在這種情況下，所述鋰鹽可以是選自以下的任一種：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰和四苯基硼酸鋰，或其混合物。
另一方面，所述內電極可以是負極或正極，而所述外電極可以是與所述內電極相反的正極或負極。
此外，所述隔離層可以是電解質層或隔膜。
在這種情況下，所述電解質層可包含選自以下的電解質：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質；或使用PEO、聚環氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚環硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。
此外，所述電解質層可還包含鋰鹽，并且所述鋰鹽可以是選自以下的任一種：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰和四苯基硼酸鋰，或其混合物。
此外，所述隔膜可以是由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或在所述多孔聚合物基材的至少一個表面上具有由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物形成的多孔涂層的隔膜。
另一方面，根據本公開內容的另一個方面，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：包含電解質的鋰離子供給芯；圍繞所述鋰離子供給芯的外表面形成且包含集電器和電極活性材料層的內電極；圍繞所述內電極的外表面形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成且包含集電器和電極活性材料層的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的二次電池用電極形成。
另一方面，根據本公開內容的另一個方面，提供了線纜型二次電池，其包括：至少兩個并行設置的內電極；一起圍繞所述內電極的外表面而形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的二次電池用電極形成。
此外，根據本公開內容的另一個方面，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：至少兩個包含電解質的鋰離子供給芯；至少兩個并行設置且圍繞各鋰離子供給芯的外表面形成的內電極，所述內電極包含集電器和電極活性材料層；一起圍繞所述內電極的外表面而形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成并包含集電器和電極活性材料層的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的二次電池用電極形成。
在這種情況下，所述內電極可包含至少一個以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
另一方面，根據本公開內容，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：內電極；和圍繞所述內電極的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述外電極是本公開內容的上述二次電池用電極，并且所述多孔第一支撐層防止所述內電極和所述外電極中的短路。
此外，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：包含電解質的鋰離子供給芯；圍繞所述鋰離子供給芯的外表面形成的內電極；和圍繞所述內電極的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個是本公開內容的上述二次電池用電極，并且所述多孔第一支撐層防止所述內電極和所述外電極中的短路。
有益效果
根據本公開內容，通過在所述片型電極的至少一個表面上引入所述支撐層，可以極大地改進所述電極的柔性。
此外，當施加足以完全折疊所述電極的強的外力時，即使電極活性材料層中的粘結劑含量不增加，所述支撐層仍能充當阻止電極活性材料層開裂的緩沖體，因此防止所述電極活性材料層從集電器剝離。
由此，可以防止電池容量的降低，并且可以改進電池的循環壽命特性。
另外，所提供的多孔支撐層可以允許電解液順利流入所述電極活性材料層中，并且當電解液滲透到所述多孔支撐層的孔隙中時，可以防止電池內電阻的增加和電池性能的下降。
此外，包含圍繞片型電極除頂和底面外的整個側面形成的密封層可以防止當所述片型電極的側面暴露時可能發生的短路。
附圖說明
附圖示出了本公開內容的優選實施方式，并與前面的公開內容一起，用來提供本公開內容技術方面的進一步理解。然而，本公開內容不應解釋為限于所述圖。
圖1是根據本公開內容的一個實施方式的二次電池用片型電極的透視圖。
圖2是示出根據本公開內容的一個實施方式的片型電極堆疊體的橫截面的圖。
圖3是示出根據本公開內容的另一個實施方式的片型電極堆疊體的橫截面的圖。
圖4是示出根據本公開內容的一個實施方式的二次電池用片型電極制造方法的概括圖。
圖5是示出根據本公開內容的一個實施方式的網眼型集電器表面的圖。
圖6是示出根據本公開內容的一個實施方式的具有多個凹進的集電器表面的概括圖。
圖7是示出根據本公開內容的另一個實施方式的具有多個凹進的集電器表面的概括圖。
圖8是示出根據本公開內容的一個實施方式制造的二次電池用片型電極的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖9是示出根據本公開內容的一個實施方式制造的二次電池用電極的攝影圖像。
圖10是示出根據本公開內容的一個實施方式形成的多孔聚合物層的橫截面的SEM圖像。
圖11是示出本公開內容的線纜型二次電池的概括圖，其中片型內電極形成為卷繞在鋰離子供給芯的外表面上。
圖12是示出根據本公開內容的一個實施方式的線纜型二次電池內部的概括分解透視圖。
圖13是示出根據本公開內容的一個實施方式的具有多個內電極的線纜型二次電池橫截面的概括橫截面圖。
圖14是示出根據本公開內容的一個實施例制造的片型電極對半折疊時的橫截面的SEM圖像。
圖15是示出根據本公開內容的一個比較例制造的片型電極對半折疊時的橫截面的SEM圖像。
圖16是示出包含根據本公開內容的一個實施例和一個比較例制造的電極的硬幣型半電池壽命特性的圖。
圖17是示出根據本公開內容的一個實施例制造的片型電極對半折疊時的攝影圖像。
圖18是示出根據本公開內容的一個比較例制造的片型電極對半折疊時的攝影圖像。
圖19是示出包含根據本公開內容的一個實施例和一個比較例制造的電極的硬幣型半電池壽命特性的圖。
[參考編號說明]
10：集電器 20：電極活性材料層
20`：電極活性材料漿料 30：第一支撐層
40：第二支撐層 50：涂布刮刀
70：片型電極堆疊體 80：密封層
100、200：線纜型二次電池
110、210：鋰離子供給芯
120、220：內集電器
130、230：內電極活性材料層
140、240：第一支撐層
150、250：第二支撐層
160、260：隔離層
170、270：外電極活性材料層
180、280：外集電器
190、290：保護涂層
具體實施方式
下文中，本公開內容將參考附圖進行詳細說明。應理解，在說明書和所附權利要求書中使用的術語不應解釋為限于一般和詞典的含義，而是在允許發明人為了最佳解釋而恰當定義術語的原則的基礎上，基于與本公開內容技術方面對應的含義和概念來解讀。
此外，本文中描述的實施方式和圖中示出的圖例僅僅是本公開內容的一個最優選的實施例，不意圖代表本公開內容的全部技術方面，因此應理解，在提交本申請時會對其做出各種等價物和變體作為替代。
圖1是根據本公開內容的一個實施方式的二次電池用片型電極的透視圖，圖2和3是示出根據本公開內容的一個實施方式的片型電極堆疊體的橫截面的圖，和圖4是示出根據本公開內容的一個實施方式的二次電池用片型電極的優選制造方法的概括圖。
下文中，參照圖1至4，根據本公開內容的二次電池用片型電極包括：片型電極堆疊體70，其包含集電器10、在所述集電器10的一個表面上形成的電極活性材料層20、和在所述電極活性材料層20上形成的多孔第一支撐層30；和圍繞所述電極堆疊體70的整個側面形成的密封層80。
此外，所述片型電極堆疊體70可還包含在集電器10的另一個表面上形成的第二支撐層40。
為了制作柔性電池，有必要確保足夠的電極柔性。然而，在應用高容量負極活性材料例如Si和Sn類材料的情況下充電/放電期間，作為柔性電池一個實例的傳統電纜型二次電池當由于電極活性材料層形狀變形或體積快速膨脹情況下的外力所引起的應力而發生電極活性材料層的剝離時，有容量降低和電池循環壽命特性的劣化。為了克服所述問題，如果增加電極活性材料層中的粘結劑含量，將提供抗彎曲或扭曲的柔性。
然而，電極活性材料層中增加的粘結劑含量使電極電阻增加，引起電池性能下降，并且如果施加足以完全折疊電極的強的外力，即使存在增加的粘結劑含量，也不能避免電極活性材料層的剝離，從而不能給出好的方案。
在這種環境下，本公開內容通過包含在電極外表面上形成的多孔第一支撐層30和可以在集電器10的另一個表面上形成的第二支撐層40而解決了所述問題。
也就是說，當向所述電極施加諸如彎曲或扭曲的外力時，所述多孔第一支撐層30充當緩沖體來減輕施加至電極活性材料層20的外力，從而防止電極活性材料層20的剝離，和改進所述電極的柔性。此外，第二支撐層40可以防止集電器10中的短路并進一步改進集電器10的柔性。
另外，如果所述二次電池用片型電極的側面是暴露的，當將外力施加至電池如線纜型二次電池時，由于與相反極性的電極接觸而可能發生短路。然而，本公開內容包含圍繞所述片型電極除頂面和底面的整個側面形成的密封層80，并因此可以防止當所述片型電極的側面暴露時可能發生的短路。
在這種情況下，密封層80充當絕緣體并可以由不與鋰離子反應的聚合物形成。所述聚合物的非限制性實例包括高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚萘二甲酸乙二醇酯。
在此，所述二次電池用片型電極可以具有在一個方向上延伸的條帶結構。
另一方面，根據本公開內容的另一個方面，提供了包含以下的二次電池用片型電極：片型電極堆疊體，其包含集電器、在所述集電器的一個表面上形成的電極活性材料層、和在所述集電器的另一個表面上形成的支撐層；和圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成的密封層。
另一方面，根據本公開內容的二次電池用電極可還包括通過干燥包含導電材料和粘結劑的導電材料漿料而得到的導電層作為所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間的粘合劑，使得它們通過粘附一體化。
當普通粘結劑用作所述粘合劑時，它充當電極的電阻，引起電池性能下降，但可通過包含增加電極導電性的導電層來解決這一問題，并且電解液可以通過所述導電層的孔結構自由移動。
此外，根據本公開內容的二次電池用電極可還包含通過干燥包含無機粒子和粘結劑聚合物的有機-無機混合漿料而得到的有機-無機多孔層作為所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間的粘合劑，使得它們通過粘附一體化。
如果包含所述有機-無機多孔層作為代替普通粘結劑的粘合劑，則形成多孔結構，允許提高電解液向電極活性材料層中的滲透，從而防止電極電阻的增加。
此外，根據本公開內容的二次電池用電極可還包含通過干燥包含聚合物的聚合物溶液而得到的多孔聚合物層作為所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間的粘合劑，使得它們通過粘附一體化。
如果包含所述多孔聚合物層作為代替普通粘結劑的粘合劑，則形成多孔結構，允許提高電解液向電極活性材料層中的滲透，從而防止電極電阻的增加。
參照圖1至4，描述了所述二次電池用片型電極的制造方法。為了參考，雖然圖4示出了所述電極活性材料層在其中第二支撐層40預先形成在集電器10的下表面上的狀態下形成，但是這只是本公開內容的一個實例，而且如下所述的，所述電極活性材料層可以在其中不預先形成所述第二支撐層40的狀態下形成。
首先，向集電器10的一個表面施加電極活性材料漿料20`(S1)。
在此，所述集電器10用來收集由電極活性材料的電化學反應產生的電子或供給電化學反應所需的電子，并可由下列材料制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；用導電材料表面處理過的非導電聚合物；導電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
如果如上所述向二次電池施加諸如彎曲或扭曲的外力，可能發生電極活性材料層從集電器的剝離。因此，為了電極的柔性，在電極活性材料層中包含大量的粘結劑組分。然而，由于因電解液發生的溶脹，這種大量的粘結劑易于從集電器上脫落，引起電池性能下降。
因此，為了改進電極活性材料層和集電器之間的粘附，集電器10可還包含由導電材料和粘結劑形成的底涂層。在這種情況下，所述導電材料和粘結劑可以是與如下所述用于形成導電材料涂層的導電材料和粘結劑相同的類型。
此外，參照圖5至7，集電器10可以是網眼型集電器，并且為了進一步增加所述集電器的表面積，可以在至少一個表面上形成多個凹進。在這種情況下，所述多個凹進可以具有連續的圖案或間斷的圖案。也就是說，凹進能夠以沿著縱向方向互相隔開的連續圖案形成，或可以在間斷的圖案中形成多個孔。所述多個孔可以是圓形或多邊形的形狀。
隨后，在所施加的電極活性材料漿料20`上形成多孔第一支撐層30(S2)。
在此，第一支撐層30可以是網眼型多孔膜或無紡布。通過具有這種多孔結構，提高了電解液向電極活性材料層20中的滲透，并且第一支撐層30自身中電解液非常好地滲透，這確保了離子傳導性，從而防止了電池內電阻的增加和電池性能的劣化。
此外，所述第一支撐層30可以由選自以下的任一種形成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，或其混合物。
另一方面，在第一支撐層30上可還包括包含導電材料和粘結劑的導電材料涂層。所述導電材料涂層改進所述電極活性材料層的導電性并且降低電極電阻，因此防止電池性能的下降。
在負極的情況下，因為負極活性材料層的導電性相對高，所以沒有導電材料涂層的負極顯示與使用普通負極的情況下相似的性能，而在正極的情況下，因為正極活性材料層的導電性低，所以由電極電阻增加引起的性能下降可變得更嚴重，因此為了降低電池的內電阻，施加至正極時是特別有利的。
在這種情況下，所述導電材料涂層可由以80:20至99:1的重量比混合的導電材料和粘結劑形成。當粘結劑含量增加時，電極電阻可過度增加，但當所述含量滿足以上數值范圍時，就防止了電極電阻的過度增加。另外，因為第一支撐層如上所述充當緩沖體來防止所述電極活性材料層的剝離，由于粘結劑的存在量相對小，所以粘結劑的存在在確保電極的柔性方面沒有大的困難。
在這種情況下，所述導電材料可包括但不限于選自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的任一種，或其混合物。
此外，所述粘結劑可包括但不限于選自以下的任一種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺，或其混合物。
隨后，壓縮步驟(S2)的所得物以形成通過粘附而在集電器10和第一支撐層30之間一體化的電極活性材料層20，產生片型電極堆疊體70(S3)。圖8是示出根據本公開內容的一個實施方式制造的二次電池用電極的橫截面的SEM圖像。
另一方面，如果在集電器10的一個表面上涂覆電極活性材料漿料20`并干燥而形成電極活性材料層20并在其上例如通過層壓形成第一支撐層30，則在電極活性材料漿料20`中的粘附所述兩個層的粘結劑組分固化時，可能不能維持所述電極活性材料層20和第一支撐層30之間的強粘附。
此外，在不使用如本公開內容的優選制造方法中一樣預先形成的多孔第一支撐層的情況下，可以通過在所述電極活性材料層上涂覆聚合物溶液而形成多孔支撐層。然而，通過涂覆所述聚合物溶液形成的多孔支撐體的機械性質比通過本公開內容的優選制造方法制造的多孔第一支撐層差，因此不能有效地阻止由外力引起的所述電極活性材料層的剝離。
然而，根據本公開內容的優選制造方法，在所述粘結劑組分固化之前，在所施加的電極活性材料漿料20`的上表面上形成第一支撐層30，并通過涂布刮刀50壓縮以形成通過粘附而在集電器10和第一支撐層30之間一體化的電極活性材料層20。
另一方面，在所述二次電池用電極是負極的情況下，所述電極活性材料層20可包含選自以下的任一種的活性材料粒子：天然石墨、人造石墨或碳質材料；含鋰的鈦復合氧化物(LTO)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金屬(Me)；由所述金屬(Me)組成的合金；所述金屬(Me)的氧化物(MeOx)；和所述金屬(Me)與碳的復合物，或其混合物，而在所述二次電池用電極是正極的情況下，所述電極活性材料層20可包含選自以下的任一種的活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2各自獨立地是選自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一種，并且x、y和z各自獨立地是氧化物組成中元素的原子分數，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)，或其混合物。
隨后，圍繞電極堆疊體70的整個側面形成密封層80(S4)。
另一方面，在步驟(S1)之前或在步驟(S3)和步驟(S4)之間，所述方法可還包括通過壓縮在所述集電器的另一個表面上形成第二支撐層40。在此，第二支撐層40可以防止集電器10的斷開，從而進一步改進集電器10的柔性。
在這種情況下，所述第二支撐層40可以是聚合物膜，并且在這種情況下，所述聚合物膜可由選自聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺和聚酰胺中的任一種或其混合物形成。
另一方面，根據本公開內容的另一個實施方式的制造二次電池用片型電極的方法包括：(S1)在集電器的一個表面上施加電極活性材料漿料并干燥而形成電極活性材料層；(S2)向所述電極活性材料層施加包含導電材料和粘結劑的導電材料漿料；(S3)在所述施加的導電材料漿料上形成多孔第一支撐層；(S4)壓縮步驟(S3)的所得物以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間一體化的導電層，產生片型電極堆疊體；和(S5)圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成密封層。
在這種情況下，所述導電層改進所述電極的導電性并由此防止電池性能的下降。此外，可以通過以1:10至8:10的重量比混合所述導電材料與所述粘結劑而形成所述導電層。
在此使用的導電材料和粘結劑可以是與如上所述用于所述導電材料涂層的那些相同的類型。
此外，所述導電層可以具有多孔結構以允許提高電解液向所述電極活性材料層中的滲透，在這種情況下，在所述導電層中形成的孔的大小可以為從0.01μm至5μm，并且孔隙率可以為從5％至70％。
圖9是示出根據本公開內容的一個實施方式制造的二次電池用電極的攝影圖像。
另一方面，如果在所述電極活性材料層的一個表面上涂覆所述導電材料漿料并干燥而形成導電層并且在其上例如通過層壓形成第一支撐層，則在所述導電材料漿料中的粘附所述兩個層的粘結劑組分固化時，可能不能維持所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間的強粘附。
此外，在不使用如本公開內容的優選制造方法中一樣預先形成的多孔第一支撐層的情況下，可以通過在所述導電層上涂覆聚合物溶液而形成多孔支撐層。然而，通過涂覆所述聚合物溶液形成的多孔支撐體的機械性質比通過本公開內容的優選制造方法制造的多孔第一支撐層差，因此不能有效地阻止由外力引起的所述電極活性材料層的剝離。
然而，根據本公開內容的優選制造方法，在所述粘結劑固化之前，在所施加的導電材料漿料的上表面上形成第一支撐層，并通過涂布刮刀壓縮以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間一體化的所述導電層。
另一方面，在步驟(S1)之前或在步驟(S4)和步驟(S5)之間，所述方法可還包括通過壓縮在所述集電器的另一個表面上形成第二支撐層。在此，所述第二支撐層可以防止集電器的斷開，從而進一步改進所述集電器的柔性。
另一方面，根據本公開內容的另一個實施方式的制造二次電池用片型電極的方法包括：(S1)向集電器的一個表面施加電極活性材料漿料并干燥而形成電極活性材料層；(S2)向所述電極活性材料層施加包含無機粒子和粘結劑聚合物的有機-無機混合漿料；(S3)在所述施加的有機-無機混合漿料上形成多孔第一支撐層；(S4)壓縮步驟(S3)的所得物以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間一體化的有機-無機多孔層，產生片型電極堆疊體；和(S5)圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成密封層。
在這一情況下，可以通過以20:80至95:5的重量比混合所述無機粒子與所述粘結劑聚合物而形成所述有機-無機多孔層。
在此，所述無機粒子可以是介電常數高于或等于5的無機粒子、具有鋰離子傳輸能力的無機粒子、或其混合物。
介電常數高于或等于5的無機粒子可以是選自以下的任一種：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、SiO2、AlOOH、Al(OH)3和TiO2，或其混合物。
此外，所述具有鋰離子傳輸能力的無機粒子可以是選自以下的任一種：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)類玻璃和P2S5(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)類玻璃，或其混合物。
此外，所述無機粒子可以具有10nm至5μm的平均粒徑。
另一方面，所述粘結劑聚合物可以是選自以下的任一種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺，或其混合物，但不限于此。
此外，所述有機-無機多孔層具有多孔結構以允許提高電解液向所述電極活性材料層中的滲透，并且在所述有機-無機多孔層中形成的孔的大小可以為從0.01μm至10μm，并且孔隙率可以為從5％至95％。
在這種情況下，所述有機-無機多孔層的多孔結構可在制造過程中通過非溶劑誘導相分離或相變而形成，并且可通過無機粒子經粘結劑聚合物的互連和固定而生成的無機粒子之間的間隙體積形成。
另一方面，如果在所述電極活性材料層的一個表面上涂覆所述有機-無機混合漿料并干燥而形成有機-無機多孔層并且在其上例如通過層壓形成第一支撐層，則在所述有機-無機混合漿料中的粘附所述兩個層的粘結劑聚合物固化時，可能不能維持所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間的強粘附。
此外，在不使用如本公開內容的優選制造方法中一樣預先形成的多孔第一支撐層的情況下，可以通過在所述有機-無機多孔層上涂覆聚合物溶液而形成多孔支撐層。然而，通過涂覆所述聚合物溶液形成的多孔支撐體的機械性質比通過本公開內容的優選制造方法制造的多孔第一支撐層差，因此不能有效地阻止由外力引起的所述電極活性材料層的剝離。
然而，根據本公開內容的優選制造方法，在所述粘結劑聚合物固化之前，在所施加的有機-無機混合漿料的上表面上形成第一支撐層，并通過涂布刮刀壓縮以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間一體化的所述有機-無機多孔層。
另一方面，在步驟(S1)之前或在步驟(S4)和步驟(S5)之間，所述方法可還包括通過壓縮在所述集電器的另一個表面上形成第二支撐層。在此，所述第二支撐層可以防止集電器的斷開，從而進一步改進所述集電器的柔性。
另一方面，根據本公開內容的另一個實施方式的制造二次電池用片型電極的方法包括：(S1)向集電器的一個表面施加電極活性材料漿料，并干燥而形成電極活性材料層；(S2)向所述電極活性材料層施加包含聚合物的聚合物溶液；(S3)在所述施加的聚合物溶液上形成多孔第一支撐層；(S4)壓縮步驟(S3)的所得物以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述多孔第一支撐層之間一體化的多孔聚合物層，產生片型電極堆疊體；和(S5)圍繞所述電極堆疊體的整個側面形成密封層。
在這種情況下，所述聚合物可以是極性線性聚合物、氧化物類線性聚合物、或其混合物。
在此，所述極性線性聚合物可以是選自以下的任一種：聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯和聚對苯二甲酰對苯二胺，或其混合物。
此外，所述氧化物類線性聚合物可以是選自聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷中的任一種，或其混合物。
此外，所述多孔聚合物層具有多孔結構以允許提高電解液向所述電極活性材料層中的滲透，并且在所述多孔聚合物層中形成的孔的大小可以為從0.01μm至10μm，并且孔隙率可以為從5％至95％。
在這種情況下，所述多孔聚合物層的多孔結構可在制造過程中通過非溶劑誘導相分離或相變而形成。
例如，向充當溶劑的丙酮添加聚合物聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯以制備固體含量為10wt％的溶液。隨后，向所制備的溶液添加作為非溶劑的2至10wt％的水或乙醇以制備聚合物溶液。
所述聚合物溶液在涂覆后的蒸發期間發生相變，并且在所述非溶劑和聚合物的相分離區中，由非溶劑占據的區域變成孔。因此，可通過所述聚合物溶解在非溶劑中的程度和所述非溶劑的含量來調節所述孔的大小。
圖10是示出根據本公開內容的一個實施方式形成的多孔聚合物層的橫截面的SEM圖像。
另一方面，當在所述電極活性材料層的一個表面上涂覆所述聚合物溶液并干燥而形成多孔聚合物層并且在其上例如通過層壓形成第一支撐層，則在所述聚合物溶液中的粘附所述兩個層的粘結劑組分固化時，可能不能維持所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間的強粘附。
此外，在不使用如本公開內容的優選制造方法中一樣預先形成的多孔第一支撐層的情況下，可以通過在所述多孔聚合物層上涂覆聚合物溶液而形成多孔支撐層。然而，通過涂覆所述聚合物溶液形成的多孔支撐體的機械性質比通過本公開的優選制造方法制造的多孔第一支撐層差，因此不能有效地阻止由外力引起的所述電極活性材料層的剝離。
然而，根據本公開內容的優選制造方法，在所述粘結劑組分固化之前，在所施加的聚合物溶液的上表面上形成第一支撐層，并通過涂布刮刀壓縮以形成通過粘附而在所述電極活性材料層和所述第一支撐層之間一體化的所述多孔聚合物層。
另一方面，在步驟(S1)之前或在步驟(S4)和步驟(S5)之間，所述方法可還包括通過壓縮在所述集電器的另一個表面上形成第二支撐層。在此，所述第二支撐層可以防止集電器的斷開，從而進一步改進所述集電器的柔性。
另一方面，本公開內容的二次電池包括正極、負極、夾設于所述正極與負極之間的隔膜和電解質，其中所述正極和所述負極中的至少一個是本公開內容的上述二次電池用電極。
在此，本公開內容的二次電池不僅可以是具有普通形狀的二次電池，例如堆疊型、卷繞型、和堆疊/折疊型，而且可以是特殊形狀的二次電池例如線纜型二次電池。
另一方面，根據本公開內容的線纜型二次電池包括：內電極；圍繞所述內電極的外表面形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由上述二次電池用電極形成。
在此，術語螺旋，亦稱盤旋，是指在預定范圍內以扭轉形狀繞圈的曲線，并共同地表示與普通彈簧的形狀相似的形狀。
在這種情況下，所述外電極可以具有在一個方向上延伸的條帶結構。
此外，所述外電極可以以不重疊的繞圈以螺旋狀卷繞而形成。在這種情況下，所述外電極可以以不重疊的繞圈以螺旋狀卷繞而形成，其中各個繞圈以所述外電極的寬度的兩倍或更小的間隙隔開，以防止任何的電池性能下降。
此外，所述外電極可以以重疊的繞圈以螺旋狀卷繞而形成。在這種情況下，為了防止電池內電阻的過度增加，所述外電極可以以螺旋狀卷繞而形成，其中重疊部分的寬度為所述外電極的寬度的0.9倍或更小。
另一方面，所述內電極可以具有內部形成有空間的中空結構。
在這種情況下，所述內電極可以包括至少一個以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
此外，在所述內電極內形成的空間中，可以形成內電極集電器芯。
在這種情況下，所述內電極集電器芯可以由下列材料制成：碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；用導電材料表面處理過的非導電聚合物；或導電聚合物。
此外，在所述內電極內形成的空間中，可以形成包含電解質的鋰離子供給芯。
在這種情況下，所述鋰離子供給芯可以包含凝膠型聚合物電解質和支撐體。
此外，所述鋰離子供給芯可以包含液體電解質和多孔載體。
此外，在所述內電極內形成的空間中，可以形成填充芯。
除如上所述用于形成所述內電極集電器芯和所述鋰離子供給芯的材料之外，所述填充芯可還由用于改進線纜型二次電池的各個方面性能的材料形成，所述材料例如為各種形狀如線狀、纖維狀、粉末狀、網眼狀或發泡體狀的聚合物樹脂、橡膠和無機材料。
另一方面，圖11是示出根據本公開內容的一個實施方式的線纜型二次電池的概括圖，其中片型內電極形成為卷繞在鋰離子供給芯110的外表面上，并且其顯示了片型內電極在線纜型二次電池中的應用，這與如下所述片型外電極形成為卷繞在隔離層的外表面上所憑借的方法相同。
根據本公開內容的一個實施方式的線纜型二次電池包括：包含電解質的鋰離子供給芯；圍繞所述鋰離子供給芯的外表面形成并包含集電器和電極活性材料層的內電極；圍繞所述內電極的外表面形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成并包含集電器和電極活性材料層的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的二次電池用電極形成。
根據本公開內容的一個實施方式的線纜型二次電池可以具有預定形狀的水平橫截面，并具有相對于所述水平橫截面以縱向方向延伸的線性結構。根據本公開內容的一個實施方式的線纜型二次電池可以具有柔性并由此具有自由的形狀適配性。在此，所述預定形狀不限于特定的形狀，并包括不減損本公開內容性質的任何形狀。
在所述線纜型二次電池中，圖12示出了其中將根據本公開內容的一個實施方式的上述二次電池用電極引入到內電極中的線纜型二次電池100。
參照圖12，所述線纜型二次電池100包括：包含電解質的鋰離子供給芯110；圍繞所述鋰離子供給芯110的外表面卷繞地形成的內電極；圍繞所述內電極的外表面形成以防止電極中短路的隔離層160；和圍繞所述隔離層160的外表面以螺旋狀卷繞而形成并包含集電器180和外電極活性材料層170的外電極，其中所述內電極包括內集電器120、在所述內集電器120的一個表面上形成的內電極活性材料層130、在內電極活性材料層130的上表面上形成的多孔第一支撐層140和在內集電器120的另一個表面上形成的第二支撐層150。
如上所述，所述外電極而不是所述內電極可以是本公開內容的上述二次電池用片型電極，并且所述內電極和所述外電極兩者都可以包含本公開內容的二次電池用片型電極。
在此，所述鋰離子供給芯110包含電解質，并且所述電解質不限于特定類型并且可以包括：使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁內酯(γ-BL)、環丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質；或使用PEO、聚環氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚環硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。所述電解質可還包含鋰鹽，并且所述鋰鹽優選包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰和四苯基硼酸鋰。所述鋰離子供給芯110可以僅由電解質組成，并且在液體電解液的情況下，可以使用多孔載體形成。
另一方面，所述內電極可以是負極或正極，而所述外電極可以是與所述內電極相反的正極或負極。
所述用于負極或正極的電極活性材料如上所述。
此外，對于本公開內容的隔離層140，可以使用電解質層或隔膜。
充當離子通道的電解質層可以包括使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質；或使用PEO、聚環氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚環硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。所述固體電解質的基質優選包含聚合物或陶瓷玻璃作為骨架。在典型聚合物電解質的情況下，即使滿足了離子傳導性，離子在反應速率方面移動也非常慢。因此，使用允許離子容易移動的凝膠型聚合物電解質優于使用所述固體電解質。所述凝膠型聚合物電解質的機械性質差，并且為了改進差的機械性質，可以包含支撐體，而對于所述支撐體，可以使用多孔支撐體或交聯的聚合物。本公開內容的電解質層可以充當隔膜，因此可以消除單獨隔膜的使用。
本公開內容的電解質層可還包含鋰鹽。所述鋰鹽可以改進離子傳導性和反應速率，并且其非限制性實例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰和四苯基硼酸鋰。
所述隔膜不限于特定的類型，但可以包括由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或在所述多孔聚合物基材的至少一個表面上具有由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物形成的多孔涂層的隔膜。
在這種情況下，由無機粒子和粘結劑聚合物的混合物形成的所述多孔涂層使所述無機粒子通過所述粘結劑聚合物互相粘附，從而維持所述無機粒子的結合狀態(即，所述粘結劑聚合物將所述無機粒子連接和固定)，并且所述多孔涂層通過所述粘結劑聚合物保持與所述多孔聚合物基材的結合狀態。所述多孔涂層的無機粒子以這種緊密堆積或致密堆積的結構存在，使它們基本上互相接觸，并且通過所述無機粒子的接觸而生成的間隙體積變成所述多孔涂層的孔。
特別地，為了使鋰離子從所述鋰離子供給芯容易地轉移到所述外電極，優選使用與由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔聚合物基材相對應的無紡布所制成的隔膜。
此外，本公開內容包括保護涂層190，并且所述保護涂層作為絕緣體在所述外集電器的外表面上形成，以保護所述電極免受空氣中的水分和外部沖擊的損害。對于保護涂層190，可以使用包括防潮層的普通聚合物樹脂。在這種情況下，對于防潮層，可以使用具有良好防潮性能的鋁或液晶聚合物，并且所述聚合物樹脂包括PET、PVC、HDPE或環氧樹脂。
另一方面，根據本公開內容另一個方面的包括至少兩個內電極的線纜型二次電池包括：至少兩個并行設置的內電極；一起圍繞所述內電極的外表面而形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的上述二次電池用電極形成。
另外，根據本公開內容又一個方面的包括至少兩個內電極的線纜型二次電池包括：至少兩個包含電解質的鋰離子供給芯；至少兩個并行設置并圍繞各鋰離子供給芯的外表面形成的內電極，所述內電極包含集電器和電極活性材料層；一起圍繞所述內電極的外表面而形成以防止電極中短路的隔離層；和圍繞所述隔離層的外表面以螺旋狀卷繞而形成并包含集電器和電極活性材料層的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個由本公開內容的上述二次電池用電極形成。
在所述包含至少兩個內電極的線纜型二次電池中，圖13示出其中本公開內容的上述二次電池用電極引入內電極中的線纜型二次電池200。
參照圖13，所述線纜型二次電池200包括至少兩個包含電解質的鋰離子供給芯210；至少兩個并行設置且圍繞各鋰離子供給芯210的外表面卷繞地形成的內電極；一起圍繞所述內電極的外表面而形成以防止在電極中短路的隔離層260；和圍繞所述隔離層260的外表面以螺旋狀卷繞而形成并包含外集電器280和外電極活性材料層270的外電極，其中所述內電極包括內集電器220、在內集電器220的一個表面上形成的內電極活性材料層230、在內電極活性材料層230的上表面上形成的多孔第一支撐層240、和在內集電器220的另一個表面上形成的第二支撐層250。
如上所述，所述外電極而不是所述內電極可以是本公開內容的上述二次電池用片型電極，并且所述內電極和所述外電極兩者都可以包含本公開內容的二次電池用片型電極。
因為所述線纜型二次電池200具有由多個電極組成的內電極，所以電極活性材料層的裝載量和電池容量可以通過調節內電極的數量而容易地控制，并且所述多個電極的存在可以防止潛在的短路。
另一方面，根據本公開內容，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：內電極；和圍繞所述內電極的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述外電極是本公開內容的上述二次電池用電極，并且所述多孔第一支撐層防止所述內電極和所述外電極中的短路。
此外，根據本公開內容，提供了如下的線纜型二次電池，其包括：包含電解質的鋰離子供給芯；圍繞所述鋰離子供給芯的外表面形成的內電極；和圍繞所述內電極的外表面以螺旋狀卷繞而形成的外電極，其中所述內電極和所述外電極中的至少一個是本公開內容的上述二次電池用電極，并且所述多孔第一支撐層防止所述內電極和所述外電極中的短路。
所述多孔第一支撐層可以充當隔離層以防止所述內電極和外電極中的短路，消除了對單獨隔離層的需要。因此可以降低電極電阻并可以提高單位電池體積的能量密度。
下文中，通過實施方式或實施例詳細地描述本公開內容，以具體地描述本公開內容。然而，對本公開內容的實施方式或實施例可以做出許多不同形式的修改，并且本公開內容的范圍不應該解釋為限于下述的實施方式或實施例。提供本公開內容的實施方式或實施例是為了使本領域普通技術人員能夠充分且完全地理解本公開內容。
實施例1
(1)負極的制造
通過壓縮在由銅制成的片型集電器的一個表面上形成聚乙烯膜的第二支撐層。
隨后，制備具有70wt％石墨作為負極活性材料、5wt％乙炔黑作為導電材料和25wt％PVdF作為粘結劑分散在NMP溶劑中的負極活性材料漿料。
隨后，將所述負極活性材料漿料施加至所述集電器的另一個表面，在其上形成PET無紡布的第一支撐層，并將具有按順序堆疊的所述第二支撐層、所述集電器、所述負極活性材料漿料和所述第一支撐層的基材壓縮，來制造片型電極堆疊體。
隨后，圍繞所述片型電極堆疊體的整個側面形成聚偏二氟乙烯聚合物的密封層，來制造二次電池用片型負極。
(2)硬幣型半電池的制作
制造在實施例1的(1)中制造的二次電池用片型負極與鋰箔正極之間夾設有聚乙烯隔膜的電極組件。將所述電極組件放入電池殼中，然后注入其中將1M LiPF6添加到包含以1:2的體積比混合的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的非水溶劑中的電解液，來制作硬幣型半電池。
比較例1
(1)負極的制造
將具有70wt％石墨作為負極活性材料、5wt％超導電乙炔黑(denka black)作為導電材料和25wt％PVdF作為粘結劑分散在NMP溶劑中的負極活性材料漿料施加至由銅制成的片型集電器的一個表面并干燥，來制造負極。
(2)硬幣型半電池的制作
通過與實施例1的(2)相同的方法制作硬幣型半電池，不同之處在于使用比較例1的(1)中制造的片型負極。
負極彎曲試驗
在將實施例1和比較例1中制造的負極對半折疊后，觀察它們的形狀。
圖14和15是示出根據實施例1和比較例1制造的片型電極對半折疊時的橫截面的SEM圖像。
在比較例的情況下，電極斷裂，引起嚴重開裂。在實施例的情況下，雖然發生開裂，但發現其嚴重度減輕，并且所述第一支撐層或所述PET無紡布將所述電極活性材料層固定得很好。由此可看出，極大地改進了負極的柔性。
充電/放電特性評價
使用在實施例1和比較例1中制作的硬幣型半電池評價充電/放電特性。在充電中，以0.5C的電流密度恒流進行充電直到5mV，將電壓一致地恒壓保持在5mV，并且當電流密度達到0.005C時終止充電。在放電中，以電流密度為0.5C的恒流模式完成放電至1.5V。將充電/放電在相同條件下重復進行25次循環。
圖16示出根據實施例1和比較例1的硬幣型半電池的壽命特性。當與比較例1相比時，實施例1的壽命特性降低約1％，但顯示幾乎相似的電池性能。由此可以看出，通過引入所述第一支撐層和第二支撐層，可以極大改進所述負極的柔性。
實施例2
(1)正極的制造
通過壓縮在鋁箔的片型集電器的一個表面上形成聚乙烯膜的第二支撐層。
隨后，將具有80wt％LiCoO2作為正極活性材料、5wt％超導電乙炔黑作為導電材料和15wt％PVdF作為粘結劑分散在NMP溶劑中的正極活性材料漿料涂覆在所述片型集電器的另一個表面上，并干燥而形成正極活性材料層。
隨后，將包含以40:60的重量比混合的超導電乙炔黑和PVdF的導電材料漿料施加至所述正極活性材料層的上表面，在其上形成PET無紡布的第一支撐層，并將具有按順序堆疊的所述第二支撐層、所述集電器、所述正極活性材料層、所述導電材料漿料和所述第一支撐層的基材壓縮，來制造片型電極堆疊體。
隨后，圍繞所述片型電極堆疊體的整個側面形成聚偏二氟乙烯聚合物的密封層，來制造二次電池用片型負極。
(2)硬幣型半電池的制作
制造在實施例2的(1)中制造的二次電池用片型正極與鋰箔負極之間夾設有聚乙烯隔膜的電極組件。將所述電極組件放入電池殼中，然后注入其中將1M LiPF6添加到包含以1:2的體積比混合的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的非水溶劑中的電解液，來制作硬幣型半電池。
比較例2
(1)正極的制造
將具有80wt％LiCoO2作為正極活性材料、5wt％超導電乙炔黑作為導電材料和15wt％PVdF作為粘結劑分散在NMP溶劑中的正極活性材料漿料施加在鋁箔的片型集電器的一個表面上并干燥，來制造正極。
(2)硬幣型半電池的制作
通過與實施例2的(2)相同的方法制作硬幣型半電池，不同之處在于使用比較例2的(1)中制造的正極。
比較例3
(1)正極的制造
通過與實施例2的(1)相同的方法制造正極，不同之處在于使用只包含PVdF粘結劑的漿料代替包含超導電乙炔黑的導電材料漿料。
(2)硬幣型半電池的制作
通過與實施例2的(2)相同的方法制作硬幣型半電池，不同之處在于使用比較例3的(1)中制造的正極。
電極彎曲試驗
在將實施例2和比較例2中制造的正極對半折疊后，觀察它們的形狀。
圖17和18各自是示出根據實施例和比較例制造的片型電極對半折疊時的攝影圖像。
在比較例2的情況下，電極斷裂，引起嚴重開裂，而在實施例2的情況下，發現沒有發生開裂，并且所述第一支撐層或所述PET無紡布將所述電極活性材料層固定得很好。由此可以看出，極大地改進了所述電極的柔性。
充電/放電特性評價
使用在實施例2以及比較例2和3中制作的硬幣型半電池評價充電/放電特性。在充電中，以0.5C的電流密度恒流進行充電直到4.25V，將電壓一致地恒壓保持在4.25V，并且當電流密度達到0.005C時終止充電。在放電中，以電流密度為0.5C的恒流模式完成放電至3.0V。將充電/放電在相同的條件下重復進行20次循環。
圖19示出了根據實施例2以及比較例2和3的半電池的壽命特性。當與比較例2相比時，實施例2顯示幾乎相似的壽命特性，而比較例3的電池性能非常差。在比較例3的情況下，因為它不包含導電材料，所以沒有生成孔，使得電解液難以滲透到電極活性材料層中，這最終起到電阻的作用，引起電池性能下降。
另一方面，本公開內容的在說明書和附圖中公開的實施方式只是給出了有助于理解的特定實例，但不意圖限制本公開內容的范圍。對于本領域技術人員顯而易見的是，基于本公開內容的技術方面，可以做出所公開的實施方式以外的變體。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！