本發明涉及與絕緣基板的粘接性和導電性優異的導電性涂膜的制造方法以及利用該制造方法而得到的導電性涂膜。
背景技術：
近年來，導電電路已快速地進行了高密度化。目前，對用于形成導電電路的粘合于絕緣基板上的銅箔進行蝕刻而進行圖案化的金屬面腐蝕(substractive)法，工序長且復雜，并產生大量的廢棄物。因此，代替金屬面腐蝕法而在導電電路的形成中使用含有導電顆粒的導電性膏的印刷法和涂布法受到了關注。
從導電性和經時穩定性方面考慮，作為導電顆粒使用的金屬通常使用銀。然而，銀不僅昂貴，而且資源量少，并且存在發生于高溫高濕度下的電路間的離子遷移的問題。作為代替銀用于導電顆粒的金屬，可以舉出銅。然而，銅粉末在顆粒表面容易形成氧化層，存在因氧化層而使導電性變差這樣的缺點。另外，顆粒越小，氧化層的不利影響越顯著。因此，為了將銅粉末的氧化層還原，需要在氫等的還原性氣氛下以超過300℃的溫度進行還原處理，或者在更高溫度下進行燒結處理。通過燒結處理雖然能夠使導電性接近于塊體銅，但能夠使用的絕緣基板被限定于陶瓷、玻璃等的耐熱性高的材料。
作為聚合物型導電膏，已知有將高分子化合物作為粘合劑樹脂的導電膏。聚合物型導電膏能夠利用粘合劑樹脂確保導電顆粒的固定以及與基材的粘接性，但由于粘合劑樹脂阻礙了導電顆粒間的接觸，因而使導電性變差。然而，減少導電膏的粘合劑樹脂比率時，通常會發生與基材的密合性的降低或含有銅粉末的層的凝聚力的降低等。
另外，關于將銅粉末作為導電顆粒的銅膏，由于銅顆粒表面的氧化的進行，不僅容易發生導電性的惡化，而且即使將氧化層還原，在超過100℃的高溫下進行的處理中，也會因銅顆粒表面的氧化層附近的粘合劑樹脂的分解和因氧化導致的體積變化所產生的應力等，而容易發生密合性的降低。即，因銅膏中氧化的進行而產生的問題除了導電性的惡化以外有時也有密合性的降低。
在現有技術中，也提出了用于提高由聚合物型導電膏得到的涂膜的導電性的方案。例如，在專利文獻1中公開了，通過使用粒徑100nm以下的金屬微粒，能夠以遠低于塊體金屬的熔點的溫度進行燒結，得到導電性優異的金屬薄膜。另外，專利文獻2公開了對使用金屬粉膏所形成的涂膜進行過熱水蒸氣處理。專利文獻3公開了將含有磺酸鹽基的聚合物作為粘合劑的金屬微粒分散體。專利文獻4公開了通過在過熱水蒸氣處理后實施鍍敷而得到金屬薄膜。
然而，由含有銅粉末的導電膏得到的涂膜的導電性和粘接性期望更進一步提高，還不充分。在利用銅粉末的燒結而進行的導電化中，經常是燒結越進行，收縮應力越增大，密合性越降低，另外，導電性涂膜的厚度越大，收縮應力越大，密合性越降低。另外，在過熱水蒸氣處理中，處理溫度越高，導電性的表現越良好，但存在與絕緣基板的粘接性降低這樣的傾向。另外，將含有磺酸鹽基的聚合物作為粘合劑的金屬微粒分散體可以獲得良好的分散，但磺酸鹽基向金屬微粒的吸附力強，大量含有時，存在降低金屬微粒的燒結的傾向。
作為將樹脂制的絕緣基板和導電層粘接的技術，在專利文獻5中公開了，通過利用在雜環中包含氮的有機化合物對銅箔進行處理，來提高與基板樹脂的粘接性。在專利文獻6中公開了，通過利用具有硫醇基的雜環化合物對銅箔進行處理，來提高與樹脂膜的粘接性。在專利文獻7中公開了，利用芳香族二酰基肼處理的銅箔的粘接耐久性提高。另外，在專利文獻8中公開了，在對聚酰亞胺樹脂層實施等離子體處理后，通過利用氨基化合物對等離子體處理面進行處理，提高與金屬的粘接性。
然而，在利用雜環化合物或酰肼化合物的銅表面的處理中，加熱的燒結效果不足，導電性的表現變差，或者，存在因處理層的清洗而使特性改變等的問題。另外，在由含有銅粉末的導電膏得到涂膜的情況下，不能像銅箔那樣對導電層事先實施處理。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平03－034211號公報
專利文獻2：日本國際公開2010/095672號
專利文獻3：日本特開2010－132967號公報
專利文獻4：日本特開2011－60653號公報
專利文獻5：日本特開昭61－266241號公報
專利文獻6：日本特開昭64－53495號公報
專利文獻7：日本特開平08－311658號公報
專利文獻8：國際公開2008/018399號
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明的課題在于：提供使用含有銅粉末的膏、在絕緣基板上導電性良好、且密合耐久性優異的導電性涂膜的制造方法。
用于解決課題的方法
本發明的發明人為了解決上述的課題進行了精心研究，結果完成了本發明。即，本發明如下所述。
(1)一種導電性涂膜的制造方法，其特征在于：在絕緣基板上設置含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的樹脂層，在該樹脂層上使用銅膏形成含有銅粉末的涂膜后，在非氧化性氣氛中實施加熱處理。
(2)如(1)所述的導電性涂膜的制造方法，其中，上述銅膏含有銅粉末、粘合劑樹脂和溶劑，該銅膏的總不揮發成分中的銅粉末的比例為94重量％以上。
(3)如(1)或(2)所述的導電性涂膜的制造方法，其中，上述銅膏所含有的粘合劑樹脂含有包含磺酸鹽基或羧酸鹽基的聚合物。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的導電性涂膜的制造方法，其中，上述加熱處理在200℃以上進行。
(5)如(1)～(4)中任一項所述的導電性涂膜的制造方法，其中，上述加熱處理使用過熱水蒸氣。
(6)如(1)～(5)中任一項所述的導電性涂膜的制造方法，其中，在實施加熱處理后，進一步進行鍍敷。
(7)一種利用(1)～(6)中任一項所述的制造方法制造的導電性涂膜。
發明效果
本發明的導電性涂膜的制造方法包括以下的工序：隔著含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的樹脂層，在絕緣基板上使用以銅粉末和粘合劑樹脂為主要成分的銅膏形成涂膜后，在非氧化性氣氛中實施加熱處理。通過在非氧化性氣氛中實施加熱處理，不僅使銅粉末表面的氧化物還原，發生銅粉末的燒結，而且上述特定的化合物向含有銅粉末的涂膜的吸附進展，提高含有銅粉末的涂膜和絕緣基板的密合性。因此，通過將含有特定的化合物的樹脂層預先設置于絕緣基板上，能夠經過加熱處理而獲得密合性的增加。其結果是，能夠得到與絕緣基板的密合性和導電性優異的導電性涂膜。
進一步而言，利用本發明，在高溫下長期保存上述導電性涂膜時，也能夠防止因金屬顆粒的氧化和結晶狀態的變化等在導電性涂膜的界面產生的應力而導致的密合力的降低。
另外，在本發明中，通過提高銅膏中的銅粉末含有比率，也能夠進一步提高涂膜的導電性。在基板上隔著上述的樹脂層利用銅粉末含有比率高的銅膏形成涂膜，并實施加熱處理，由此可以得到與絕緣基板的密合性和導電性優異的導電性涂膜。
具體實施方式
本發明中使用的銅膏是以銅粉末和粘合劑樹脂為主要成分，將其分散于溶劑中得到的。
銅粉末是以銅為主要成分的金屬顆粒，或者是銅的比例為80重量％以上的銅合金，該銅粉末的表面也可以用銀覆蓋。銀向該銅粉末的覆蓋既可以是完全覆蓋，也可以是使一部分銅露出的覆蓋。另外，銅粉末也可以在其顆粒表面具有不損害導電性的程度的氧化覆蓋膜。銅粉末的形狀可以使用大致球狀、樹枝狀、薄片狀等的任意形狀。作為銅粉末或銅合金粉末，可以使用濕式銅粉、電解銅粉、霧化銅粉、氣相還原銅粉等。
本發明中使用的銅粉末優選平均粒徑為0.01～20μm。銅粉末的平均粒徑大于20μm時，在絕緣性基板上形成微細的配線圖案就會變得困難。另外，平均粒徑小于0.01μm時，因加熱處理時的微粒間熔合而發生的變形會變大，與絕緣基板的密合性降低。銅粉末的平均粒徑更優選0.02μm～15μm的范圍，進一步優選為0.04～4μm，進一步更優選為0.05～2μm。平均粒徑的測定利用以下的方法：用透射電子顯微鏡、場發射型透射電子顯微鏡、場發射型掃描電子顯微鏡中的任一種對100個顆粒的粒徑進行測定，求出平均值。本發明中使用的銅粉末只要平均粒徑為0.01～20μm，也可以將不同粒徑的兩種以上的銅粉末混合使用。特別是在絲網印刷用銅膏中，從賦予該用途特有的流動特性方面考慮，希望0.05～0.5μm的微細粉和1～10μm的微米級粉的混合。
本發明中使用的銅膏所使用的溶劑選自溶解粘合劑樹脂的溶劑。既可以是有機化合物，也可以是水。溶劑除了具有使銅粉末分散于銅膏中的作用以外，還具有調整分散體的粘度的作用。作為有機溶劑的例子，可以列舉醇、醚、酮、酯、芳香族烴、酰胺等。
作為本發明中使用的銅膏所使用的粘合劑樹脂，可以列舉聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或丙烯酸等的樹脂。從銅粉末的穩定性方面考慮，優選樹脂在主鏈中具有酯鍵、氨基甲酸酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、酰亞胺鍵等。
本發明中使用的銅膏的各成分的比例相對于銅粉末100重量份優選溶劑為5～400重量份、粘合劑樹脂為0.5～20重量份的范圍。銅膏中的粘合劑樹脂量相對于銅粉末100重量份小于0.5重量份時，與絕緣基板的密合性的降低顯著，因而不優選。另一方面，超過20重量份時，銅粉末間的接觸機會減少，因而不能確保導電性。粘合劑樹脂更優選為1～6重量份，進一步優選為2～5重量份。
另外，在本發明所使用的銅膏中，優選總不揮發成分中的銅粉末的比例(銅粉末含有比率)為94重量％以上，更優選為96重量％以上。其中，所謂不揮發成分，是指銅膏中揮發性的溶劑以外的成分，為銅粉末、粘合劑樹脂、填充劑、固化劑、分散劑等。通過使總不揮發成分中的銅粉末的比例變多，能夠提高導電性。總不揮發成分中的銅粉末的比例小于94重量％時，導電性的提高效果不足。總不揮發成分中的銅粉末的比例的上限因所使用的粘合劑樹脂而不同，優選99重量％，更優選為98重量％。
在使總不揮發成分中的銅粉末的比例變多時，為了以少量的粘合劑樹脂發揮出粘合劑樹脂所需要的功能，粘合劑樹脂的分子量越高越好。根據粘合劑樹脂的種類，所希望的分子量不同，關于聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯，數均分子量為1萬以上，希望為2萬以上。從分散體的粘度等方面考慮，粘合劑樹脂的分子量的上限為50萬左右。
為了表現良好的導電性，銅粉末需要在銅膏中保持良好的分散狀態。為了以少量的粘合劑樹脂發揮出粘合劑樹脂所需要的功能，作為粘合劑樹脂，希望含有包含磺酸鹽基、羧酸鹽基等對金屬具有吸附能力的官能團的聚合物。
含有磺酸鹽基的情況由粘合劑樹脂中的硫含量表示，優選粘合劑樹脂中的硫含量為0.05～3重量％，更優選為0.1～1重量％。對于羧酸鹽基，作為原本的羧酸基，優選每1噸粘合劑樹脂含有30～500摩爾，更優選為50～200摩爾。
根據需要，本發明中使用的銅膏中也可以配合固化劑。作為本發明可以使用的固化劑，可以列舉酚醛樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、馬來酰亞胺化合物等。固化劑的使用量優選粘合劑樹脂的1～50重量％的范圍，更優選1～20重量％的范圍。
本發明中使用的銅膏可以配合分散劑。作為分散劑，可以列舉硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等的高級脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑的使用量優選為粘合劑樹脂的0.1～10重量％的范圍。
接著，對銅膏的制造方法進行敘述。
作為得到銅膏的方法，可以采用將粉末分散于液體中的通常的方法。例如，可以將由銅粉末和粘合劑樹脂溶液、以及根據需要追加的溶劑組成的混合物混合后，利用超聲波法、混合機法、三輥機法、球磨機法等實施分散。也可以將這些分散方法中多個組合進行分散。這些分散處理可以在室溫下進行，為了降低分散體的粘度，也可以加熱而進行。
作為本發明中使用的絕緣基板，使用耐受加熱處理的溫度的材料。例如，可以列舉聚酰亞胺系樹脂片或膜、陶瓷、玻璃或環氧玻璃疊層板等，希望聚酰亞胺系樹脂片或膜。
作為聚酰亞胺系樹脂，可以列舉聚酰亞胺前體樹脂、溶劑可溶聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。聚酰亞胺系樹脂可以利用通常的方法聚合。例如，有使四羧酸二酐和二胺在溶液中、低溫下反應得到聚酰亞胺前體溶液的方法；使四羧酸二酐和二胺在溶液中反應得到溶劑可溶性的聚酰亞胺溶液的方法；使用異氰酸酯作為原料的方法；使用酰氯作為原料的方法等。
作為絕緣基板的聚酰亞胺膜或片，在使用聚酰亞胺前體樹脂時，可以利用對前體樹脂溶液進行濕式制膜后、在更高溫度下進行酰亞胺化反應的通常的方法得到。關于溶劑可溶聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂，由于在溶液中已經酰亞胺化，因此可以利用濕式制膜進行片化或者膜化。
絕緣基板可以進行電暈放電處理、等離子體處理、堿處理等的表面處理。
在本發明中，在絕緣基板上設置含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的樹脂層，在該樹脂層上使用銅膏形成含有銅粉末的涂膜。作為樹脂層所使用的樹脂，選自與絕緣基板的粘接性優異的樹脂，例如可以列舉聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或丙烯酸等。從樹脂層的耐熱性、與絕緣基板的粘接性方面考慮，希望樹脂在主鏈中具有酯鍵、酰亞胺鍵、酰胺鍵等。從樹脂層的耐熱性、與絕緣基板的粘接性方面考慮，也希望在樹脂層中含有固化劑。作為固化劑，可以列舉酚醛樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、馬來酰亞胺化合物等。固化劑的使用量優選為樹脂重量的1～50重量％的范圍。
在本發明中，在設置于絕緣基板上的樹脂層中含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物。在雜環中包含氮的雜環化合物和酰肼化合物有時用作銅箔和銅粉的防銹劑，但在本發明中，這些化合物通過加熱處理可以發揮出與含有銅粉末的涂膜牢固的密合性。包含氮的雜環化合物和酰肼化合物對銅的親和性高，牢固地吸附于銅表面。為了使存在于與絕緣基板的粘接性優異的樹脂層中的、包含氮的雜環化合物、酰肼化合物吸附于銅表面，需要供給能量，最常使用的是加熱處理。
作為在雜環中包含氮的雜環化合物，例如也可以列舉吡啶、噁唑、異喹啉、吲哚、噻唑、咪唑、苯并咪唑、聯吡啶、吡唑、苯并噻唑、嘧啶、嘌呤、三唑、苯并三唑、苯并胍胺等、或者它們的結構異構體。這些化合物可以具有烷基、苯基、酚基、羧基、氨基、羥基、硫醇基、芳香環等的取代基。另外，這些化合物也可以與芳香環或雜環縮合。在這些化合物中，希望是咪唑系化合物、苯并三唑系化合物。
酰肼化合物是具有肼或其衍生物與羧酸縮合而成的結構的化合物，例如可以列舉水楊酸酰肼、間苯二甲酸二酰肼、水楊酸酰肼與十二烷二羧酸的縮合物等。
本發明中設置于絕緣基板上的樹脂層優選相對于樹脂100重量份以1～30重量份的范圍含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物。相對于樹脂100重量份，在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物小于1重量份時，觀察不到與含有銅粉末的層的密合性的提高，相對于樹脂100重量份，在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物超過30重量份時，有時可觀察到樹脂層的物性的降低。
在絕緣基板上形成樹脂層時，可以使用將樹脂涂布或印刷于膜或片時所使用的一般方法。例如，可以列舉絲網印刷法、浸涂法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、模涂法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通過利用加熱或者減壓等，使溶劑從利用印刷或者涂布形成的涂膜中蒸發，能夠形成樹脂層。樹脂層可以整個面地設置于絕緣基板上，也可以部分設置，至少設置于形成導電性涂膜的部分即可。
關于本發明中形成的含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的樹脂層，希望其厚度為5μm以下，特別希望為2μm以下。另外，該樹脂層的厚度的下限為0.01μm。樹脂層的厚度超過5μm時，由于加熱處理中發生的銅粉末的燒結變形等，有時密合性會降低，厚度小于0.01μm時，由于因加熱處理而發生的粘合劑樹脂的分解等，密合性的降低會變大。
對本發明中使用銅膏在絕緣基板上隔著樹脂層而形成導電性涂膜的方法進行說明。其中，導電性涂膜可以是整個面地設置于絕緣基板上的涂膜，也可以是導電電路等圖案物。另外，導電性涂膜可以設置于絕緣基板的一個面，也可以設置于兩個面。
在使用液狀的銅膏、在絕緣基板上隔著樹脂層而形成含有銅粉末的涂膜時，可以使用將銅膏涂布或印刷于膜或片時所使用的一般方法。例如，可以列舉絲網印刷法、浸涂法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、模涂法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通過利用加熱或者減壓等，使溶劑從利用印刷或者涂布形成的涂膜中蒸發，能夠形成含有銅粉末的涂膜。通常，在使用銅膏的情況下，該階段中的含有銅粉末的涂膜為1Ω·cm以上的比電阻，不能獲得作為導電電路所需要的導電性。
含有銅粉末的涂膜的厚度主要由所要求的導電性決定，優選使銅膏所含有的溶劑蒸發而得到的干燥后的厚度為0.05μm～100μm。含有銅粉末的涂膜的厚度小于0.05μm時，即使在非氧化性氣氛下實施加熱處理，也存在不能獲得充分的導電性的可能性，超過100μm時，存在溶劑殘留在涂膜中的可能性，存在殘留的溶劑在過熱水蒸氣處理中暴沸的可能性，在這種情況下，有時會在涂膜表面產生缺陷。含有銅粉末的涂膜的厚度更優選為0.1μm～50μm。
在使用作為絕緣基板所使用的聚酰亞胺系樹脂的情況下，可以在聚酰亞胺前體溶液的暫時干燥品、或者聚酰亞胺溶液或聚酰胺酰亞胺溶液的暫時干燥品形成樹脂層后，完成干燥。另外，也可以在完成干燥前涂布銅膏，之后完成干燥。通過在由聚酰亞胺系前體溶液或聚酰亞胺系溶液殘留有10～30重量％的溶劑的狀態的暫時干燥品上涂布樹脂層和銅膏并完成干燥，聚酰亞胺系樹脂與樹脂層的粘接和樹脂層與含有銅粉末的涂膜的粘接變得牢固。聚酰亞胺系前體溶液和聚酰亞胺系溶液的溶劑通常使用酰胺系溶劑。酰胺系溶劑由于干燥性差，因此需要將干燥溫度提高至150℃以上。此時，由于在銅粉末中會發生氧化，因此希望在氮等的不活潑氣體或者過熱水蒸氣這樣的無氧狀態下進行加熱。
在本發明中，通過加熱處理使存在于樹脂層中的包含氮的雜環化合物、酰肼化合物吸附于銅顆粒表面，由此經由樹脂層提高絕緣基板與導電層的密合力。銅膏中含有上述化合物時，因阻礙加熱處理中的銅顆粒的燒結，引起導電性的降低和導電層的涂膜強度的降低，但在本發明中，通過使上述化合物存在于樹脂層中，能夠使顯示高的導電性的導電層與絕緣基板密合。最適合的加熱處理條件因很多的因素而變動，作為因素，例如可以列舉所使用的加熱方式、與樹脂有關的玻璃化轉變溫度、分子量、結晶度、交聯度等、與雜環化合物和酰肼化合物有關的熔點、分子量、與樹脂的相容性等。
其中，在本發明的制造方法中，所謂作為必要條件的“加熱處理”，是指為了使銅粉末表面的氧化物還原、引起銅粉末的燒結，提高含有銅粉末的涂膜與絕緣基板的密合性而進行的處理。因此，不能獲得這樣的效果的單純的加熱處理(例如干燥處理等)不包括在內。
關于加熱處理，由于銅在高溫下容易氧化，因此必須在還原氣氛狀態或無氧狀態等的非氧化性氣氛下進行加熱。本發明中使用的加熱處理可以列舉在包含氫、甲酸的還原氣氛下進行的加熱處理或過熱水蒸氣處理。從加熱效率、安全性、經濟性以及獲得的導電性等方面考慮，特別希望過熱水蒸氣處理。所謂過熱水蒸氣處理，是指使用與空氣相比熱容、比熱大的過熱水蒸氣作為進行熱處理的熱源的處理，所謂過熱水蒸氣，是將飽和水蒸氣進一步加熱并提高溫度的水蒸氣。
關于加熱處理條件，根據導電性的目標、銅粉末特性或粘合劑樹脂，最適范圍不同。另外，根據樹脂層中的在雜環中包含氮的雜環化合物、酰肼化合物的種類和數量，通過加熱處理而體現密合性的溫度也不同。希望加熱處理的溫度為200℃以上，優選為250℃以上，更優選為300℃以上。另外，加熱處理的溫度優選為樹脂層所使用的樹脂的玻璃化轉變溫度或在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的熔點或升華點以上。加熱處理的上限溫度因所使用的材料而不同。加熱處理時間為10秒～10分鐘，優選為20秒～5分鐘。關于過熱水蒸氣處理，其加熱效率好，能夠縮短銅粉末表面的氧化物的還原所需要的處理時間，能夠抑制因高溫下的處理而發生的密合性的降低，因而特別優選。
本發明的導電性涂膜在上述加熱處理后，為了提高導電性，另外，進一步為了提高耐蝕性、耐磨耗性、耐焊接性等、調整硬度等，可以進行鍍敷。鍍敷可以按照已知的方法進行，可以列舉電鍍、無電解鍍、置換鍍，作為鍍敷金屬，可以列舉銅、鎳、金、銀、鈀、錫或者以這些金屬為主體的合金等。鍍敷有時在堿性或酸性下、或者在高溫下進行，但本發明的導電性涂膜與絕緣基板的粘接性優異，因此因鍍敷而產生的損傷少或者確認不到。
實施例
為了對本發明進行更詳細地說明，以下列舉實施例，但本發明不受實施例任何限定。其中，實施例所記載的測定和使用材料按照以下的方法進行測定或者制造。
電阻：使用三菱化學公司制的低電阻率計Loresta GP和ASP探針測定電阻值。測得的電阻值是表面電阻，體積電阻率是表面電阻與測定試樣的導電層(含有銅粉末的層)的厚度之積。
密合性試驗1：
(初期評價)對導電性涂膜實施10μm的硫酸銅電鍍銅，一天后，在測定溫度20℃、拉伸速度100mm/分鐘的條件下，對鍍層的180度剝離強度進行測定。其中，鍍敷的前處理使用奧野制藥工業公司制的“DP－320Clean(DP－320クリーン)”進行。
(耐熱性評價)與上述初期評價中對密合性進行評價的情況同樣實施鍍敷，測定將實施鍍敷后的導電性涂膜在150℃放置1周的耐熱試驗后的密合性。
密合性試驗2：在導電性涂膜上粘合玻璃紙帶(cellophane tape)，快速剝離。
A：在導電性涂膜上沒有發生剝離。
B：觀察到剝離，但剝離小于玻璃紙帶粘合部位的20％。
C：觀察到剝離，剝離為玻璃紙帶粘合部位的20％以上。
所使用的銅粉末：
·銅粉末1：在水中，利用氫氧化鈉將硫酸銅(II)水溶液調整至pH12.5，用無水葡萄糖還原為氧化亞銅后，再利用水合肼還原為銅粉末。利用透射型電子顯微鏡觀察，確認為平均粒徑0.15μm的球狀的顆粒。
·銅粉末2：使氧化亞銅懸浮于含有酒石酸的水中，利用水合肼還原為銅粉末。利用透射型電子顯微鏡觀察，確認為平均粒徑1.8μm的球狀的顆粒。
·銅粉末3：為以銀量計為10重量％的比例對霧化銅粉實施鍍銀后的平均粒徑5μm的顆粒。
附有樹脂層的聚酰亞胺膜：
·AC－1～8、16：以表1所記載的配合比，向聚酰胺酰亞胺(東洋紡公司制的HR－11NN)溶液中加入作為固化劑的三菱化學公司制的酚醛清漆型環氧樹脂“152”、作為固化催化劑的三苯基膦(TPP)、聚酰胺酰亞胺溶液的2倍量的作為稀釋溶劑的四氫呋喃、以及作為添加劑的2－苯基咪唑、1,2,3－苯并三唑、城北化學公司制的苯并三唑衍生物“JF－832”、城北化學公司制的苯并三唑衍生物“TT－LYK”、Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”、間苯二甲酸二酰肼。以干燥后的厚度成為0.5μm的方式，將該組合物涂布于Kaneka公司制的聚酰亞胺膜“Apical NPI厚度25μm”上，以200℃進行5分鐘干燥-熱處理。
·AC－9～13、17、18：以表1所記載的配合比，向由共聚聚酯樹脂(東洋紡公司制的RV－290)的甲乙酮/甲苯(1/1重量比)溶液和熱固性酚醛樹脂(群榮化學公司制的Resitop PL－2407)、作為反應催化劑的對甲苯磺酸(p－TS)組成的組合物中，加入作為添加劑的2－苯基咪唑、城北化學公司制的苯并三唑衍生物“BT－3700”和“TT－LYK”、Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－10”。以干燥后的厚度成為0.5μm的方式，將該組合物涂布于Kaneka公司制的聚酰亞胺膜“Apical NPI厚度25μm”上，以200℃進行5分鐘干燥-熱處理。
·AC－14：與AC－1同樣，但沒有添加添加劑，得到附有樹脂層的聚酰亞胺膜。
·AC－15：與AC－9同樣，但沒有添加添加劑，得到附有樹脂層的聚酰亞胺膜。
[表1]
粘合劑樹脂：
·Vylon270：東洋紡公司制的共聚聚酯
·Vylon290：東洋紡公司制的共聚聚酯
·聚酯1－1～2－2：向具備溫度計、攪拌器、李比希(Liebig)冷凝管的反應容器中裝入對苯二甲酸二甲酯140份、間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鈉8.9份、1,3－丙二醇122份、羥基特戊酸新戊二醇單酯(Hydroxypivalyl hydroxypivalate)82份和鈦酸四丁酯0.1份，在150～230℃加熱180分鐘，進行酯交換后，追加癸二酸50.5份，在200～220℃進行60分鐘酯化反應。以30分鐘將反應系統升溫至270度，對系統緩慢地進行減壓，10分鐘后成為0.3mmHg。在該條件下反應80分鐘，得到聚酯樹脂。將所得到的樹脂的分析結果表示在表2中。同樣操作得到表2所記載的聚酯。關于聚酯1－2和1－3，組成與聚酯1－1相同，但分子量不同。關于聚酯2－1和2－2，組成與聚酯1－1類似，但不含磺酸鹽基。
[表2]
表中的縮略符號如下所述：
T：對苯二甲酸；Seb：癸二酸；SIA：間苯二甲酸-5-磺酸鈉；
1,3－PG：1,3－丙二醇；HPN：羥基特戊酸新戊二醇單酯
實施例1：
將下述的配合比例的組合物裝入砂磨機，以800rpm分散1小時。介質使用半徑0.2mm的氧化鋯珠。以干燥后的厚度成為2μm的方式，利用涂布機將所得到的銅膏涂布于附有樹脂層的聚酰亞胺膜(AC－1)的樹脂層上，以100℃進行5分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。
分散液組成
以330℃對所得到的含有銅粉末的涂膜進行2分鐘過熱水蒸氣處理。使用蒸氣加熱裝置(第一高周波工業公司制的“DHF Super－Hi10”)作為過熱水蒸氣的發生裝置，以10kg/小時將過熱水蒸氣供給熱處理爐。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表3中。
實施例2～8：
使用表3所記載的附有樹脂層的聚酰亞胺膜作為絕緣基板，除此以外，與實施例1同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表3中。
實施例9～14：
將下述的配合比例的組合物裝入砂磨機，以800rpm分散1小時。介質使用半徑0.2mm的氧化鋯珠。以干燥后的厚度成為2μm的方式，利用涂布機將所得到的銅膏涂布于附有樹脂層的聚酰亞胺膜(AC－9)的樹脂層上，以100℃進行5分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。
分散液組成
以300℃對所得到的含有銅粉末的涂膜進行2分鐘過熱水蒸氣處理。使用蒸氣加熱裝置(第一高周波工業公司制的“DHF Super－Hi10”)作為過熱水蒸氣的發生裝置，以10kg/小時將過熱水蒸氣供給熱處理爐。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表3中。其中，在實施例10～14中，使用表3所記載的附有樹脂層的聚酰亞胺膜作為絕緣基板，如表3所示，改變過熱水蒸氣處理條件。
[表3]
比較例1：
使用沒有樹脂涂層的Kaneka公司制的聚酰亞胺膜“Apical NPI厚度25μm”作為絕緣基板，除此以外，與實施例1同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例2：
使用AC－14作為絕緣基板，除此以外，與實施例1同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例3：
使用AC－15作為絕緣基板，除此以外，與實施例9同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例4：
室溫下將Kaneka公司制的聚酰亞胺膜“Apical NPI厚度25μm”浸漬在2－苯基咪唑的5％四氫呋喃溶液100ml中5分鐘后，在1L的四氫呋喃中沉入上述浸漬部5分鐘后，室溫下使之干燥。使用該聚酰亞胺膜作為絕緣基板，除此以外，與實施例1同樣得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例5、6：
與比較例2同樣，但是，在比較例5中向所使用的銅膏中以銅膏的不揮發成分的1重量％添加2－苯基咪唑，在比較例6中向所使用的銅膏中以銅膏的不揮發成分的1重量％添加城北化學公司制的苯并三唑衍生物“JF－832”，除此以外，同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例7、8：
與比較例3同樣，但是，在比較例7中向所使用的銅膏中以銅膏的不揮發成分的1重量％添加Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”，在比較例8中向所使用的銅膏中以銅膏的不揮發成分的3重量％添加Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”，除此以外，同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例9、10：
與比較例3同樣，但是，向所使用的銅膏中以銅膏的不揮發成分的1重量％添加城北化學公司制的苯并三唑衍生物“BT－3700”，在比較例10中，如表4所示，改變過熱水蒸氣處理條件，除此以外，同樣操作得到導電性涂膜。將得到的導電性涂膜的評價結果表示在表4中。
比較例11：
利用奧野制藥工業公司制的無電解鍍銅液“OPC Copper T”以60℃對實施例1的工序的中途所得到的、表面電阻為106Ω/□以上的過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行10分鐘鍍敷，賦予導電性。此時的表面電阻為0.2Ω/□。為了進一步對密合性和耐熱性進行評價，進行銅電鍍。將評價結果表示在表4中。
[表4]
實施例15～18：
在氫0.1L/分鐘和氮1L/分鐘的混合氣體氣氛的燒制爐中，以表5所示的條件對實施例1的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行加熱，形成導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表5中。
實施例19、20：
在氫0.1L/分鐘和氮1L/分鐘的混合氣體氣氛的燒制爐中，以表5所示的條件對實施例11的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行加熱，形成導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表5中。
比較例12：
在氫0.1L/分鐘和氮1L/分鐘的混合氣體氣氛的燒制爐中，以表5所示的條件對比較例2的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行加熱，形成導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表5中。
比較例13：
在氫0.1L/分鐘和氮1L/分鐘的混合氣體氣氛的燒制爐中，以表5所示的條件對比較例3的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行加熱，形成導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表5中。
[表5]
實施例21：
利用奧野制藥工業公司制的無電解鍍銅液“ATS Addcopper IW”以40℃對實施例1中得到的已進行導電化的聚酰亞胺膜進行5分鐘鍍敷，提高導電性。
通過5分鐘的鍍敷，表面電阻從0.055Ω/□降低至0.0028Ω/□，導電性提高。在鍍敷面上粘合玻璃紙帶，進行快速剝離的膠帶剝離試驗時，完全沒有發生剝離。
比較例14：
利用奧野制藥工業公司制的無電解鍍銅液“ATS Addcopper IW”以40℃對實施例1的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行5分鐘鍍敷，表現導電性。通過5分鐘的鍍敷，表面電阻從106Ω/□以上降低至0.81Ω/□，導電性提高，但在鍍敷面粘合玻璃紙帶，進行快速剝離的膠帶剝離試驗時，整個面發生了剝離。
實施例22：
使用厚度200μm的日東Shinko公司(NITTO SHINKO CORPORATION)制的環氧玻璃布預浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”作為絕緣基板，使用與氟樹脂膜重疊并以200℃進行了1小時加熱固化而得到的環氧玻璃布作為脫模膜。以干燥后的厚度成為0.5μm的方式，利用拉絲錠(wire bar)在絕緣基板上涂布附有樹脂層的聚酰亞胺膜“AC－1”所使用的溶液，以200℃干燥固化5分鐘。以干燥后的厚度成為2μm的方式，涂布與實施例1相同的銅膏，以100℃進行5分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。再與實施例1同樣進行過熱水蒸氣處理，得到導電性涂膜。與實施例1同樣對導電性涂膜進行評價。表面電阻為0.068Ω/□，密合性試驗1的初期值為11.1N/cm，耐熱試驗后為10.1N/cm。
實施例23～25：
將下述的配合比例的組合物裝入砂磨機，以800rpm分散1小時。介質使用半徑0.2mm的氧化鋯珠。利用涂布機將得到的銅膏涂布于附有樹脂層的聚酰亞胺膜(AC－16)的樹脂層上，調整干燥后的厚度，使之分別成為表6所記載的值，以100℃進行10分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。
分散液組成
以330℃對所得到的含有銅粉末的涂膜進行2分鐘過熱水蒸氣處理。使用蒸氣加熱裝置(第一高周波工業公司制的“DHF Super－Hi10”)作為過熱水蒸氣的發生裝置，以10kg/小時將過熱水蒸氣供給熱處理爐。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表6中。
實施例26～28：
將下述的配合比例的組合物裝入砂磨機，以800rpm分散1小時。介質使用半徑0.2mm的氧化鋯珠。利用涂布機將得到的銅膏涂布于附有樹脂層的聚酰亞胺膜(AC－16、3)的樹脂層上，調整干燥后的厚度，使之分別成為表6所記載的值，以100℃進行10分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。
分散液組成
以330℃對所得到的含有銅粉末的涂膜進行2分鐘過熱水蒸氣處理。使用蒸氣加熱裝置(第一高周波工業公司制的“DHF Super－Hi10”)作為過熱水蒸氣的發生裝置，以10kg/小時將過熱水蒸氣供給熱處理爐。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表6中。
實施例29、30：
在氫0.1L/分鐘和氮1L/分鐘的混合氣體氣氛的燒制爐中，以表6所示的條件對實施例27的工序的中途所得到的、過熱水蒸氣處理前的附有含有銅粉末的涂膜的聚酰亞胺膜進行加熱，形成導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表6中。
[表6]
實施例31：
用混合機將下述的配合比例的組合物混煉后，使用Exact Technologies公司制的三輥機“M－50”進行分散。利用涂布機將得到的銅膏涂布于附有樹脂層的聚酰亞胺膜(AC－16)的樹脂層上，調整干燥后的厚度，使之成為20μm，以100℃進行15分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。
分散液組成
以340℃對所得到的含有銅粉末的涂膜進行2分鐘過熱水蒸氣處理。使用蒸氣加熱裝置(第一高周波工業公司制的“DHF Super－Hi10”)作為過熱水蒸氣的發生裝置，以10kg/小時將過熱水蒸氣供給熱處理爐。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表7中。
實施例32～42：
與實施例31同樣，但是，在實施例32～35和39～42中粘合劑樹脂使用表7所記載的聚酯，實施例38和實施例41以銅膏中的總不揮發成分中的銅粉末的比例成為99重量％的方式變更為表7所記載的組成，除此以外，同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表7中。
[表7]
比較例15：
使用沒有樹脂涂層的Kaneka公司制的聚酰亞胺膜“Apical NPI厚度25μm”作為絕緣基板，除此以外，與實施例31同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表8中。
比較例16、17：
使用AC－14作為絕緣基板，在比較例17中使用聚酯1－3作為粘合劑樹脂，除此以外，與實施例31同樣操作得到導電性涂膜。將所得到的導電性涂膜的評價結果表示在表8中。
比較例18、19：
使用AC－15作為絕緣基板，在比較例19中使用聚酯2－1作為粘合劑樹脂，除此以外，與實施例31同樣操作得到導電性涂膜。將得到的導電性涂膜的評價結果表示在表8中。
[表8]
實施例43：
使用厚度200μm的日東Shinko公司制的環氧玻璃布預浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”作為絕緣基板，使用與氟樹脂膜重疊且以200℃進行了1小時加熱固化而得到的環氧玻璃布作為脫模膜。以干燥后的厚度成為0.5μm的方式，利用拉絲錠在絕緣基板上涂布附有樹脂層的聚酰亞胺膜“AC－16”中所使用的溶液，以200℃干燥固化5分鐘。以干燥后的厚度成為20μm的方式，涂布與實施例31相同的銅膏，以100℃進行15分鐘熱風干燥，得到含有銅粉末的涂膜。再與實施例31同樣進行過熱水蒸氣處理，得到導電性涂膜。所得到的導電性涂膜的體積電阻率為6.8μΩ·cm，密合性試驗2的結果在過熱水蒸氣處理前后均為“A”。
比較例20：
作為絕緣基板，使用沒有樹脂涂層的厚度200μm的日東Shinko公司制的環氧玻璃布預浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”，除此以外，與實施例43同樣操作得到導電性涂膜。所得到的導電性涂膜的體積電阻率為6.8μΩ·cm，密合性試驗2的結果在過熱水蒸氣處理前后均為“C”。
產業上的可利用性
本發明中得到的導電性涂膜具有隔著含有在雜環中包含氮的雜環化合物和/或酰肼化合物的樹脂層疊層在絕緣基板上的結構，在非氧化性氣氛中實施加熱處理，由此不僅導電性優異，而且與絕緣基板的密合性也提高。這些導電性涂膜能夠用于金屬/樹脂疊層體、電磁屏蔽金屬薄膜等的金屬薄膜形成材料、金屬配線材料、導電材料等。