本發明涉及鎳含量高的鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子，涉及提高了大氣環境下的穩定性且容易處理的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。
背景技術：
近年來，隨著手機、筆記本電腦等小型電子設備的迅速擴大，作為可充放電的電源，鋰離子二次電池的需求急劇增加。作為在鋰離子二次電池的正極中有助于充放電的正極活性物質，鋰-鈷氧化物(以下也稱為鈷系)被廣泛應用。然而，通過電池設計的最優化將鈷系正極的容量提高至與理論容量同等的程度，更進一步的高容量化逐漸變得困難。
因此，正在進行采用了理論容量高于現有鈷系的鋰-鎳氧化物的鋰-鎳復合氧化物粒子的開發。然而，對于純的鋰-鎳氧化物而言，由于對水、二氧化碳等的反應性高，存在安全性、循環特性等問題，很難用作實用電池。因此，作為上述問題的改進方法，正在開發添加了鈷、錳、鐵等過渡金屬元素或鋁的鋰-鎳復合氧化物粒子。
在鋰-鎳復合氧化物中，存在分別加入等摩爾的鎳、錳、鈷而形成的被稱為所謂的三元系的、以過渡金屬組成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的復合氧化物粒子(以下也稱為三元系)和被稱為所謂的鎳系的、鎳含量大于0.65摩爾的鋰-鎳復合氧化物粒子(以下也稱為鎳系)。從容量的觀點來看，鎳含量多的鎳系具有比三元系更大的優勢。
然而，對于鎳系而言，由于對水、二氧化碳等的反應性高，所以比鈷系、三元系對環境更敏感，具有更易吸收空氣中的水分、二氧化碳(CO2)的特點。已報道水分、二氧化碳分別作為氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)這樣的雜質在粒子表面堆積，給正極制造工序、電池性能帶來不良影響。
但是，在正極的制造工序中，會經過將鋰-鎳復合氧化物粒子、導電助劑、粘合劑與有機溶劑等混合而成的正極混合物漿料在鋁等集電體上涂布、干燥的工序。通常，在正極混合物漿料的制造工序中，氫氧化鋰與粘合劑反應，成為使漿料粘度急劇增加，并且使漿料凝膠化的原因。這些現象會引起品質不良、缺陷、制造正極的成品率下降，造成產品的品質差異。另外，在充放電時，這些雜質會與電解液反應產生氣體，很有可能產生電池的穩定性問題。
因此，當使用鎳系作為正極活性物質時，為了防止上述氫氧化鋰(LiOH)等雜質的產生，需要在脫二氧化碳環境下的干燥(低濕度)環境下進行上述正極制造工序。因此，盡管鎳系有希望作為理論容量高的鋰離子二次電池的材料，但存在由于維持其制造環境需要巨額的設備導入成本和運行成本，所以成為普及的障礙的問題。
為了解決這種問題，提出了使用包衣劑包覆鋰-鎳復合氧化物粒子表面的方法。作為這種包衣劑，大致分為無機類的包衣劑和有機類的包衣劑，作為無機類的包衣劑，提出了氧化鈦、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鈷、氟化鋰等材料，作為有機類的包衣劑，提出了氣相二氧化硅、羧甲基纖維素、含氟聚合物等材料。
例如，在專利文獻1中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子表面形成氟化鋰(LiF)或含氟聚合物層的方法，另外，在專利文獻2中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子上形成含氟聚合物層，進一步添加用于中和雜質的路易斯酸化合物的方法。任意處理均可通過含有氟系材料的包衣層將鋰-鎳復合氧化物粒子表面改性為疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氫氧化鋰(LiOH)等雜質的堆積。
然而，含有用于這些包衣方法的上述氟系材料的包衣層僅通過靜電引力附著在鋰-鎳復合氧化物粒子上。因此，由于在漿料制造工序中再溶解于作為溶劑使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣層容易從鋰-鎳復合氧化物粒子脫離。其結果是，必須在脫二氧化碳環境下的干燥(低濕度)環境下儲存正極，不僅不能充分抑制鎳系中品質不良、缺陷、成品率降低的問題，還無法在實質上充分解決由于雜質產生導致的電池穩定性的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2013-179063號公報；
專利文獻2:日本特表2011-511402號公報。
技術實現要素：
發明所要解決的問題
本發明是鑒于上述現有技術的問題而完成的，其目的在于，提供能夠在大氣環境下進行處理，并且能夠得到對電池特性無不良影響的鋰-鎳復合氧化物粒子的覆膜的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。
解決問題的技術方案
本發明人為了解決上述現有技術中存在的問題而進行了悉心研究，其結果是，注意到鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子表面在其性質上顯堿性，發現了通過包覆顯示酸性的性質的指定包覆材料，從而形成自組裝單分子膜。發現了由這種包覆材料形成自組裝單分子膜的包覆鋰-鎳復合氧化物具有強的與包衣層的粘附性，并且，該粒子是能夠抑制水分、二氧化碳氣體的透過的優異的鋰-鎳復合氧化物粒子，以至于完成本發明。
具體而言，本發明提供以下內容。
即，本發明的第一發明是一種鋰離子電池正極活性物質用的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，包覆材料包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子的表面，所述包覆材料是含羧基分子或有機硫化合物，相對于鋰-鎳復合氧化物粒子的比表面積，所述含羧基分子或有機硫化合物的包覆量為4.05×10-6mol/m2以上且1.62×10-5mol/m2以下。
本發明的第二發明是如第一發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含羧基分子。
本發明的第三發明是如第二發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述含羧基分子是從由飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸和五不飽和脂肪酸所組成的組中選出的一種分子。
本發明的第四發明是如第一發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含烷基硫醇基的分子。
本發明的第五發明是如第四發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述含烷基硫醇基的分子是從1-丙硫醇、1-辛硫醇和1-十六烷醇中選出的一種以上的分子。
本發明的第六發明是如第一發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有作為芳香環或雜環的環狀骨架的含硫醇基分子或具有作為芳香環或雜環的環狀骨架的含二硫基分子。
本發明的第七發明是如第六發明所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有二苯二硫化物骨架的含二硫基分子或具有三嗪二硫醇骨架的含硫醇基分子。
本發明的第八發明是如第一至第七發明中任一項所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆材料的最高占有分子軌道的分子軌道能量低于-9.0eV。
本發明的第九發明是如第一至第八發明中任一項所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述鎳系鋰-鎳復合氧化物用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
(式中，x為0.80～1.10，y為0.01～0.20，z為0.01～0.15，1-y-z為大于0.65的值，M表示從Co和Mn中選出的至少一種元素，N表示從Al、In和Sn中選出的至少一種元素。)
本發明的第十發明是如第一至第九發明中任一項所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，所述包覆鋰-鎳復合氧化物粒子是平均粒徑為5～20μm的球狀粒子。
本發明的第十一發明是如第一至第十發明中任一項所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，其中，形成于所述包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的包覆材料為單分子膜。
本發明的第十二發明是第一至第十一發明中任一項所述的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的制造方法，其中，包括在室溫至略小于該包覆材料分解溫度的溫度范圍內，將所述包覆材料和所述鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子混合在極性溶劑中的工序。
發明效果
根據本發明，提供一種優異的包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法，在鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子表面包覆指定的包覆材料的所述包覆鋰-鎳復合氧化物粒子由于環境穩定性高，所以能夠抑制因吸收水分、二氧化碳氣體而引起的雜質的產生，并且粘附性高，包衣層不容易脫離。
可提供上述包覆鋰-鎳復合氧化物粒子作為高容量鋰離子電池用的復合氧化物正極活性物質，其中，可采用鈷系、三元系中使用的制造設備來代替至今嚴格管理二氧化碳氣體濃度、水分濃度的正極制造設備。
附圖說明
圖1是各分子種的氧化電位與根據采用軌道法(MO法)的分子軌道計算而計算的最高占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)中的分子軌道能量值的相關圖。
具體實施方式
下面，詳細說明本發明的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。需要說明的是，對本發明的解釋并不限定于以下的詳細說明。在本發明中，也有時將一次粒子凝集而成的二次粒子稱為鋰-鎳復合氧化物粒子。
[鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子]
鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子是球狀粒子，其平均粒徑優選為5～20μm。通過設為該范圍，作為鋰-鎳復合氧化物粒子，可同時具有良好的電池性能和良好的電池循環壽命(循環特性)，因而優選。
另外，鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子優選用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
式中，x為0.80～1.10，y為0.01～0.20，z為0.01～0.15，1-y-z為大于0.65的值，M表示從Co和Mn中選出的至少一種元素，N表示從Al、In和Sn中選出的至少一種元素。
另外，從容量的觀點來看，1-y-z的值(鎳含量)優選為大于0.70的值，更優選為大于0.80的值。
鈷系(LCO)、三元系(NCM)、鎳系(NCA)的電極能量密度(Wh/L)分別為2160Wh/L(LiCoO2)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O2)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。因此，通過將該鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子用作鋰離子電池的正極活性物質，能夠制作高容量的電池。
[含羧基分子]
本發明的特征在于，采用含羥基分子或有機硫化合物包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子。含羥基分子是指在羧酸等分子內具有羧基(COOH基)的分子。對于能夠用于本發明的含羧基分子而言，由于形成電化學穩定或具有電化學聚合導電性的膜，所以可以形成對電池特性無影響的優選的涂膜。如果采用含羧基分子包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子，則形成SAM(自組裝單分子膜，Self-Assemble Monolayer)。形成SAM的驅動力為反應式(2)所示的堿性基材表面與含羧基分子的酸-堿反應。
R-COOH+HO-MOx→RCOO-M+Ox+H2O···(2)
通過羧酸陰離子與金屬陽離子形成鹽，脂肪酸被固定于基材表面，SAM(自組裝單分子膜，Self-Assemble Monolayer)生長。
對于含羧基分子而言，只要是具有羧基的分子即可，無特別限定，HOMO(最高占有分子軌道，Highest Occupied Molecular Orbital)中的分子啟動能量低于-9.0eV，更優選為低于-9.3eV，并且優選分子內含有疏水基的含羧基分子。由于HOMO中的分子啟動能量低于-9.0eV，更優選為低于-9.3eV，如后所述，不會對電池產生不良影響，因此是良好的。另外，由于含羧基分子內有疏水基，更能防止鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子吸收水分，因此是更良好的。
作為能夠形成這種包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的含羧基分子，例如，優選乙酸(醋酸)、丙酸(propanoic acid，propionic acid)、丁酸(酪酸)、戊酸(吉草酸)、己酸(caproic acid)、庚酸(enanthic acid)、辛酸(caprylic acid)、壬酸(nonanoic acid，pelargonic acid)、癸酸(羊蠟酸)、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸(heptadecanoic acid，margaric acid)、十八烷酸(硬脂酸)等用CnH2n+1COOH表示的飽和脂肪酸、巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、芥子酸、神經酸等單不飽和脂肪酸、亞油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二羧酸等、作為三不飽和脂肪酸的亞麻酸、γ-亞麻酸、松油酸、桐酸、β-桐酸、米德酸、二十碳三烯酸等二不飽和脂肪酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸等四不飽和脂肪酸、伯色五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁魚酸、二十四碳五烯酸等五不飽和脂肪酸、十二碳六烯酸、鯡魚酸等六不飽和脂肪酸或由這些物質組合而成的含羧基分子。
進一步地，除上述含羧基分子外，具有六元環、五元環的3-呋喃羧酸、3-噻吩羧酸、吡咯-3-羧酸等或由這些物質組合而成的含羧基分子也在電池驅動范圍內電解聚合，并且在粒子表面形成具有導電性的膜，因此，可以優選使用。
[有機硫化合物]
本發明的特征在于，采用含羥基分子或有機硫化合物包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子。有機硫化合物是指分子結構中含有像具有硫醚基、硫醇基等的分子那樣的硫的有機化合物。例如，有機硫化合物是含烷基硫醇基的分子、具有作為芳香環或雜環的環狀骨架的含硫醇基分子、或具有作為芳香環或雜環的環狀骨架的含二硫基分子，例如，由于硫醇基是顯酸性的吸附官能團之一，所以可以優選地包覆堿性的鋰-鎳復合氧化物粒子。另外，由于硫醇基、二硫基中的硫分子與過渡金屬親和性高，牢固地化學吸附于鋰-鎳復合氧化物粒子，因此，可以優選使用。
有機硫化合物只要是結構中含硫的有機化合物即可，無特別限制。例如，含硫醇基(R-SH)分子或者具有作為芳香環或雜環的環狀骨架的含二硫基(RS-SR)分子。金屬(M)與有機硫化合物的反應機理可以由式(2)、式(3)表示。
RS-H+Mn0→RS-M+·Mn-10+1/2H2···式(2)
RS-SR+Mn0→2(RS-M+)·Mn-10···式(3)
上述排列具有取決于底層金屬表面的原子排列與所吸附的有機硫化合物的分子間的相互作用的規律的性質。因此，如果選擇的有機硫化合物含有疏水基，則用這些化合物包衣的正極材料表面為疏水性，防止水分吸收。另外，如果選擇的有機硫化合物在電池驅動電位范圍內電化學穩定，則對電池特性沒有影響。
對于有機硫化合物而言，HOMO(最高占有分子軌道，Highest Occupied Molecular Orbital)中的分子啟動能量值低于-9.0eV，更優選為低于-9.3eV，并且優選含有疏水基的分子。由于HOMO的分子啟動能量值低于-9.0eV，更優選為低于-9.3eV，如后所述，不會對電池特性產生不良影響，因此是良好的。另外，由于有機硫化合物中含有疏水基，更能防止鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子吸收水分，因此是更良好的。
作為這種有機硫化合物，例如，可以優選以化學式CnH2n+1SH表示的乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇等含烷基硫醇的分子、以二苯二硫化物為基本骨架的二苯二硫化物、對甲苯二硫、雙(4-甲氧基苯基)二硫化物、2-萘硫醇、苯硫醇、芐基硫醇、具有三嗪骨架的6-(二丁基氨基)1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、2-苯胺基-4，6二硫醇基-1，3，5-三嗪等有機硫化合物。需要說明的是，烷基既可以為直鏈形狀，也可以為支鏈形狀。
＜氧化還原電位＞
分子種具有固有的氧化還原電位(redox potential)，氧化體和還原體的濃度比的對數與氧化還原電位之間具有稱為能斯特式的相互關系。即，分子種的HOMO的分子軌道能級越低，越難取出電子，因此氧化電位在正方向(向高的方向)變大，LUMO(最低未占分子軌道，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的分子軌道能級越高，越難給予電子，還原電位在負(向低的方向)方向增大。如圖1所示，從文獻提取的分子種的氧化電位與根據MO法(分子軌道法，Molecular Orbital method)計算的HOMO中的分子軌道能量值的相關圖。如圖1所示，分子種的氧化電位與HOMO中的分子軌道能量值有直線關系，根據分子種HOMO中的分子軌道能量值能夠估算電化學氧化電位。其中，鎳系鋰-鎳復合氧化物類的鋰離子電池驅動的上限電壓為4.0～4.3V，因此，根據圖1換算，與其相對應的HOMO的能級相當于-9.0～-9.3eV。因此，如果選擇HOMO的分子軌道能量值低于-9.0eV，更優選低于-9.3eV的分子作為本發明的含羧基分子或有機硫化合物，在鋰離子電池的驅動電壓范圍內，含羧基分子或有機硫化合物在電極上不會發生氧化反應，因此是特別良好的。因此，通過包覆HOMO的分子軌道能量值低于-9.0eV，更優選低于-9.3eV的含羧基分子或有機硫化合物，能夠形成更優選的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子。
＜SAM(自組裝單分子膜)＞
本發明的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子中的含羧基分子和有機硫化合物形成SAM(自組裝單分子膜，Self-Assemble Monolayer)而覆膜。如后所述，SAM形成超薄膜，在細孔內壁、有凹凸形狀的表面等，對包覆對象的立體形狀造成的變化極小。
通常，原子、分子、微粒、簇等微小單元會自發集合，并形成有規律的排列。利用上述自組裝的材料過程之一，有利用有機分子自組裝形成單層膜/多層膜的過程。作為這種自組裝膜的定義為，1)有機分子化學吸附在固體表面時形成的分子集合體，2)與前體分子處于液相至氣相中的時候的分子排列狀態相比，在成為集合體，形成薄膜時，成為分子取向性和排列規律性顯著提高的分子膜。
在對特定物質有親和性的化合物溶液中浸漬由該化合物組成的基材時，化合物的分子化學吸附于材料表面，形成薄膜。在這種情況下，通過吸附過程中吸附分子之間的相互作用，自發地形成集合體，吸附分子緊密地集合，并且形成取向均勻的分子膜。特別是，當吸附分子層為一層時，即，當形成單分子膜時，稱為SAM。
對于SAM的形成過程而言，由于基材與分子的反應是吸附的必要條件，反應性官能團在朝向基材表面的方向吸附。隨著時間的流逝，吸附分子數增加。多數自組裝的分子具有長鏈烷基、苯核。在相鄰的吸附分子之間，在烷基鏈之間，范德華力、疏水性發揮相互作用，在苯核之間，π電子發揮相互作用。其結果，由于吸附分子的集合體熱力學穩定，所以形成分子緊密組裝的單分子膜。
SAM的形成是在單分子膜完成時膜生長自動停止的自身停止型過程。為了形成膜厚度為1～2nm的分子水平的超薄膜，不需要通過精確的過程管理控制膜厚度。如果有吸附分子可以侵入的空隙，則任何地方都能包覆，在細孔內壁、有凹凸形狀的表面等，對包覆對象立體形狀造成的變化小到可忽略不計。
SAM的成長依賴于基材與有機分子的特異化學反應，為了形成SAM，需要基材與分子的特定的組合。由于鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子的表面為堿性，所以選擇如含羧基分子、有機硫化合物這樣的顯酸性的吸附官能團是有效的。
[包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的制造方法]
作為制造包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的方法，即，用含羧基分子或有機硫化合物包覆鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子的方法，例如，通過在室溫至略小于該分子分解溫度的溫度范圍內，在溶液中將含羧基分子或有機硫化合物與鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子直接混合，能夠進行包覆。特別是，通過加熱，該分子軟化或熔解，能夠提高包衣的均勻性，因此特別優選。
優選根據溶液內的溫度決定該混合時間。這是因為，在溶液內分子擴散隨著溫度而增加，當溫度低時，需要延長混合時間。通過將混合時間的范圍設為在30秒至10小時的范圍內進行，能夠包覆含羧基分子或有機硫化合物。混合所用的溶劑只要是高極性溶劑即可，無特別限定，使用水在成本方面、特性方面優異，因而特別優選。
本發明的方法所用的含羧基分子或有機硫化合物的量優選為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子的單位比表面積4.05×10-6mol/m2至1.62×10-5mol/m2。更優選為8.10×10-6mol/m2至1.62×10-5mol/m2。當大于1.62×10-5mol/m2時，過量的含羧基分子或有機硫化合物可能會對負極造成不良影響，導致循環時的充電容量/放電容量降低。另外，當低于4.05×10-6mol/m2時，粒子的包覆量少，有難以得到效果的傾向。
實施例
下面，列舉比較例具體地說明本發明的實施例。然而，本發明并不限于以下實施例。
[實施例1]
作為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子，在常溫條件下混合以過渡金屬組成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的復合氧化物粒子15g、20ml的水和硬脂酸0.087g(相當于1.62×10-5mol/m2)。采用均質機以圓周速度10.5m/s、攪拌時間1分鐘進行混合。混合后，通過抽濾，將水分離，在減壓80℃條件下干燥5小時，從而制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例2]
除了將實施例1的包衣材料硬脂酸的添加量變更為0.0435g(相當于8.10×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例3]
除了將實施例1的包衣材料硬脂酸的添加量變更為0.0218g(相當于4.05×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例4]
除了將0.0858g的亞油酸(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例1的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例5]
除了將0.0852g的亞麻酸(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例1的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例6]
除了將0.0435g的3-噻吩乙酸(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例1的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例7]
除了將0.0343g的3-呋喃乙酸(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例1的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例8]
作為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子，在常溫條件下混合以過渡金屬組成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的復合氧化物粒子15g、20ml的水和1-丙硫醇酸0.0233g(相當于1.62×10-5mol/m2)。采用均質機以圓周速度10.5m/s、攪拌時間1分鐘進行混合。混合后，通過抽濾，將水分離，在減壓100℃條件下干燥2小時，從而制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例9]
除了將實施例8的包衣材料1-丙硫醇的添加量變更為0.0116g(相當于8.10×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例10]
除了將實施例8的包衣材料1-丙硫醇的添加量變更為0.0058g(相當于4.05×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例11]
除了將0.0447g的1-辛硫醇(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例8的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例12]
除了將0.0791g的1-十六烷硫醇(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例8的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例13]
作為鎳系鋰-鎳復合氧化物粒子，在常溫條件下混合以過渡金屬組成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的復合氧化物粒子15g、20ml的水和二苯二硫化物0.0668g(相當于1.62×10-5mol/m2)。采用均質機以圓周速度10.5m/s、攪拌時間1分鐘進行混合。混合后，通過抽濾，將水分離，在減壓100℃條件下干燥2小時，從而制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例14]
除了將實施例13的包衣材料二苯二硫化物的添加量變更為0.0334g(相當于8.10×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例15]
除了將實施例13的包衣材料二苯二硫化物的添加量變更為0.0167g(相當于4.05×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例16]
除了將0.0490g的2-萘硫醇(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例13的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例17]
除了將0.0245g的2-萘硫醇(相當于8.10×10-6mol/m2)用作實施例13的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例18]
除了將0.0123g的2-萘硫醇(相當于4.05×10-6mol/m2)用作實施例13的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例19]
除了將0.0833g的6-(二丁基氨基)-1，3，5三嗪-2，4-二硫酚(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例13的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[實施例20]
除了將0.0723g的2-萘硫醇(相當于1.62×10-5mol/m2)用作實施例13的包衣材料外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[比較例1]
作為未進行實施例1的包衣處理的鋰-鎳復合氧化物粒子，進行評價。
[比較例2]
除了將實施例1的包衣材料硬脂酸的添加量變更為0.0109g(相當于2.03×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[比較例3]
除了將實施例8的包衣材料1-丙硫醇變更為0.0029g(相當于2.03×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[比較例4]
除了將實施例13的包衣材料二苯二硫化物變更為0.0083g(相當于2.03×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
[比較例5]
除了將實施例13的包衣材料2-萘硫醇變更為0.0061g(相當于2.03×10-6mol/m2)外，同樣地制成包覆鋰-鎳復合氧化物粒子，進行下述評價。
＜環境穩定性試驗＞
對于各實施例、比較例的環境穩定性，根據在溫度30℃、濕度70％RH的環境下暴露1周時的質量變化率進行評價，在表1中以質量％表示各實施例、比較例的粒子相對于約2.0g的初始質量的質量增加。
根據表1可知本發明的實施例1～20的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子的質量變化低于1.60％，是環境穩定性高的鋰-鎳復合氧化物粒子。另一方面，證實了與實施例1～20相比，比較例1～5的鋰-鎳復合氧化物粒子的質量變化大，是環境穩定性差的鋰-鎳復合氧化物粒子。
＜凝膠化試驗＞
根據以下順序制作正極混合物漿料，測定正極混合物漿料粘度的經時變化，觀察粘度增加和凝膠化。
以各質量比為45：2.5：2.5：50的配比稱量實施例和比較例的鋰-鎳復合氧化物粒子、助導電劑、粘合劑和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5質量％的水后，采用自轉公轉混合器攪拌，得到正極混合物漿料。將得到的漿料儲存在25℃培養箱內，針對實施例和比較例，分別評價了用刮刀(spatula)攪拌粘度增加和凝膠度的24小時經時變化，并在表1中示出。需要說明的是，將放置24小時仍有流動性的正極混合物漿料作為“○”，將成為凝膠狀的凝膠物作為“×”。
根據表1可知本發明的實施例1～20的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子都未引起凝膠化，在成漿化的情況下包衣膜也沒有脫落，形成了良好的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子。另一方面，比較例1和2的鋰-鎳復合氧化物粒子在成漿化的情況下都凝膠化，因此確認了都是不能實現本發明的目的即抑制雜質產生的鋰-鎳復合氧化物粒子。
[表1]
另外，當采用氟化合物包覆鋰-鎳復合氧化物粒子時，認為由于氟化合物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，所以即使氟素化合物覆膜，覆膜也會溶解。因此，認為與實施例的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子不同，在儲存制造的正極時，難以抑制雜質生成。因此，難以抑制與由儲存正極時生成的雜質引起的電池驅動時的氣體的產生相伴的與電解液的反應，需要高額的儲存設備。
另外，實施例1～15、19、20的被包覆的含羧基分子或有機硫化合物的HOMO的能級值低于-9.0eV。因此，即使使用實施例1～15、19、20的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子作為鋰離子電池的正極活性物質，含羧基分子或有機硫化合物也不會在電極上發生氧化反應，因此，確認為更良好的鋰離子電池正極活性物質用的包覆鋰-鎳復合氧化物粒子。