電解電容器的制作方法

本發明涉及具備導電性高分子層的電解電容器。

背景技術：

作為小型且大容量而低ESR的電容器，有希望的是具備形成有電介質層的陽極體、和以覆蓋電介質層的至少一部分的方式形成的導電性高分子層的電解電容器。導電性高分子層含有π共軛系高分子和摻雜劑。通過使用摻雜劑，對π共軛系高分子賦予高導電性。作為摻雜劑，通常使用具有磺酸基的高分子摻雜劑(專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第09/131011號小冊子

技術實現要素：

發明要解決的課題

但是，具有磺酸基的高分子摻雜劑雖然在提高導電性高分子層的導電性的功能方面優異，但在降低電解電容器的漏電流方面存在極限。

用于解決課題的方案

本發明的一個方面涉及一種電解電容器，其具備：陽極體、在前述陽極體上形成的電介質層、和覆蓋前述電介質層的至少一部分的導電性高分子層，前述導電性高分子層含有導電性高分子和高分子摻雜劑，前述高分子摻雜劑含有：

(A)來自具有聚合性基團和磺酸基的第一單體的第一單元、和

(B)來自具有聚合性基團和含磷基團的第二單體的第二單元，

前述含磷基團由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：-PH₂(＝O)表示，其中，R¹、R²和R³分別獨立地為氫原子、親水性基團、C₁～C₃的烷基或陽離子性基團。

發明的效果

根據本發明，可以獲得電介質層的修復效果得以提高、且降低了漏電流的電解電容器。

附圖說明

圖1為本發明的一個實施方式涉及的電解電容器的截面示意圖。

圖2為圖1的實線α所包圍的區域的放大圖。

具體實施方式

本實施方式涉及的電解電容器具備：陽極體、在陽極體上形成的電介質層、和覆蓋電介質層的至少一部分的導電性高分子層。導電性高分子層含有導電性高分子和高分子摻雜劑。高分子摻雜劑含有：(A)來自具有聚合性基團和磺酸基的第一單體的第一單元、和(B)來自具有聚合性基團和含磷基團的第二單體的第二單元。高分子摻雜劑含有第二單元，從而電介質層的修復效果得以提高。

聚合性基團優選為表現自由基聚合性的基團，例如碳碳雙鍵、碳碳三鍵等。

第一單體為具有磺酸基的乙烯基單體、具有磺酸基的二烯單體(例如異戊二烯磺酸)等。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可以列舉乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸衍生物等。作為苯乙烯磺酸衍生物，可以列舉苯乙烯磺酸鹽(例如苯乙烯磺酸鈉)、二乙烯基苯磺酸或其鹽、乙烯基甲苯磺酸或其鹽等。第一單體可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

第二單體為具有含磷基團的乙烯基單體、具有含磷基團的二烯單體等。第二單體可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

含磷基團由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：-PH₂(＝O)表示。R¹、R²和R³分別獨立地為氫原子、親水性基團、C₁～C₃烷基或陽離子性基團。

親水性基團優選具有選自羧基、酸酐基、羥基、和C₂～C₃氧化亞烷基中的至少一種。可以認為，親水性基團使第二單體在水中的溶解性或分散性提高。由此，高分子摻雜劑的合成變得容易。

C₁～C₃烷基優選為選自甲基、乙基、正丙基和異丙基中的至少一種。

陽離子性基團(M)是形成與磷原子直接鍵合的離子鍵性質的-OM基的基團。陽離子性基團為金屬陽離子、銨離子(NH₄⁺)、有機陽離子等。作為金屬陽離子，優選鈉離子、鉀離子等一價金屬陽離子。作為有機陽離子，可以列舉季銨離子、锍離子、鏻離子等。

第二單體可由例如R^aR^bC＝CX^aR^c、R^dX^bC＝CX^cR^e表示。這里，X^a～X^c分別獨立地為具有含磷基團的基團。X^a～X^c可以僅為含磷基團，也可以在形成乙烯基的碳原子和含磷基團之間具有亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基等。作為X^a～X^c僅為含磷基團的第二單體，可以列舉膦酸乙烯酯(vinyl phosphonate)、次膦酸乙烯酯(vinyl phosphinate)等。R^a～R^e分別獨立地為氫原子、甲基等烷基等。

1種第二單體可以具有2個以上的含磷基團。這種情況下，1種第二單體可以含有選自通式(1)～(3)中的2個以上通式所表示的多個含磷基團。

在使用2種以上的第二單體時，這些第二單體可以含有由同一通式表示的含磷基團，也可以分別含有由不同的通式表示的含磷基團。

含磷基團由通式(1)表示時，R¹和R²優選分別獨立地為氫原子或陽離子性基團。由此，由導電性高分子層帶來的電介質層的修復功能進一步提高，降低漏電流的效果得以提高。另外，第二單體優選含有：R¹和R²中的至少1個是氫原子的含磷基團。這是由于，通過導電性高分子層內的R¹或R²的氫原子發生解離，由含磷基團帶來的修復功能進一步提高。

同樣，在含磷基團由通式(2)表示時，R³優選為氫原子或陽離子性基團。由此，由導電性高分子層帶來的電介質層的修復功能得以提高，降低漏電流的效果得以提高。

高分子摻雜劑含有例如包含第一單元和第二單元的共聚物。這種共聚物可以是無規共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，從在導電性高分子層整體中獲得均一的修復功能的觀點出發，優選無規共聚物。

共聚物也可以含有來自除了第一單體和第二單體以外的第三單體的第三單元。另外，可以含有1種或2種以上的第三單元。其中，高分子摻雜劑中，第一單元的數量與第二單元的數量之和優選多于第三單元的數量。

高分子摻雜劑還可以含有包含第一單元的第一聚合物和包含第二單元的第二聚合物。即，高分子摻雜劑無需為第一單體和第二單體的共聚物。其中，從提高含磷基團分布的均一性、提高由含磷基團帶來的修復功能的觀點出發，更優選使用共聚物。

第一聚合物還可以含有來自除了第一單體以外的第三單體的第三單元。同樣地，第二聚合物可以含有來自除了第二單體以外的第三單體的第三單元。其中，高分子摻雜劑中，第一聚合物中包含的第一單元的數量與第二聚合物中包含的第二單元的數量之和優選多于第一聚合物和/或第二聚合物中包含的第三單元的數量。第一聚合物和/或第二聚合物中，可以含有1種或2種以上第三單元。

使用共聚物時以及將第一聚合物和第二聚合物并用時的任一情況下，第二單元相對于高分子摻雜劑中包含的第一單元和第二單元的合計的比例優選為5～50摩爾％，進一步優選為10～40摩爾％，特別優選為15～25摩爾％。第二單元的比例在上述范圍時，第一單元和第二單元的作用均衡地得到發揮，容易提高導電性高分子的導電性和分散性，并且也容易提高由導電性高分子層帶來的電介質層的修復功能。

就第三單體的種類而言，只要是可以與第一單體和/或第二單體共聚的單體就沒有特別限定。優選為例如馬來酰亞胺、富馬酸酯、馬來酸酯、(甲基)丙烯酸酯、這些的衍生物等。

在獲得廉價且易于合成的高分子摻雜劑時，優選使用選自苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸衍生物中的至少1種作為第一單體。另外，作為第二單體，優選使用(甲基)丙烯酸衍生物和/或馬來酸衍生物。

這里，(甲基)丙烯酸衍生物可由通式(4)：R⁴R⁵C＝CX¹R⁶表示。另外，馬來酸衍生物可由通式(5)：R⁷X²C＝CX³R⁸表示。此時，X¹～X³分別獨立地為具有氧羰鍵的基團，例如優選由通式(6)：-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-P(＝O)(OR¹)(OR²)表示。

其中，從形成更均質的導電性高分子層的觀點出發，通式(4)和(5)中，n優選為1～10。R¹和R²優選分別獨立地為氫原子或陽離子性基團。R⁴～R⁸優選分別獨立地為氫原子或甲基。

從形成更加均質的導電性高分子層的觀點出發，通式(4)和(5)中，n進一步優選為2～5，特別優選為4～5，R⁴、R⁵、R⁷和R⁸進一步優選分別為氫原子。R¹和R²進一步優選分別為氫原子或陽離子性基團。

以下基于附圖來說明本發明的實施方式。以下的圖中，相同或相應的部分帶有相同的參照編號，不重復對其進行說明。需要說明的是，為了附圖的清晰化和簡略化，圖中的長度、大小、幅度等尺寸關系進行了適當變更，并不表示實際的尺寸。

<電解電容器的結構>

圖1為本實施方式涉及的電解電容器的截面示意圖。圖2為圖1的實線α所包圍的區域的放大圖。電解電容器1具備：電容器元件11、對電容器元件11進行密封的樹脂外裝體12、以及在樹脂外裝體12的外部分別露出的陽極端子13和陰極端子14。電容器元件11含有箔狀或板狀的陽極體2(或陽極部)、覆蓋陽極體2的一端部側的電介質層3、和覆蓋電介質層3的陰極部15。陽極端子13與陽極體2電連接，陰極端子14與陰極部15電連接。樹脂外裝體12具有大致長方體的外形，由此電解電容器1也具有大致長方體的外形。

陽極體2和陰極部15隔著電介質層3對置。陰極部15具有覆蓋電介質層3的導電性高分子層4、和覆蓋導電性高分子層4的陰極層5。圖中例示的陰極層5為2層結構，具有：與導電性高分子層4接觸的碳層5a、和覆蓋碳層5a的表面的銀膏層5b。

從陰極部15突出的陽極體2的另一端部中，在與陰極部15鄰接的區域，以帶狀覆蓋陽極體2的表面的方式形成絕緣性的分離部16，限制陰極部15和陽極體2的接觸。從陰極部15突出的陽極體2的另一端部通過焊接等與陽極端子13的第1端部13a電連接。另一方面，形成在陰極部15的最外層的銀膏層5b與陰極端子14的第1端部14a經由導電性粘接材料17(例如熱固性樹脂和金屬粒子的混合物)電連接。陽極端子13的第2端部13b和陰極端子14的第2端部14b分別從樹脂外裝體12的不同側面引出，以露出狀態延伸到一個主要平坦面(圖1中下表面)。該平坦面中的各端子的露出位置用于與應搭載電解電容器1的基板(未圖示)的焊料連接等。

以下對電解電容器的構成進行更詳細的說明。

(陽極體)

作為陽極體，可以使用表面積大的導電性材料。作為導電性材料，可以例示閥作用金屬、含有閥作用金屬的合金、和含有閥作用金屬的化合物等。這些的材料可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。作為閥作用金屬，優選使用例如：鈦、鉭、鋁、和/或鈮。這些金屬、包括其氧化物在內由于介電常數高而適合作為陽極體的構成材料。就陽極體而言，可以列舉例如：對由導電性材料形成的基材(箔狀或板狀的基材等)的表面進行了粗面化的材料、和導電性材料的粒子的成形體或其燒結體等。

(電介質層)

電介質層形成在陽極體表面的至少一部分。具體而言，電介質層可以通過對構成陽極體的導電性材料的表面進行陽極氧化而形成。陽極體為箔狀或板狀，且其表面進行了粗面化時，如圖2所示，電介質層沿著陽極體2的表面的孔、凹陷處(pit)的內壁面而形成。

電介質層含有構成陽極體的導電性材料(特別是閥作用金屬)的氧化物。例如，使用鉭作為閥作用金屬時的電介質層含有Ta₂O₅，使用鋁作為閥作用金屬時的電介質層含有Al₂O₃。需要說明的是，電介質層不限于此，只要作為發揮電介質功能即可。

電介質層沿著陽極體的表面形成，因此在電介質層的表面對應于陽極體的表面的形狀形成有凹凸。導電性高分子層的一部分優選以埋沒這種電介質層的凹凸的方式來形成。

(導電性高分子層)

導電性高分子層含有導電性高分子和高分子摻雜劑。導電性高分子層以覆蓋電介質層表面的至少一部分的方式來形成。期望導電性高分子層覆蓋電介質層表面的盡可能多的區域。

圖1、2的情況下，以覆蓋電介質層3的方式形成的導電性高分子層4具有：覆蓋電介質層3的第1導電性高分子層4a、和覆蓋第1導電性高分子層4a的第2導電性高分子層4b。其中，對導電性高分子層的結構沒有特別限定，可以是單層結構，也可以是2層以上的多層結構。

<導電性高分子>

作為導電性高分子，可以使用電解電容器中所使用的公知的導電性高分子，例如，π共軛系導電性高分子。作為這類導電性高分子，可以列舉例如：以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフェンビニレン)等為基本骨架的高分子。導電性高分子可以是均聚物，也可以是二種以上單體的共聚物、以及這些的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，作為以聚噻吩為基本骨架的高分子，可以列舉聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。導電性高分子可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。這類導電性高分子的導電性高，ESR特性優異。對導電性高分子的重均分子量沒有特別限定，為例如1000～1,000,000。

<高分子摻雜劑>

高分子摻雜劑含有：(A)來自具有聚合性基團和磺酸基的第一單體的單元、和(B)來自具有聚合性基團和含磷基團的第二單體的單元。由此，對電介質層的修復功能得以提高。

高分子摻雜劑的重均分子量為例如10,000～1,000,000，優選為30,000～500,000。若使用具有這樣的分子量的高分子摻雜劑，則容易將導電性高分子層均質化。

就導電性高分子層中包含的摻雜劑的量而言，相對于導電性高分子100質量份優選為10～1000質量份，進一步優選為50～400質量份。

(陰極層)

作為陰極引出層的碳層可以具有導電性，例如，可以使用石墨來構成。銀膏層可以使用例如含有銀粉末和環氧樹脂的組合物。

需要說明的是，陽極端子和陰極端子可以由例如銅或銅合金等金屬構成。另外，作為樹脂外裝體的材料，可以使用例如環氧樹脂。

<高分子摻雜劑的合成方法>

高分子摻雜劑可以通過自由基聚合來合成。例如，在反應容器中加入溶劑、含有第一單體和/或第二單體以及根據需要的第三單體的均一的單體溶液，將反應容器內脫氧后，將聚合引發劑添加到單體溶液中，在規定溫度下進行聚合反應。根據需要，還可以向單體溶液中添加各種分子量調節劑。從避免劇烈的聚合反應的觀點出發，可以將單體溶液分為多次加入反應容器。

此時如果使用含有第一單體和第二單體的溶液，則獲得含有第一單元和第二單元的共聚物的高分子摻雜劑。另一方面，如果使用含有第一單體但不含第二單體的溶液，則獲得含有第一單元的第一聚合物。同樣地，如果使用含有第二單體但不含第一單體的溶液，則獲得含有第二單元的第二聚合物。

將第一和/或第二單體溶解的溶劑優選為水，但也可以使用水溶性溶劑、水與水溶性溶劑的混合物。對水溶性溶劑沒有特別限定，可以使用例如：丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

對分子量調節劑沒有特別限定，可以使用例如硫醇系化合物、醌系化合物等。

對聚合引發劑沒有特別限定，可以使用過氧化物類、偶氮化合物類等。作為過氧化物類，可以列舉過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化氫異丙苯、二叔丁基過氧化物等。作為偶氮化合物類，可以列舉2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈等。

<導電性高分子的合成方法>

通過在高分子摻雜劑存在下使導電性高分子的原料單體聚合，可以合成摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。作為聚合方法，可以采用化學氧化聚合和電解氧化聚合中的任一種。

就電解氧化聚合而言，對含有導電性高分子的原料單體和高分子摻雜劑的聚合液施加例如0.05mA/cm²～10mA/cm²的恒定電流、或0.5V～10V的恒定電壓而進行。還可以向聚合液中加入催化劑，以促進聚合。作為催化劑，可以使用硫酸亞鐵、硫酸鐵等。

就化學氧化聚合而言，可以通過將導電性高分子的原料單體與高分子摻雜劑和氧化劑混合而進行。作為化學氧化聚合時使用的氧化劑，可以使用例如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。此時，作為催化劑，可以使用硫酸亞鐵、硫酸鐵等。

在進行化學氧化聚合和電解氧化聚合時，可以使用使原料單體和高分子摻雜劑溶解或分散的溶劑。作為溶劑，優選前述的水、水溶性溶劑。此時，導電性高分子以分散在溶劑中的狀態而獲得。然后，優選根據需要將未反應的單體、未摻雜或過量的摻雜劑、過硫酸鹽、催化劑等雜質通過透析、離子交換法等除去。

化學氧化聚合也可以在具有電介質層的陽極體的存在下進行。此時，生成的導電性高分子與高分子摻雜劑一起附著在電介質層上。

<電解電容器的制造方法>

然后，對電解電容器的制造方法進行說明。

(第1工序)

首先，準備陽極體。陽極體例如通過對由導電性材料形成的箔狀或板狀的基材的表面進行粗面化而獲得。就粗面化方法而言，只要可以在基材表面形成凹凸即可。例如，可以對基材表面進行蝕刻(例如，電解蝕刻)，也可以利用蒸鍍等氣相法在基材表面堆積導電性材料的粒子。

(第2工序)

然后，在陽極體上形成電介質層。電介質層通過對陽極體的表面進行陽極氧化而形成。陽極氧化可以通過公知的化成處理來進行。化成處理例如可以如下進行：將陽極體浸漬在化成液中，以陽極體為陽極，在其與浸漬在化成液中的陰極之間施加電壓而進行。作為化成液，優選使用例如磷酸水溶液、磷酸銨水溶液、或己二酸銨水溶液等。

(第3工序)

然后，將形成有電介質層的陽極體浸漬在第1處理液中，使形成有電介質層的陽極體含浸第1處理液后，進行干燥處理，形成覆蓋電介質層的至少一部分的第1導電性高分子層。然后，將形成有第1導電性高分子層的陽極體浸漬在第2處理液中，使形成有第1導電性高分子層的陽極體含浸第2處理液后，進行干燥處理，形成覆蓋第1導電性高分子層的至少一部分的第2導電性高分子層。

這里，第1處理液和/或第2處理液如前述那樣含有包含來自第一單體的第一單元和來自第二單體的第二單元的高分子摻雜劑。另外，至少第1處理液含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑時，容易提高電介質層的修復功能。

另外，電介質層從第1導電性高分子層露出時，也可以僅在第2處理液中含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑。此時，也可以提高電介質層的修復功能。

可以認為，當第1導電性高分子層的厚度薄時(例如，厚度5μm以下時)，第2處理液中的高分子摻雜劑滲透至電介質層的表面。因此，此時通過僅使第2處理液含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑，可以提高電介質層的修復功能。

第1處理液和/或第2處理液可以使用例如分散于溶劑的狀態的導電性高分子、即可以使用導電性高分子的分散液。此時，僅通過將陽極體浸漬在處理液中后拉起即可形成導電性高分子層。如前述那樣，導電性高分子的分散液可以通過使用溶劑在高分子摻雜劑的存在下使前體單體聚合而獲得。需要說明的是，前體單體并非必須是單體(日文：單量體)，是也包含例如低分子的低聚物的概念。

第1處理液和/或第2處理液可以是含有作為導電性高分子的原料的前體單體、摻雜劑、氧化劑等的處理液。此時，處理液中的單體的聚合和電介質層上的導電性高分子層的形成平行進行。此時，摻雜劑除了高分子摻雜劑以外，也可以使用低分子摻雜劑。另外，也可以在第1處理液或第2處理液的任一者中使用高分子摻雜劑，在另一者中使用含有作為導電性高分子的原料的前體單體、摻雜劑、氧化劑等的處理液。此時，作為另一者的摻雜劑，可以使用低分子摻雜劑。

作為低分子摻雜劑，可以列舉例如：苯磺酸、對甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸、蒽醌磺酸等。

需要說明的是，上述實施方式中對形成含有第1導電性高分子層和第2導電性高分子層的2層結構的導電性高分子層的情況進行了說明，但并不限于此。例如，導電性高分子層可以為1層結構，也可以為3層以上。

第2導電性高分子層也可以通過電解聚合來形成。這種情況下，將具有第1導電性高分子層的陽極體浸漬在第2處理液中，并對陽極體施加電流或電壓即可。

另外，在化學氧化聚合中，可以將具有電介質層的陽極體在含有前體單體的處理液中浸漬后，另行在含有摻雜劑和/或氧化劑的溶液中浸漬。相反地，也可以將具有電介質層的陽極體在含有摻雜劑和/或氧化劑溶液中浸漬后，在含有前體單體的處理液中浸漬。

形成導電性高分子層后，在陽極體上配置碳層、銀膏層、陽極端子、粘接層、陰極端子等。最后，用樹脂外裝體將元件密封，從而制造電解電容器。

需要說明的是，本發明的電解電容器不受上述結構的電解電容器限定，可以用于各種結構的電解電容器。具體而言，也可以對卷繞型的電解電容器、使用金屬粉末的燒結體作為陽極體的電解電容器等應用本發明。另外，本發明所涉及的導電性高分子層的用途不限于電解電容器，還可以應用于防靜電層、電磁波屏蔽材料、集成電路、有機薄膜太陽能電池、色素敏化層、有機EL面板、各種電極等各種導電性薄膜。

[實施例]

以下基于實施例更具體地說明本發明。但本發明不受以下的實施例限定。

(制造例1)

在2L的帶攪拌機的可分離式燒瓶中添加1L的純水，并在燒瓶內添加作為第一單體的苯乙烯磺酸鈉132g、和作為第二單體的式(7)：

CH₂＝CH-CO-OCH₂CH₂-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物34g，獲得了均一的單體溶液。進而在單體溶液中添加作為氧化劑的過硫酸銨0.5g，使第一單體和第二單體的聚合反應進行8小時，獲得了共聚物高分子摻雜劑。然后，重復進行在高分子摻雜劑中添加純水和離子交換樹脂、攪拌、過濾的操作，將雜質除去。

對于獲得的共聚物，用凝膠滲透色譜(GPC)分析分子量，結果重均分子量為約7萬。由加料比計算的來自第一單體的第一單元和來自第二單體的第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例2)

使用式(8)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬。由加料比計算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例3～7)

除了改變第一單體和第二單體的加料比以外，與制造例2同樣地獲得各種共聚物高分子摻雜劑。重均分子量均在30,000～200,000的范圍內。由加料比計算的第一單元和第二單元的摩爾比如下。

制造例3：第一單元∶第二單元＝95∶5

制造例4：第一單元∶第二單元＝90∶10

制造例5：第一單元∶第二單元＝75∶25

制造例6：第一單元∶第二單元＝60∶40

制造例7：第一單元∶第二單元＝50∶50

(制造例8)

僅使用作為第一單體的苯乙烯磺酸鈉165g而不使用第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得高分子摻雜劑(第一聚合物)。重均分子量為約11萬。

(制造例9)

使用式(8)所示的第二單體73g而不使用第一單體，使用丙烯酸作為第三單體來獲得共聚物高分子摻雜劑，除此以外，與制造例1同樣地獲得高分子摻雜劑(第二聚合物)。該高分子摻雜劑的重均分子量為約6萬。由加料比計算的來自第二單體的第二單元和來自丙烯酸的丙烯酸單元的摩爾比為第2單元∶丙烯酸單元＝50∶50。

(制造例10)

使用式(9)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O)(ONa)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬。由加料比計算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例11)

使用式(10)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₁₀-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬。由加料比計算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例A)

在1L的帶攪拌機的容器中投入制造例1中獲得的高分子摻雜劑的水分散液(共聚物的含量為3質量％)。然后，在高分子摻雜劑的水分散液100質量份中添加作為氧化劑的過硫酸鈉2質量份、作為催化劑的硫酸鐵0.2質量份，然后緩慢滴加3，4-乙烯二氧噻吩1質量份，進行化學氧化聚合。然后，在所獲得的含有高分子摻雜劑和導電性高分子(聚3，4-乙烯二氧噻吩)的水分散液中添加離子交換樹脂并攪拌、過濾，重復進行該操作將液體中的雜質除去，獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

(制造例B～G)

使用制造例2～7中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液，除此以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

(制造例H)

使用制造例8中獲得的僅含有第一單元的高分子摻雜劑的水分散液，除此以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

(制造例I)

將制造例8中獲得的高分子摻雜劑和制造例9中獲得的高分子摻雜劑以第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20的方式進行混合。除了使用所獲得的混合物以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

(制造例J)

除了使用制造例10中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

(制造例K)

除了使用制造例11中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子。

《實施例1》

按照下述要點制作電解電容器并對其特性進行評價。

(1)準備陽極體的工序(第1工序)

通過蝕刻對作為基材的鋁箔(厚度：100μm)的兩個表面進行粗面化，從而制作陽極體。

(2)形成電介質層的工序(第2工序)

將陽極體的一端部側(從分離部到一端部的部分)浸漬在化成液中并施加20分鐘的70V直流電壓，從而形成了含有氧化鋁的電介質層。

(3)形成導電性高分子層的工序(第3工序)

(3-1)形成第1導電性高分子層的工序(工序A)

將具有電介質層的陽極體浸漬在含有制造例H(含有制造例8的高分子摻雜劑)中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子1質量％的水分散液(第1處理液)中之后，從第1處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第1處理液中的浸漬和干燥再各重復進行1次，從而以覆蓋電介質層表面的至少一部分的方式形成第1導電性高分子層。需要說明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測定第1導電性高分子層的平均厚度，結果為約1μm。

(3-2)形成第2導電性高分子層的工序(工序B)

將具有第1導電性高分子層的陽極體浸漬在含有制造例A中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子4質量％的水分散液(第2處理液)中之后，從第2處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第2處理液中的浸漬和干燥再各重復進行2次，從而以覆蓋第1導電性高分子層表面的至少一部分和從第1導電性高分子層露出的電介質層的至少一部分的方式形成第2導電性高分子層。需要說明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測定第2導電性高分子層的平均厚度，結果為約30μm。

(4)陰極層的形成工序(第4工序)

將具有被導電性高分子層覆蓋的電介質層的陽極體浸漬在使石墨粒子分散在水中而得的分散液中，從分散液取出后進行干燥，由此形成碳層。干燥在130～180℃下進行10～30分鐘。

然后，在碳層的表面涂布含有銀粒子和粘合劑樹脂(環氧樹脂)的銀膏體，在150～200℃下加熱10～60分鐘，從而使粘合劑樹脂固化，形成了銀膏層。這樣一來，形成了由碳層和銀膏層構成的陰極層。

如上操作而制作了電容器元件。

(5)電解電容器的組裝

用導電性粘接劑將電容器元件的陰極層和陰極端子的一端部(第1端部)接合。通過激光焊接將從電容器元件突出的陽極體的另一端部和陽極端子的一端部(第1端部)接合。

然后，通過傳遞模塑法在電容器元件的周圍形成了由絕緣性樹脂形成的樹脂外裝體。此時，陽極端子的另一端部(第2端部)和陰極端子的另一端部(第2端部)設置為從樹脂外裝體引出的狀態。如此操作完成了實施例1的電解電容器A。與上述同樣地制作了總計250個電解電容器。

《實施例2～7》

除使用含有制造例B～G中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子的水分散液(第2處理液)以外，與實施例1同樣地制作了各實施例的電解電容器B～G，各自總計250個。

《比較例1》

利用含有制造例H中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子4質量％的水分散液(第2處理液)來進行第2導電性高分子層的形成，除此以外，與實施例1同樣地制作了比較例1的電解電容器I總計250個。

《實施例8》

除了使用含有制造例I中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子的水分散液(第2處理液)以外，與實施例1同樣地制作了實施例8的電解電容器I總計250個。

(6)評價

(a)ESR

從電解電容器中隨機選出120個，使用4端子測定用的LCR計測定電解電容器在頻率100kHz下的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏電流(LC)

在電解電容器的陽極體2和陰極層5之間施加10V的電壓，測定40秒后的漏電流。并且，將漏電流量為100μA以下者判斷為良品，算出各實施例和各比較例中的LC良品率。

(c)耐電壓

一邊以1.0V/秒的速率升壓一邊對上述中判斷為良品的電解電容器施加電壓，測定流過1A的過電流的擊穿耐電壓(BDV)，求出平均值。

表1示出實施例1～8和比較例1的評價結果。

[表1]

如表1所示，比較例1與實施例相比，漏電流變大。這意味著各實施例的電介質層的修復功能比比較例1更高。進而，各實施例與比較例1相比可以提高耐電壓特性。這是由于各實施例的電介質層的修復功能比比較例1更高。另外，將實施例2和實施例8進行對比的話，實施例2的漏電流得到抑制。因此可知，使用第一單體和第二單體的共聚物作為高分子摻雜劑的方式容易提高電介質層的修復功能。進而，由實施例3～7可知，第一單元和第二單元的摩爾比更優選為95∶5～50∶50，進一步優選為95∶5～75∶25。

《實施例9》

按照以下要點形成導電性高分子層，除此以外，與實施例1同樣地制作實施例9的電解電容器X總計250個，同樣地進行評價。在表2中示出評價結果。

(3-1)形成第1導電性高分子層的工序(工序A)

將具有電介質層的陽極體浸漬在含有制造例A中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子1質量％的水分散液(第1處理液)中之后，從第1處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第1處理液中的浸漬和干燥再各重復進行1次，從而以覆蓋電介質層表面的至少一部分的方式形成第1導電性高分子層。需要說明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測定第1導電性高分子層4a的平均厚度，結果為約1μm。

(3-2)形成第2導電性高分子層的工序(工序B)

將具有第1導電性高分子層的陽極體浸漬在含有制造例H中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子4質量％的水分散液(第2處理液)中之后，從第2處理液中取出，在120℃干燥下10～30分鐘。將在第2處理液中的浸漬和干燥再各重復進行2次，從而以覆蓋第1導電性高分子層表面的至少一部分和從第1導電性高分子層露出的電介質層的至少一部分的方式來形成第2導電性高分子層。需要說明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測定第2導電性高分子層4b的平均厚度，結果為約30μm。

《實施例10》

除了使用含有制造例J中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子4質量％的水分散液(第2處理液)以外，與實施例1同樣地制作實施例10的電解電容器Y總計250個，同樣地進行評價。在表2中示出評價結果。

《實施例11》

除了使用含有制造例K中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導電性高分子4質量％的水分散液(第2處理液)以外，與實施例1同樣地制作實施例11的電解電容器Z總計250個，同樣地進行評價。在表2中示出評價結果。

[表2]

如表2所示，使用在第1導電性高分子層中含有第二單元的高分子摻雜劑代替第2導電性高分子層時，與比較例1相比，漏電流也變小。另外可知，在含磷基團具有陽離子性基團(Na)時，含磷基團的聚氧亞烷基的n數為10時也獲得同樣的效果。

產業上的可利用性

本發明所涉及的電解電容器可以用于要求降低漏電流的各種用途。

符號說明

1 電解電容器

2 陽極體

3 電介質層

4 固體電解質層

4a 第1導電性高分子層

4b 第2導電性高分子層

5 陰極層

5a 碳層

5b 銀膏層

11 電容器元件

12 樹脂外裝體

13 陽極端子

13a 陽極端子的第1端部

13b 陽極端子的第2端部

14 陰極端子

14a 陰極端子的第1端部

14b 陰極端子的第2端部

15 陰極部

16 分離部

17 導電性粘接劑