電解電容器及其制造方法與流程

本發明涉及具有導電性高分子層的電解電容器及其制造方法。

背景技術：

近年來，隨著電子設備的小型化和輕質化，尋求小型且大容量的高頻用電容器。作為這樣的電容器，等效串聯電阻(ESR)小、頻率特性優異的電解電容器的開發正在進行。電解電容器包含含有鉭、鈮、鈦、鋁等閥作用金屬的陽極體、在陽極體上形成的電介質層和陰極體。其中，在電介質層上形成有含有導電性高分子的導電性高分子層(固體電解質層)作為陰極部件的電解電容器也被稱為固體電解電容器。

從提高導電性高分子層的強度的觀點考慮，研究了在形成導電性高分子層時使用交聯劑。例如，專利文獻1中，通過形成含有導電性高分子的固體電解質層，在含有交聯劑的溶液中浸漬并干燥，在含有導電性高分子的分散液中浸漬并干燥，從而形成了導電性高分子層(聚合物外層)。專利文獻1中，為了抑制導電性高分子層的剝離、提高基于導電性高分子層的電容器元件的端部的被覆性，如上所述，在形成聚合物外層前使用了交聯劑。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2012-517113公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

但是，即使使用專利文件1中記載的交聯劑，由于在固體電解質層上沒有充分被覆導電性高分子層(聚合物外層)，因此無法降低ESR，另外，有時漏電流增大。

因此，本發明的目的在于，在具有導電性高分子層的電解電容器中，降低ESR且抑制漏電流的增大。

解決課題的方法

本發明的一個方面涉及一種電解電容器，其包含陽極體、在上述陽極體上形成的電介質層、覆蓋上述電介質層的至少一部分的第1導電性高分子層、覆蓋上述第1導電性高分子層的至少一部分的第2導電性高分子層和在上述第1導電性高分子層與上述第2導電性高分子層之間形成的中間層，上述中間層包含含有陽離子性基團的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的陰離子劑，上述第1陰離子性基團比上述第2陰離子性基團吸電子性高，在上述中間層中，上述第1陰離子性基團和上述第2陰離子性基團的數目的合計比上述陽離子性基團的數目多。

本發明的另一個方面涉及一種電解電容器的制造方法，其包括準備陽極體的第1工序、在上述陽極體上形成電介質層的第2工序、將形成有上述電介質層的上述陽極體用含有第1導電性高分子的第1處理液處理的第3工序、將用上述第1處理液處理后的上述陽極體用包含含有陽離子性基團的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的陰離子劑的第2處理液處理的第4工序、以及將用上述第2處理液處理后的上述陽極體用含有第2導電性高分子的第3處理液處理的第5工序，上述第1陰離子性基團比上述第2陰離子性基團吸電子性高，上述第1陰離子性基團和上述第2陰離子性基團的數目的合計比上述陽離子性基團的數目多。

發明效果

根據本發明，可以提供降低ESR且漏電流的增大受到抑制的電解電容器及其制造方法。

附圖說明

圖1為本發明的一個實施方式所涉及的電解電容器的截面示意圖。

圖2為圖1的實線α所包圍的區域的放大圖。

具體實施方式

以下，邊適當參照附圖，邊對本發明的電解電容器和電解電容器的制造方法的實施方式進行說明。

(電解電容器)

本發明的一個實施方式所涉及的電解電容器包含陽極體、在陽極體上形成的電介質層、覆蓋電介質層的至少一部分的第1導電性高分子層、覆蓋第1導電性高分子層的至少一部分的第2導電性高分子層、和在第1導電性高分子層與第2導電性高分子層之間形成的中間層。中間層包含含有陽離子性基團的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的陰離子劑，第1陰離子性基團比第2陰離子性基團吸電子性高。中間層中，第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計比陽離子性基團的數目多。

在第1導電性高分子層和第2導電性高分子層中，通常分別包含導電性高分子以及陰離子性的摻雜劑，該摻雜劑容易存在于第1導電性高分子層和第2導電性高分子層的表面。也就是說，第1導電性高分子層和第2導電性高分子層都容易在表面帶負電，因此難以在第1導電性高分子層的表面形成第2導電性高分子層。根據本發明的實施方式，通過形成包含陽離子劑的中間層，可以提高第2導電性高分子層的成膜性和/或被覆性。另外，通過使用陰離子劑，可以提高電介質層的被膜修復性。

為了充分得到陽離子劑的效果，在用于形成中間層的處理液中，需要使陽離子劑成為充分解離的狀態。但是，陽離子劑溶解性低，而且揮發性也高，因此難以提高中間層中的陽離子劑的含量。另一方面，可以通過以陰離子性基團的數目比陽離子性基團的數目多的方式使陰離子劑共存，穩定地促進陽離子劑的解離。但是，若陰離子劑的陰離子性基團的吸電子性過高，則構成陽極體的閥作用金屬容易腐蝕。用于形成中間層的處理液為大致中性時，陽離子劑容易揮發。

根據本發明的實施方式，陰離子劑含有吸電子性高的第1陰離子性基團，從而可以提高用于形成中間層的處理液中的陽離子劑的解離性和溶解性。中間層中，通過使第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計比陽離子性基團的數目多，可以抑制陽離子劑的揮發。因此，由于可以在第1導電性高分子層上有效地配置陽離子性基團，因此可以提高第2導電性高分子層的成膜性和/或被覆性，并且可以降低ESR。且通過陰離子劑含有比第1陰離子性基團的吸電子性低的第2陰離子性基團，可以抑制構成陽極體的閥作用金屬的腐蝕，并且可以抑制漏電流的增大。另外，中間層中，通過使第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計比陽離子性基團的數目多，電介質層的被膜修復效果提高，也可以提高耐電壓特性。

圖1為本發明的一個實施方式所涉及的電解電容器的截面示意圖。圖2為圖1的實線α所包圍的區域的放大圖。電解電容器1具備電容器元件11、密封電容器元件11的樹脂外裝體12、在樹脂外裝體12的外部分別露出的陽極端子13和陰極端子14。電容器元件11包含箔狀或板狀的陽極體2(或陽極部)、覆蓋陽極體2的一端部側的電介質層3和覆蓋電介質層3的陰極部(或陰極部件)15。陽極端子13與陽極體2電連接，陰極端子14與陰極部15電連接。樹脂外裝體12具有大致長方體的外形，由此，電解電容器1也具有大致長方體的外形。

陽極體2與陰極部15隔著電介質層3對置。陰極部15具有覆蓋電介質層3的導電性高分子層4和覆蓋導電性高分子層4的陰極層5。圖示例的陰極層5為2層結構，具有與導電性高分子層4接觸的碳層5a和覆蓋碳層5a的表面的銀膏層5b。

從陰極部15突出的陽極體2的另一端部中，在陰極部15側的區域以帶狀覆蓋陽極體2的表面的方式形成絕緣性的分離部16，限制陰極部15與陽極體2的接觸。從陰極部15突出的陽極體2的另一端部與陽極端子13的第1端部13a通過焊接等電連接。另一方面，在陰極部15的最外層形成的陰極層5與陰極端子14的第1端部14a經由導電性粘接材料17(例如熱固性樹脂與金屬粒子的混合物)電連接。陽極端子13的第2端部13b和陰極端子14的第2端部14b分別從樹脂外裝體12的不同的側面引出，以露出狀態延伸至一個主要平坦面(圖1中下表面)。該平坦面中的各端子的露出部位用于與應當搭載電解電容器1的基板(未圖示)的焊料連接等。

電介質層3形成于構成陽極體2的導電性材料的表面的一部分。具體地，電介質層3可以通過將構成陽極體2的導電性材料的表面進行陽極氧化來形成。因此，如圖2所示，電介質層3沿著陽極體2的表面(包括更內側的表面的孔、凹陷處的內壁面)形成。

第1導電性高分子層4a以覆蓋電介質層3方式形成，第2導電性高分子層4b以覆蓋第1導電性高分子層4a的方式形成。并且，中間層4c在第1導電性高分子層4a與第2導電性高分子層4b之間形成。圖示例中，中間層4c以覆蓋第1導電性高分子層4a的方式形成，第2導電性高分子層4b以覆蓋中間層4c的方式形成。

第1導電性高分子層4a不一定非要覆蓋電介質層3的整體(表面整體)，只要以覆蓋電介質層3的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆蓋盡可能多的區域的方式形成。同樣地，第2導電性高分子層4b和中間層4c都不一定非要覆蓋第1導電性高分子層4a的整體(表面整體)，只要以覆蓋第1導電性高分子層4a的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆蓋盡可能多的區域的方式形成。圖示例中，作為導電性高分子層4示出了第1導電性高分子層4a、第2導電性高分子層4b和中間層4c，但通常有時將第1導電性高分子層4a、第2導電性高分子層4b和導電性高分子層4等含有導電性高分子的層稱為固體電解質層。

電介質層3沿著陽極體2的表面形成，因此在電介質層3的表面對應于陽極體2的表面的形狀形成有凹凸。優選以埋沒這樣的電介質層3的凹凸的方式形成第1導電性高分子層4a。

以上的構成中，陽極體2為電容器元件11的陽極部件，第1導電性高分子層4a、第2導電性高分子層4b和陰極層5為電容器元件11的陰極部件。電介質層3為電容器元件11的電介質部件。

以下，對電解電容器的構成更詳細地進行說明。

(陽極體)

作為陽極體，可以使用表面積大的導電性材料。作為導電性材料，可例示出閥作用金屬、含有閥作用金屬的合金和含有閥作用金屬的化合物等。這些材料可單獨使用一種或組合使用二種以上。作為閥作用金屬，優選使用例如，鈦、鉭、鋁和/或鈮。由于這些金屬，也包括其氧化物在內，介電常數高，因此適合作為陽極體的構成材料。陽極體可舉出例如將由導電性材料形成的基材(箔狀或板狀的基材等)的表面粗面化而成的材料、和導電性材料的粒子的成形體或其燒結體等。

(電介質層)

由于電介質層通過將陽極體表面的導電性材料利用化成處理等進行陽極氧化而形成，因此包含導電性材料(特別是閥作用金屬)的氧化物。例如，使用了鉭作為閥作用金屬時的電介質層包含Ta₂O₅，使用了鋁作為閥作用金屬時的電介質層包含Al₂O₃。需要說明的是，電介質層不限于此，只要作為電介質發揮作用即可。陽極體為箔狀或板狀，其表面被粗面化時，電介質層如圖2所示，沿陽極體2的表面的孔、凹陷處(pit)的內壁面形成。

(第1導電性高分子層)

第1導電性高分子層以覆蓋電介質層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋電介質層的表面整體的方式形成。第1導電性高分子層含有第1導電性高分子。第1導電性高分子層進一步含有摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜在第1導電性高分子中的狀態包含在第1導電性高分子層中。另外，摻雜劑可以以與第1導電性高分子結合的狀態包含在第1導電性高分子層中。

(第1導電性高分子)

作為第1導電性高分子，可以使用電解電容器中使用的公知的物質，例如π共軛系導電性高分子等。作為這樣的導電性高分子，可舉出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチ才フェンビ二レン)等為基本骨架的高分子。

在這樣的高分子中，也包含均聚物、二種以上單體的共聚物和它們的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。這樣的導電性高分子的導電性高，ESR特性優異。導電性高分子可以單獨使用一種，也可以組合使用二種以上。導電性高分子的重均分子量沒有特別限定，例如為1000～1,000,000。

(摻雜劑)

作為摻雜劑，使用例如具有酸性基團(或陰離子性基團)的低分子化合物(也稱為低分子系摻雜劑)或高分子化合物(也稱為高分子系摻雜劑)。若使用高分子系摻雜劑，則可以形成更均質的第1導電性高分子層。摻雜劑可以單獨使用一種或組合使用二種以上。

作為低分子系摻雜劑，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)₂)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)₂)等陰離子性基團的化合物(低分子化合物(單體化合物))。作為這樣的化合物，例如可以使用在苯、萘和蒽等芳香環(C_6-14芳香環等)或芳香環(C_6-14芳香環等)與脂肪族環的縮合環上鍵合了陰離子性基團的環狀化合物。作為陰離子性基團，優選磺酸基，也可以是磺酸基與磺酸基以外的陰離子性基團的組合。構成環狀化合物的芳香環和/或脂肪族環可以具有陰離子性基團以外的取代基(例如，甲基等烷基、氧代基(＝O)等)。作為這樣的化合物的具體例，可舉出苯磺酸、對甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸和蒽醌磺酸等。

作為高分子系摻雜劑，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基(-OP(＝O)(-OH)₂)，和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)₂)等陰離子性基團的高分子化合物。陰離子性基團中，優選磺酸基。作為具有磺酸基的高分子系摻雜劑，可以例示出具有磺酸基的單體(例如，具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體)的均聚物或共聚物。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可以例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。這些乙烯基單體可以單獨使用一種或組合使用二種以上。共聚物可以是使用了二種以上的具有磺酸基的單體的共聚物，也可以是具有磺酸基的單體與其他單體的共聚物。高分子系摻雜劑中，也包括聚酯磺酸和/或苯酚磺酸線型酚醛樹脂等。

需要說明的是，低分子系摻雜劑和高分子系摻雜劑中，陰離子性基團只要可以在解離的狀態下生成陰離子就沒有特別限制，可以是上述的陰離子性基團的鹽或酯等。

高分子系摻雜劑的重均分子量例如為1,000～1,000,000，優選為10,000～500,000。若使用具有這樣的分子量的高分子系摻雜劑，則更容易將第1導電性高分子層均質化。就具有磺酸基的單體的均聚物和共聚物而言，重均分子量更優選為10,000～500,000。就聚酯磺酸和苯酚磺酸線型酚醛樹脂而言，重均分子量更優選為5,000～80,000。

第1導電性高分子層中所含的摻雜劑的量相對于第1導電性高分子100質量份優選為10～1000質量份，進一步優選為50～200質量份。

陽極體具有大的表面積，不僅在外表面，在更內側的表面的孔、凹陷處的內壁面也形成電介質層。優選在這樣形成于內壁面的電介質層上也形成第1導電性高分子層，從而提高基于第1導電性高分子層的被覆率。

(中間層)

中間層以覆蓋第1導電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第1導電性高分子層的表面整體的方式形成。沒有形成第1導電性高分子層的區域中，中間層可以與電介質層接觸(也就是說，電介質層的一部分的區域中，中間層可以以覆蓋電介質層的方式形成)。

(陽離子劑)

中間層包含含有陽離子性基團的陽離子劑。作為陽離子劑，只要能在解離的狀態下生成陽離子就沒有特別限制，例如，可以是金屬化合物(金屬氫氧化物等無機堿等)，但優選有機化合物(有機堿等)。作為有機化合物即陽離子劑的陽離子性基團，優選氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基等)和季銨基。在這樣的陽離子性基團中，也包括氨基的鹽和季銨基的鹽等。

陽離子劑中，優選具有氨基作為陽離子性基團的陽離子劑(胺化合物等)。作為胺化合物，可例示出在氮原子上具有1～3個取代基(例如，烷基、環烷基和/或芳基等)的胺(伯～叔胺)、在氮原子上可以具有1或2個烷基的二胺等。

作為胺、二胺所具有的烷基，可舉出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等C_1-16烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中的任一種。銨陽離子所具有的烷基中，優選至少1個具有C_4-16烷基(或者，C_6-12烷基、或C_6-10烷基)。胺和二胺中，剩下的烷基可以是C_1-10烷基(或者，C_1-6烷基、或C_1-4烷基)。

作為環烷基，可例示出環戊基、環己基、環辛基等C_4-10環烷基(或C_5-8環烷基)。作為芳基，可例示出苯基、萘基等C_6-14芳基。烷基、環烷基和芳基分別可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為上述的二胺，可以例示出二氨基烷烴、二氨基環烷烴(二氨基環己烷等二氨基C_5-8環烷烴等)、二氨基芳烴(二氨基苯、二氨基萘等二氨基C_6-14芳烴等)等。這些二胺可以在烷烴、環烷烴或芳烴部位具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為二氨基烷烴，可以例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等二氨基C_2-14烷烴或二氨基C_4-12烷烴)等。這些二胺的各個氮原子都可以具有1或2個烷基。作為烷基，例如，可舉出上述例示的烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中任一種，可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為胺，可使用伯胺和/或叔胺。作為叔胺，可例示出N，N-二C_1-10烷基-N-C_4-16烷基胺、N，N-二C_4-16烷基-N-C_1-10烷基胺、三C_4-16烷基胺等。中間層可以含有一種陽離子劑，也可以組合含有二種以上陽離子劑。

中間層可以以胺化合物、與胺化合物對應的陽離子、季銨化合物、和/或陽離子的鹽的任意形態含有陽離子劑。例如，中間層中，陽離子劑可以與陰離子劑形成鹽。

(陰離子劑)

作為陰離子劑，優選能以解離的狀態生成陰離子的有機化合物。作為陰離子劑所具有的陰離子性基團，可舉出磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基、羧基和羥基等。陰離子性基團只要能以解離的狀態生成陰離子就沒有特別限制，也可以是這些基團的鹽等。重要的是陰離子劑包含第1陰離子性基團和比第1陰離子性基團的吸電子性低的第2陰離子性基團。可以從如上所述的陰離子性基團中適當選擇吸電子性不同的第1陰離子性基團和第2陰離子性基團。

中間層或用于形成中間層的處理液中，可以以上述的陰離子性基團、與上述的陰離子性基團對應的陰離子、和/或陰離子的鹽等的任意形態含有陰離子劑的陰離子性基團。因此，例如，對磺酸基而言，除了游離的磺酸基(-SO₃H)以外，也包括磺酸陰離子(-SO₃^-)和磺酸鹽等。對磷酸基而言，除了游離的磷酸基(-OP(＝O)(OH)₂)以外，也包括磷酸陰離子(-OPO₃H^-、-OPO₃^2-)和磷酸鹽等。對膦酸基而言，除了游離的膦酸基(-P(＝O)(OH)₂)以外，也包括膦酸陰離子(-PO₃H^-、-PO₃^2-)和膦酸鹽。對羧基而言，除了游離的羧基(-COOH)以外，也包括羧酸陰離子(-COO^-)和羧酸鹽等。

上述的陰離子性基團中，作為第1陰離子性基團，例如，優選磺酸基、磷酸基、或膦酸基(特別是磺酸基)。但是，中間層或用于形成中間層的處理液中所含的陰離子性基團中，將吸電子性最高的一種陰離子性基團設為第1陰離子性基團。

作為第2陰離子性基團，優選選自磷酸基、膦酸基、羧基和羥基中的至少一種。但是，第2陰離子性基團比第1陰離子性基團吸電子性低。中間層或用于形成中間層的處理液可以含有一種第2陰離子性基團，也可以含有二種以上第2陰離子性基團。羥基可以是醇性羥基，但從吸電子性更高的觀點考慮優選為酚性羥基。

陰離子劑可以含有具有第1陰離子性基團的第1陰離子劑和具有第2陰離子性基團的第2陰離子劑。另外，陰離子劑也可以含有具有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的第3陰離子劑。

(第1陰離子劑和第2陰離子劑)

第1陰離子劑和第2陰離子劑分別可以是脂肪族化合物、脂環族化合物和芳香族化合物中任一種。脂肪族化合物具有陰離子性基團和鍵合了該陰離子性基團的脂肪族部位(甲烷、乙烷等烷烴部位(C_1-6烷烴部位等)等)。脂環族化合物具有陰離子性基團和鍵合了該陰離子性基團的脂環族部位(環戊烷、環己烷等環烷烴部位(C_5-8環烷烴部位)等)。芳香族化合物具有陰離子性基團和鍵合了該陰離子性基團的芳香族部位(苯、萘等芳烴部位(C_6-14芳烴部位等)等)。脂肪族部位、脂環族部位和芳香族部位分別可以根據需要具有鹵素原子(氟元素、氯原子等)、烷基(甲基、乙基等C_1-4烷基等)、烯基(乙烯基等C_2-6烯基等)等取代基。若使用具有脂環族部位和芳香族部位(特別是芳香族部位)的第1陰離子劑和/或第2陰離子劑，則與第1導電性高分子層和/或第2導電性高分子層的親和性變高，因此在形成第2導電性高分子層時，可以進一步提高成膜性和/或被覆性。

第1陰離子劑(或第2陰離子劑)可以具有1個第1陰離子性基團(或第2陰離子性基團)，也可以具有2個以上(例如，2個、3個或4個)。第2陰離子劑可以含有一種第2陰離子性基團，也可以含有二種以上第2陰離子性基團。第2陰離子劑可以單獨使用一種或組合使用二種以上。

作為具有磺酸基作為陰離子性基團的陰離子劑，可舉出例如脂肪族磺酸(甲磺酸等C_1-6烷烴磺酸等)、脂環族磺酸(環己烷磺酸等C_5-8環烷烴磺酸等)和芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸等C_6-14芳烴磺酸等)等。

作為具有羧基作為陰離子性基團的陰離子劑，可舉出例如脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等C_2-10烷烴羧酸，己二酸等C_4-12烷烴二羧酸等)、脂環族羧酸(羧基環己烷等羧基C_5-8環烷烴，環己烷二羧酸等二羧基C_5-8環烷烴等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基C_6-14芳烴，水楊酸等羧基羥基C_6-14芳烴，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等二羧基C_6-14芳烴等)等。

作為具有膦酸基作為陰離子性基團的陰離子劑，可舉出例如乙烯基膦酸等脂肪族膦酸、苯基膦酸等芳香族膦酸等。作為具有磷酸基作為陰離子性基團的陰離子劑，可舉出例如丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(acid phosphoxy ethyl acrylate)、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等羧酸的單丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧烷基二醇酯(單(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)₂-(O-CH₂CH₂)_n-O-C(＝O)-CR＝CH₂)(n為2～10的整數，R為氫原子或甲基)等)等。需要說明的是，酸式磷酰氧基乙基等酸式磷酰氧基烷基為具有磷酸基的烷基。另外，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸酯。

第1陰離子劑優選具有磺酸基作為第1陰離子性基團。在提高耐電壓、和/或進一步抑制漏電流的觀點考慮，第2陰離子劑優選含有選自磷酸基和膦酸基中的至少一種作為第2陰離子性基團。通過使用第1陰離子劑和第2陰離子劑，適當調整第1陰離子性基團與第2陰離子性基團的比率變得容易。

(第3陰離子劑)

在具有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團兩者的第3陰離子劑中，例如包含低分子化合物(單體化合物)和高分子化合物(聚合物)。第3陰離子劑可以含有一種第2陰離子性基團，也可以含有二種以上第2陰離子性基團。

單體化合物可以是脂肪族化合物、脂環族化合物和芳香族化合物中的任一種。脂肪族化合物具有脂肪族部位和與脂肪族部位鍵合的第1陰離子性基團和第2陰離子性基團，脂環族化合物具有脂環族部位和與脂環族部位鍵合的第1陰離子性基團和第2陰離子性基團。芳香族化合物具有芳香族部位和與芳香族部位鍵合的第1陰離子性基團和第2陰離子性基團。脂肪族部位、脂環族部位和芳香族部位分別可以從對第1陰離子劑和第2陰離子劑例示的物質中適當選擇。第3陰離子劑中，第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的分別的個數可以是1個，也可以是2個以上(例如，2個、3個或4個)。

在具有作為第1陰離子性基團的磺酸基和作為第2陰離子性基團的羧基的第3陰離子劑中，作為單體化合物，可舉出例如磺基琥珀酸等脂肪族化合物，磺基苯甲酸、磺基水楊酸、二磺基水楊酸，磺基鄰苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、萘酚磺酸等芳香族化合物。單體化合物可以單獨使用一種或也可以組合使用二種以上。單體化合物優選含有磺酸基作為第1陰離子性基團。從提高耐電壓、或進一步抑制漏電流的觀點考慮，單體化合物優選含有選自磷酸基和膦酸基中的至少一種作為第2陰離子性基團。

作為聚合物(高分子化合物)，可例示出具有第1陰離子性基團的單體單元與具有第2陰離子性基團的單體單元的共聚物(c1)、以及含有具有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的單體單元的聚合物(c2)等。高分子化合物可以含有一種或二種以上具有第1陰離子性基團的單體單元。高分子化合物可以含有一種或二種以上具有第2陰離子性基團的單體單元。高分子化合物可以含有一種或二種以上具有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的單體單元。單體單元中，第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的分別的個數可以是1個，也可以是2個以上。高分子化合物可以單獨使用一種或組合使用二種以上。

作為成為具有第1陰離子性基團和/或第2陰離子性基團的單體單元的骨架的單體單元，可舉出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體單元，苯乙烯等芳香族乙烯基單體單元，丁二烯、異戊二烯等二烯單體單元等。

作為聚合物(c2)，可舉出均聚物和共聚物。除了具有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的單體單元以外，聚合物(c2)的共聚物也可以含有具有第1陰離子性基團的單體單元、具有第2陰離子性基團的單體單元和/或其他共聚性單體單元。另外，共聚物(c1)也可以進一步含有其他共聚性單體單元。

這些共聚物中，作為其他共聚性單體，可舉出例如具有第1陰離子性基團的單體，具有第2陰離子性基團的單體，乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體，苯乙烯等芳香族乙烯基單體，丁二烯、異戊二烯等二烯單體等。其他共聚性單體可單獨使用一種或組合使用二種以上。

例如，作為具有磺酸基作為第1陰離子性基團的單體，可例示出具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。具有磺酸基的單體可以單獨使用一種或組合使用二種以上。

例如，作為具有羧基作為第2陰離子性基團的單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、羧基苯乙烯等。具有羧基的單體可以單獨使用一種或組合使用二種以上。作為具有羥基作為第2陰離子性基團的單體，可例示出乙烯基苯酚、羥基乙烯基甲苯等具有羥基的芳香族乙烯基單體等。具有羥基的單體可以單獨使用一種或組合使用二種以上。

作為具有作為第1陰離子性基團的磺酸基和作為第2陰離子性基團的羧基的單體，可例示出乙烯基磺基苯甲酸等具有磺酸基和羧基的芳香族乙烯基單體等。這樣的單體可單獨使用一種或組合使用二種以上。作為具有作為第1陰離子性基團的磷酸基和作為第2陰離子性基團的羧基的單體，可舉出例如2-(二羥基膦酰氧基)丙烯酸(2-dihydroxyphosphinoyloxyacrylicacid)等。作為具有作為第2陰離子性基團的膦酸基和作為第2陰離子性基團的羧基的單體，可舉出例如膦酰基丙烯酸和/或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。

高分子化合物可以單獨使用一種或組合使用二種以上。高分子化合物中，第1陰離子性基團優選為磺酸基。第2陰離子性基團可以含有羧基和/或羥基。此時，在確保陽離子劑的解離和溶解性的同時，還可以提高抑制陽極體的腐蝕的效果。因此，可以更有效地抑制漏電流。第2陰離子性基團可以含有磷酸基和/或膦酸基。此時，可以提高耐電壓特性。

第3陰離子劑可以單獨使用一種或組合使用二種以上。高分子化合物可以與單體化合物組合。第3陰離子劑根據需要可以與第1陰離子劑和/或第2陰離子劑組合使用。

中間層(或用于形成中間層的處理液)中，通過使第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計比陽離子性基團的數目多，可以抑制陽離子劑的揮發。第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計大于陽離子性基團的數目的1倍，例如可以是1.1倍以上或1.2倍以上。第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計可以是陽離子性基團的數目的例如10倍以下、5倍以下、或3倍以下。可以任意地組合這些下限值和上限值。第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計可以是陽離子性基團的數目的大于1倍且5倍以下、大于1倍且3倍以下、1.1～5倍、或1.1～3倍。第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計與陽離子性基團的數目的關系為這樣的范圍時，可以進一步提高第2導電性高分子層的成膜性和/或被覆性、以及耐電壓特性。

第1陰離子性基團和/或第2陰離子性基團的數目與陽離子性基團的數目的比可由使用的陰離子劑的每1分子的第1陰離子性基團和/或第2陰離子性基團的數目、陽離子劑的每1分子的陽離子性基團的數目、陰離子劑和陽離子劑的摩爾比等算出。本發明的實施方式中，由于可以抑制陽離子性基團的揮發，因此第1陰離子性基團和/或第2陰離子性基團的數目相對于中間層中的陽離子性基團的數目的比與用于形成中間層的處理液中的比幾乎相同。

中間層(或用于形成中間層的處理液)中，第2陰離子性基團的數目可以是第1陰離子性基團的數目的例如0.5倍以上、0.8倍以上或1倍以上。從在確保陽離子劑的解離性和溶解性的同時也可以進一步提高抑制陽極體腐蝕的效果的觀點考慮，優選比第1陰離子性基團的數目多。第2陰離子性基團的數目比第1陰離子性基團的數目大，可以是例如1.2倍以上、1.5倍以上、或2倍以上。第2陰離子性基團的數目可以是第1陰離子性基團的數目的例如10倍以下、優選為6倍以下、進一步優選為4倍以下、3倍以下或2.5倍以下。可以任意地組合這些下限值和上限值。第2陰離子性基團的數目可以是第1陰離子性基團的數目的例如0.5～10倍，0.8～6倍，也可以是大于1倍且10倍以下、1.5～6倍、1.5～4倍、1.5～3倍、或1.8～3倍。第2陰離子性基團的數目與第1陰離子性基團的數目的關系為這樣的范圍時，容易取得陽離子劑的解離性和溶解性與抑制陽極體的腐蝕的效果的平衡。

需要說明的是，中間層(或用于形成中間層的處理液)中的第1陰離子性基團的數目和第2陰離子性基團的數目不限于來自第1～第3陰離子劑的部分，分別是指中間層(或用于形成中間層的處理液)中所含的全部的第1陰離子性基團的數目和全部的第2陰離子性基團的數目。

第2陰離子性基團的數目相對于第1陰離子性基團的數目的比可由使用的陰離子劑的每1分子的第1陰離子性基團和/或第2陰離子性基團的數目算出，使用多種陰離子劑時可由它們的摩爾比等算出。中間層中的第2陰離子性基團的數目相對于第1陰離子性基團的數目的比與用于形成中間層的處理液中的比大致相同。

(第2導電性高分子層)

第2導電性高分子層以覆蓋第1導電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第1導電性高分子層的表面整體的方式形成。在第1導電性高分子層的表面的至少一部分的區域中，第2導電性高分子層以隔著中間層覆蓋第1導電性高分子層的方式形成，但也可以存在不隔著中間層而在第1導電性高分子層的表面直接形成的區域。另外，在沒有形成第1導電性高分子層和中間層的區域，第2導電性高分子層可以與電介質層接觸(也就是說，第2導電性高分子層也可以以覆蓋電介質層的方式形成)。

第2導電性高分子層含有第2導電性高分子。第2導電性高分子層還可以含有摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜于第2導電性高分子的狀態包含在第2導電性高分子層中。另外，摻雜劑可以以與第2導電性高分子結合的狀態包含在第2導電性高分子層中。

(第2導電性高分子)

作為第2導電性高分子，可以使用電解電容器中使用的公知的物質，具體地，可以從對第1導電性高分子例示的導電性高分子中適當選擇。第2導電性高分子的重均分子量也可以從對第1導電性高分子例示的范圍中適當選擇。第1導電性高分子和第2導電性高分子可以使用相同的物質，也可以使用不同的物質。

第2導電性高分子層進一步含有摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用電解電容器中使用的公知的物質，具體地，可以從對第1導電性高分子層例示的物質中適當選擇。就摻雜劑而言，第1導電性高分子層和第2導電性高分子層可以使用相同的物質，也可以使用不同的物質。

第2導電性高分子層中所含的摻雜劑的量相對于第2導電性高分子100質量份優選為10～1000質量份，進一步優選為50～200質量份。

第2導電性高分子層的平均厚度例如為5～100μm，優選為10～50μm。平均厚度為這樣的范圍時，可以進一步提高第2導電性高分子層的強度。

第2導電性高分子層的平均厚度相對于第1導電性高分子層的平均厚度的比例如為5倍以上，優選為10倍以上。平均厚度的比為這樣的范圍時，可以提高強度。

上述實施方式中，對電容器元件具有第1導電性高分子層和第2導電性高分子層的2層導電性高分子層的情況進行了說明，但電容器元件也可以具有3層以上的導電性高分子層。此時，可以在第1導電性高分子層與第2導電性高分子層之間形成1層或2層以上的導電性高分子層。

第1導電性高分子層和第2導電性高分子層分別可以根據需要進一步含有公知的添加劑和/或導電性高分子以外的公知的導電性材料(例如，二氧化錳等導電性無機材料；和/或TCNQ絡鹽等)。

需要說明的是，在電介質層與第1導電性高分子層之間，可以夾著提高密合性的層等。

(電解電容器的制造方法)

本發明的一個實施方式所涉及的電解電容器的制造方法包括準備陽極體的第1工序、在陽極體上形成電介質層的第2工序、將形成有電介質層的陽極體用含有第1導電性高分子的第1處理液處理的第3工序、將用第1處理液處理后的陽極體用包含含有陽離子性基團的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的陰離子劑的第2處理液處理的第4工序、以及將用第2處理液處理后的陽極體用含有第2導電性高分子的第3處理液處理的第5工序。并且，第1陰離子性基團比第2陰離子性基團吸電子性高，第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計比陽離子性基團的數目多。以下，對各工序更詳細地進行說明。

(第1工序)

第1工序中，根據陽極體的種類，通過公知的方法形成陽極體。陽極體例如可以通過將由導電性材料形成的箔狀或板狀的基材的表面粗面化來準備。粗面化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通過將基材表面蝕刻(例如，電解蝕刻)來進行，也可以通過利用蒸鍍等氣相法使導電性材料的粒子堆積在基材表面來進行。

(第2工序)

第2工序中，在陽極體上形成電介質層。電介質層通過將陽極體的表面進行陽極氧化來形成。陽極氧化可以通過公知的方法、例如化成處理等來進行。例如，可以通過將陽極體浸漬在化成液中，使化成液浸滲至陽極體的表面(更內側的表面的孔、凹陷處的內壁面)，將陽極體作為陽極，在其與浸漬于化成液中的陰極之間施加電壓，由此來進行化成處理。作為化成液，優選使用例如磷酸水溶液、磷酸銨水溶液、或己二酸銨水溶液等。

(第3工序)

第3工序中，例如，使形成有電介質層的陽極體浸漬于第1處理液、或向形成有電介質層的陽極體中注入第1處理液。通過浸漬、注液使第1處理液浸滲至形成有電介質層的陽極體的表面(形成有電介質層的更內側的表面的孔、凹陷處的內壁面)。使第1處理液浸滲后，根據需要，可以將陽極體干燥。干燥時，根據需要，可以將陽極體加熱。通過第3工序，可以使第1導電性高分子(和摻雜劑)附著于形成有電介質層的陽極體的表面。

第1導電性高分子(和摻雜劑)可以以被膜狀附著于形成有電介質層的陽極體的表面從而形成第1導電性高分子層。第1導電性高分子層也可以是通過使形成有電介質層的陽極體與第1處理液接觸并干燥而形成的被膜(或涂布膜)。就第1處理液而言，沒有特別限制，例如，不限于各種涂布法(例如，浸漬法(浸涂法)、噴涂法等)，也可以利用印刷法或者它們的組合等使其與形成有電介質層的陽極體的表面接觸。

作為含有第1導電性高分子的第1處理液，可舉出例如含有溶劑和溶解在該溶劑中的第1導電性高分子的溶液、或含有分散介質和分散在該分散介質中的第1導電性高分子的分散質(或分散相)的分散液。作為第1處理液，使用這樣的溶液或分散液時，可以容易地形成第1導電性高分子層，容易得到品質穩定的第1導電性高分子層。其中，優選使用分散液。分散液中的分散質的形態沒有特別限制，可以是纖維，但優選為粒子(或粉末)。分散液中的分散質粒子的平均粒徑優選為5～100nm。平均粒徑可由例如基于動態光散射法的粒徑分布求出。

作為第1處理液中所含的溶劑或分散介質，可例示出水、有機介質和它們的混合物。作為有機介質，可舉出例如碳數1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亞砜等亞砜等。另外，就第1處理液而言，根據需要，上述的第1導電性高分子層的構成成分中，可以含有第1導電性高分子以外的成分(例如，摻雜劑等)。

另外，第3工序中，通過使含有第1導電性高分子的原料的第1處理液浸滲至形成有電介質層的陽極體并使其聚合(化學聚合或電解聚合等)，由此形成聚合膜，從而也可以附著第1導電性高分子。作為第1導電性高分子的原料，可例示出第1導電性高分子的前體、例如構成第1導電性高分子的單體和/或幾個單體連成的低聚物等。

在聚合膜的形成中，為了使第1導電性高分子的原料聚合而使用氧化劑。氧化劑可以添加于第1處理液。另外，氧化劑可在將形成有電介質層的陽極體浸漬于第1處理液前或后涂布于陽極體。作為這樣的氧化劑，可例示出磺酸金屬鹽。磺酸金屬鹽除了作為氧化劑的功能以外，也具有作為摻雜劑的功能。作為構成磺酸金屬鹽的磺酸的部分，可舉出例如烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作為構成金屬鹽的金屬部分，可例示出鐵(III)、銅(II)、鉻(IV)和/或鋅(II)等。

聚合膜的形成中使用的第1處理液可以含有溶劑。作為溶劑，可以從對上述的被膜(涂布膜)的形成中使用的第1處理液例示的溶劑中適當選擇。聚合膜的形成中使用的第1處理液根據需要也可以含有在上述的第1導電性高分子層的構成成分中、第1導電性高分子(的原料)以外的成分(例如，摻雜劑等)。

(第4工序)

第4工序可以通過例如使含有陽離子劑和陰離子劑的第2處理液與用第1處理液處理后的陽極體接觸來進行。與第2處理液接觸后，根據需要，可以將陽極體干燥。干燥時，根據需要，可以將陽極體加熱。

除了陽離子劑和陰離子劑以外，第2處理液還可以含有溶劑。作為溶劑，可例示出水、有機溶劑和它們的混合物。作為有機溶劑，可舉出例如碳數1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亞砜等亞砜等。

溶劑優選至少含有水。有機溶劑在溶劑整體中所占的比例優選為15質量％以下，進一步優選為10質量％以下或5質量％以下。第2處理液中所含的有機溶劑濃度相對于溶劑整體的質量優選設為5質量％以下。有機溶劑的比例為這樣的范圍時，可以抑制有機溶劑的揮發導致的制造過程中的經時的濃度變化。容易抑制隨著有機溶劑的除去的陽離子劑的揮發和隨著有機溶劑的殘留的ESR的增大。另外，在溶劑中含有沸點比水高的有機溶劑時，通過將有機溶劑的比例設為上述的范圍，由此提高抑制隨著有機溶劑的除去的陽離子劑的揮發和隨著有機溶劑的殘留的ESR的增大的效果。

第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計相對于陽離子性基團的數目的比可以通過調節陰離子劑和陽離子劑的種類、陰離子劑和陽離子劑的組成和/或第2處理液中的陰離子劑與陽離子劑的摩爾比來調節。第1陰離子性基團的數目相對于第2陰離子性基團的數目的比也可以通過調節陰離子劑的組成來調節。

第4工序中，陽離子劑和陰離子劑優選以覆蓋附著于電介質層的表面的第1導電性高分子(和摻雜劑)的方式附著，也可以以被膜狀附著，從而形成中間層。

(第5工序)

第5工序可以使用用第2處理液處理后的陽極體，并使用含有第2導電性高分子(根據需要，摻雜劑)的第3處理液來代替第1處理液，除此以外，按照與第3工序同樣的或類似的步驟來進行。作為第3處理液，可以使用除了含有第2導電性高分子來代替第1導電性高分子以外，與第1處理液相同的處理液。

(形成陰極層的工序)

電解電容器的制造方法可以進一步包含形成陰極層的工序(第6工序)。第6工序中，可以通過在第5工序得到的陽極體的(優選第2導電性高分子層的)表面依次層疊碳層和銀膏層來形成陰極層。

可以通過在碳(例如，石墨等導電性碳材料)的水分散液中浸漬具有形成了第2導電性高分子層的電介質層的陽極體、或在第2導電性高分子層的表面涂布碳膏劑來形成碳層。碳膏劑為含有石墨等導電性碳材料的組合物。碳層的厚度為例如1～20μm。

銀膏劑為含有銀粒子和樹脂(粘合劑樹脂)的組合物。作為樹脂，也可以使用熱塑性樹脂，但優選使用熱固性樹脂。銀膏層的厚度為例如50～100μm。需要說明的是，陰極層的構成不限于此，只要是具有集電功能的構成即可。

實施例

以下，基于實施例和比較例對本發明具體地進行說明，但本發明不限于以下的實施例。

(實施例1)

按照下述的要領，制作圖1所示的電解電容器1，并評價了其特性。

(1)準備陽極體2的工序(第1工序)

通過利用蝕刻將作為基材的鋁箔(厚度：100μm)的兩個表面粗面化，制作了陽極體2。

(2)形成電介質層3的工序(第2工序)

將陽極體2的一端部側的部分(從分離部到一端部的部分)浸漬在化成液中，施加20分鐘70V的直流電壓，從而形成了含有氧化鋁的電介質層3。

(3)形成第1導電性高分子層4a的工序(第3工序)

在攪拌下，在聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩單體，接著，添加氧化劑(硫酸鐵(III)和過硫酸鈉)，進行了化學氧化聚合。利用離子交換裝置將得到的聚合液過濾而除去雜質，從而得到含有作為第1導電性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。

在得到的溶液中，加入純水，用高壓勻質機進行勻漿，進一步用過濾器過濾，由此制備了分散液狀的第1處理液。將由上述(2)得到的形成有電介質層3的陽極體2浸漬于第1處理液后，從第1處理液中取出，進一步在120℃下進行了10～30分鐘的干燥。進一步各重復進行1次向第1處理液的浸漬和干燥，由此以覆蓋電介質層3的表面的方式形成了第1導電性高分子層4a。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定了第1導電性高分子層4a的平均厚度，結果約為1μm。

(4)形成中間層4c的工序(第4工序)

使N，N-二甲基辛胺(陽離子劑)和磺基鄰苯二甲酸(陰離子劑)溶解在純水中，制備了第2處理液。第2處理液中的陽離子劑的濃度設為0.05mol/L，陰離子劑的濃度設為0.025mol/L。作為第1陰離子性基團的磺酸基和作為第2陰離子性基團的羧基的數目的合計相對于作為陽離子性基團的叔氨基的數目為1.5倍。另外，第2陰離子性基團的數目相對于第1陰離子性基團的數目的比為2倍。

將由上述(3)處理后的陽極體2浸漬于第2處理液后，取出，進一步使其在100℃下干燥3分鐘，由此以覆蓋第1導電性高分子層4a的表面的方式形成了中間層4c。需要說明的是，中間層中，第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計相對于陽離子性基團的數目的比以及第1陰離子性基團與第2陰離子性基團的比與第2處理液中的各個比大致相同。

(5)形成第2導電性高分子層4b的工序(第5工序)

使用了與上述(3)中使用的第1處理液同樣的組成的第3處理液。將用上述(4)處理后的陽極體2浸漬于第3處理液后，取出，進一步在120℃下進行了10～30分鐘的干燥。通過進一步重復交替進行2次向第3處理液的浸漬和干燥，由此以覆蓋中間層4c的表面的方式形成了第2導電性高分子層4b。與第1導電性高分子層4a的情況同樣地測定了第2導電性高分子層4b的平均厚度，結果約為30μm。像這樣，以覆蓋電介質層3的表面的方式形成了第1導電性高分子層4a、中間層4b和第2導電性高分子層4b。

(6)陰極層5的形成工序(第6工序)

將由上述(5)得到的陽極體2浸漬于將石墨粒子分散在水中而成的分散液，從分散液中取出后，進行干燥，由此至少在第2導電性高分子層4b的表面形成了碳層5a。在130～180℃下進行了10～30分鐘干燥。接著，通過在碳層5a的表面涂布含有銀粒子和粘合劑樹脂(環氧樹脂)的銀膏劑，并在150～200℃下加熱10～60分鐘，使粘合劑樹脂固化，形成了銀膏層5b。這樣一來，形成了由碳層5a和銀膏層5b構成的陰極層5。如上所述，制作了電容器元件11。

(7)電解電容器的組裝

用導電性粘接劑17將由上述(6)得到的電容器元件11的陰極層5和陰極端子14的一端部(第1端部)14a接合。通過激光焊接將從電容器元件11突出的陽極體2的另一端部和陽極端子13的一端部(第1端部)13a接合。接著，通過傳遞模塑法，在電容器元件11的周圍，形成了由絕緣性樹脂形成的樹脂外裝體12。此時，陽極端子13的另一端部(第2端部)13b和陰極端子14的另一端部(第2端部)14b設置為從樹脂外裝體12引出的狀態。像這樣，完成了電解電容器1(A1)。與上述同樣地，制作了合計250個電解電容器1。

(8)評價

使用電解電容器，進行了下述的評價。

(a)ESR

從電解電容器中隨機選擇120個，使用4端子測定用的LCR測試儀，測定電解電容器的頻率100kHz時的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏電流

在電解電容器上串聯連接1kΩ的電阻，測定用直流電源施加25V的額定電壓1分鐘后的漏電流(μA)，求出250個電解電容器的平均值。

(實施例2～6和比較例1)

第4工序中，以第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計相對于第2處理液(或中間層)的陽離子性基團的數目的比為表1所示的值的方式改變了第2處理液中的陰離子劑的濃度，除此以外，與實施例1同樣地，制作了電解電容器(A2～A6和B1)。并且，進行了與實施例1同樣的評價。

(實施例7)

使用磺基水楊酸來代替磺基鄰苯二甲酸，除此以外，與實施例1同樣地，制作電解電容器(A7)，進行了評價。

(比較例2)

使用磺基水楊酸來代替磺基鄰苯二甲酸，除此以外，與比較例1同樣地，制作電解電容器(B2)，進行了評價。

表1中示出實施例1～7和比較例1～2的評價結果。需要說明的是，A1～A7為實施例的電解電容器，B1～B2為比較例的電解電容器。

[表1]

如表1所示，中間層中的陰離子性基團的數目(第1陰離子性基團和第2陰離子性基團的數目的合計)比陽離子性基團的數目少的比較例1中，ESR值變大，漏電流變大。使用了磺基水楊酸作為陰離子劑的比較例2中，ESR值比比較例1進一步變大，且漏電流顯著增加。與此相對，陰離子性基團的數目比陽離子性基團的數目多的實施例中，與比較例1和2相比，ESR值和漏電流的值顯著降低。可以認為這些結果是因為：實施例中，陽離子劑從第2處理液的揮發得以抑制，第2導電性高分子層的成膜性和/或被覆性提高。

(實施例8)

使用苯磺酸(第1陰離子劑)和鄰苯二甲酸(第2陰離子劑)來代替磺基鄰苯二甲酸，將第2處理液中的陰離子劑的濃度改變為第1陰離子劑0.025mol/L和第2陰離子劑0.025mol/L，除此以外，與實施例1同樣地，制作電解電容器(A8)，進行了評價。

(實施例9)

使用苯磺酸(第1陰離子劑)和水楊酸(第2陰離子劑)來代替磺基鄰苯二甲酸，將第2處理液中的陰離子劑的濃度改變為第1陰離子劑0.025mol/L和第2陰離子劑0.025mol/L，除此以外，與實施例1同樣地，制作電解電容器(A9)，進行了評價。

(比較例3)

以將第2處理液中的陰離子劑的濃度設為第2處理液的陰離子性基團的數目相對于的陽離子性基團的數目的比為0.60的方式改變了第2處理液中的第1和第2陰離子劑的濃度，除此以外，與實施例8同樣地，制作了電解電容器(B3)。并且，進行了與實施例1同樣的評價。表2中示出實施例8～9和比較例3的評價結果。

[表2]

如表2所示，使用了具有第1陰離子性基團(磺酸基)的第1陰離子劑和具有第2陰離子性基團(羧基、或羧基和羥基)的第2陰離子劑作為陰離子劑的情況下，也與實施例1同樣地，ESR值和漏電流的值大幅降低(電解電容器A8和A9)。另一方面，使用第1陰離子劑和第2陰離子劑的情況下，陰離子性基團的數目比陽離子性基團的數目少的電解電容器B3中，ESR值和漏電流值也都比實施例大幅增加。

(實施例10～12)

使用苯磺酸(第1陰離子劑)和表3所示的第1陰離子劑來代替磺基鄰苯二甲酸，除此以外，與實施例1同樣地，制作電解電容器(A10～A12)，進行了評價。

(比較例4)

以將第2處理液中的陰離子劑的濃度設為第2處理液的陰離子性基團的數目相對于陽離子性基團的數目的比為0.60的方式改變了第2處理液中的第1和第2陰離子劑的濃度，除此以外，與實施例10同樣地，制作了電解電容器(B4)。并且，進行了與實施例1同樣的評價。

(比較例5)

以將第2處理液中的陰離子劑的濃度設為第2處理液的陰離子性基團的數目相對于陽離子性基團的數目的比為0.60的方式改變了第2處理液中的第1和第2陰離子劑的濃度，除此以外，與實施例11同樣地，制作了電解電容器(B5)。并且，進行了與實施例1同樣的評價。表3中示出實施例10～12和比較例4～5的評價結果。需要說明的是，丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯以P(＝O)(OH)₂-O-CH₂CH₂-O-C(＝O)-CH＝CH₂表示，甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯以P(＝O)(OH)₂-O-CH₂CH₂-O-C(＝O)-C(CH₃)＝CH₂表示。

[表3]

如表3所示，使用了具有第1陰離子性基團(磺酸基)的第1陰離子劑和具有第2陰離子性基團(磷酸基)的第2陰離子劑作為陰離子劑的情況下，也與實施例1同樣地，ESR值的值大幅降低(電解電容器A10～A12)。這些實施例中，漏電流的抑制效果特別顯著，漏電流降低至使用了羧基作為第2陰離子性基團的實施例1、實施例8的1/2～1/10。

另一方面，使用與實施例10、實施例11相同的第1陰離子劑和第2陰離子劑的情況下，陰離子性基團的數目比陽離子性基團的數目少的電解電容器B4和B5中，ESR值和漏電流值也都比實施例大幅增加。

(實施例13～20和比較例6)

使用表4所示的第2陰離子劑，并將第2處理液中的第1陰離子劑和第2陰離子劑的分別的濃度改變為表4所示的值，除此以外，與實施例10同樣地，制作了電解電容器(A13)～(A20)和(B6)。并且，進行了與實施例1同樣的評價。表4中示出實施例13～20和比較例6的評價結果。需要說明的是，表4中也一并示出實施例10的評價結果。

[表4]

如表4所示，改變了第2陰離子性基團的數目相對于第1陰離子性基團的數目的比的情況下，也與實施例10同樣地，ESR值得以降低，漏電流的抑制效果也優異(實施例13～20)。與此相對，即使第2陰離子性基團的數目相對于第1陰離子性基團的數目的比為與實施例相同程度，在陰離子性基團的數目比陽離子性基團的數目少的比較例6中，ESR也變大，漏電流顯著增加。

產業上的可利用性

本發明的實施方式所涉及的電解電容器可以利用于要求ESR的降低和漏電流的抑制的各種用途。

符號說明

1 電解電容器

2 陽極體

3 電介質層

4 導電性高分子層

4a 第1導電性高分子層

4b 第2導電性高分子層

4c 中間層

5 陰極層

5a 碳層

5b 銀膏層

11 電容器元件

12 樹脂外裝體

13 陽極端子

13a 陽極端子的第1端部

13b 陽極端子的第2端部

14 陰極端子

14a 陰極端子的第1端部

14b 陰極端子的第2端部

15 陰極部

16 分離部

17 導電性粘接劑