用于導電糊的有機載體的制作方法

            文檔序號:11142466閱讀:354來源:國知局
            本發明涉及用于配制導電糊的有機載體。在一個方面中,有機載體包含天然精油,所述天然精油改進導電糊的印刷性和印刷線均勻性。本發明還涉及由導電糊生產的太陽能電池和形成太陽能電池的方法。背景太陽能電池是使用光生伏打效應將光能轉化成電的裝置。太陽能是有吸引力的綠色能源,因為它是可持續的且僅產生非污染的副產物。在操作中,當光擊中太陽能電池時,一部分入射光被表面反射,且其余透射到太陽能電池中。透射光的光子被通常由半導體材料如硅制成的太陽能電池吸收。來自吸收光子的能量激發半導體材料的電子離開其原子,產生電子-空穴對。這些電子-空穴對然后被p-n結隔開并被應用于太陽能電池表面上的導電電極收集。這樣,電可在互連的太陽能電池之間傳導。太陽能電池通常具有應用于其正面和背面上的導電組合物,所述導電組合物在燒制時形成電極。盡管可使用任何已知的應用方法,這些糊通常借助絲網印刷應用于基質上。典型的導電組合物包含金屬顆粒、無機組分和有機載體。有機載體的組成可能對糊的印刷性以及印刷線的性能具有影響,其二者影響太陽能電池的性能。具體而言,較窄的印刷線覆蓋較少的硅表面,由此阻擋較少的日光,且較高的線提供較大的電流路徑。良好絲網印刷的糊降低網阻塞的發生,這可產生不理想的線斷裂,并降低硅片上低糊沉積的面積。慣常地,導電糊組合物用各種樹脂和觸變劑配制以控制印刷線尺寸。這些材料在控制線寬度(通過使糊在晶片表面上的涂布最小化)方面有效,而且傾向于通過限制糊流過網中的孔而抑制糊印刷性。因此,需要改進印刷線尺寸而不危機糊的印刷性的導電組合物。概述本發明有機載體提供具有改進的線尺寸和印刷性的導電糊。在一個方面中,本發明提供用于導電糊組合物的有機載體,其包含基于有機載體的100%總重量至少約0.5重量%且不多于約45重量%至少一種天然精油,至少約0.5重量%且不多于約10重量%至少一種樹脂,有機溶劑和觸變劑。本發明還提供包含導電金屬顆粒、玻璃料和本發明有機載體的導電糊。本發明進一步提供包含導電金屬顆粒、玻璃料和有機載體的導電糊,所述有機載體包含基于有機載體的100%總重量至少約0.5重量%且不多于約10重量%至少一種樹脂,有機溶劑和觸變劑,和至少約0.01重量%且不多于約10重量%至少一種天然精油,其中油與上述組分一起或者在上述組分結合以后加入糊中。本發明的另一方面為形成太陽能電池的方法,所述方法包括將本發明導電糊應用于硅片的表面上,和使導電糊經受一個或多個熱處理步驟。本發明還提供根據本發明方法形成的太陽能電池。詳述本發明有機載體可作為一種組分用于大量應用中,包括但不限于導電糊組合物。這類組合物可用于形成例如太陽能電池。有機載體本發明有機載體提供將導電金屬顆粒和玻璃料應用于硅表面上以形成太陽能電池電極的介質。優選的有機載體為由一種或多種溶劑,優選有機溶劑形成的溶液、乳液或分散體,其確保糊的組分以溶解、乳化或分散形式存在。優選提供導電組合物的組分的最佳穩定性并提供具有合適印刷性的糊的有機載體。在一個實施方案中,有機載體包含以下至少一種:有機溶劑、樹脂(例如聚合物)、表面活性劑和觸變劑或其任何組合。在一個優選實施方案中,有機載體包含有機溶劑、樹脂、表面活性劑、觸變劑和至少一種天然精油。不愿受任何理論束縛,認為天然精油容許通過控制篩乳液上的糊潤濕行為,產生比單獨的樹脂和/或觸變劑實現的更好的線均勻性而形成較窄、較高的線,而不對糊印刷性具有有害影響。在一個實施方案中,有機載體以基于組合物的100%總重量至少約0.1重量%,優選至少約1重量%,最優選至少約5重量%的量存在于導電組合物中。同時,有機載體基于組合物的100%總重量優選為不多于約20重量%,優選不多于約15重量%。在一個優選實施方案中,有機載體包含至少一種天然精油。天然精油可以為例如橄欖油、向日葵油、玉米油、芥子油、芝麻油、杏仁油、花生油、低芥酸菜子油、椰子油、植物油和本領域技術人員已知的任何其它類似天然精油。在一個實施方案中,有機載體包含基于有機載體的100%總重量至少約0.5重量%,優選至少約5重量%天然精油。同時,有機載體包含不多于約45重量%,優選不多于約35重量%天然精油。在最優選的實施方案中,天然精油包括萜烯化合物。合適的萜烯化合物包括例如熏衣草油、穗花油、雜薰衣草油、格羅索薰衣草油、里哪醇、里哪醇乙酸酯、香葉醇、異丁子香酚、法呢醇、亞油酸、丁子香酚、香茅醇、萜品醇及其異構體、蒎烯及其異構體,及其任何組合。在另一實施方案中,將天然精油與有機載體或任何其它糊組分分開地結合到導電糊中。天然精油可與其它糊組分,即導電金屬顆粒、玻璃料和有機載體一起加入,或者天然精油可在糊組分已經結合時加入糊組合物中。在該實施方案中,天然精油為添加劑,而不是有機載體的組分。如上所述,有機載體還可包含至少一種樹脂。優選的樹脂為貢獻于形成具有有利印刷性和粘度的導電組合物的那些。本領域中已知且認為適用于本發明上下文中的所有樹脂可用作有機載體中的樹脂。優選的樹脂包括但不限于聚合物樹脂、單體樹脂以及為聚合物和單體的組合的樹脂。聚合物樹脂還可以為其中至少兩個不同的單體單元包含在單一分子中的共聚物。優選的聚合物樹脂為在聚合物主鏈中帶有官能團的那些、主鏈外帶官能團的那些以及主鏈內和主鏈外都帶有官能團的那些。優選的主鏈中帶有官能團的聚合物包括例如聚酯、取代聚酯、聚碳酸酯、取代聚碳酸酯、主鏈中帶有環狀基團的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨酯、取代聚氨酯、聚酰胺、取代聚酰胺、苯酚樹脂、取代苯酚樹脂、一種或多種前述聚合物的單體任選與其它共聚單體的共聚物,或其至少兩種的組合。根據一個實施方案,樹脂可以為聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯。優選的主鏈中帶有環狀基團的聚合物包括例如聚丁酸乙烯酯(PVB)及其衍生物和聚萜品醇及其衍生物或其混合物。優選的聚糖包括例如纖維素及其烷基衍生物,優選甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、丙基纖維素、羥丙基纖維素、丁基纖維素及其衍生物,及其至少兩種的混合物。其它優選的聚合物包括例如纖維素酯樹脂,例如乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及其任何組合。優選的主聚合物鏈外帶有官能團的聚合物包括帶有酰胺基團的那些、帶有酸和/或酯基團的那些,通常稱為丙烯酸樹脂,或者帶有上述官能團的組合的聚合物,或其組合。優選的主鏈外帶有酰胺的聚合物包括例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。優選的主鏈外帶有酸和/或酯基團的聚合物包括例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物,或其混合物。優選的單體樹脂為乙二醇基單體、萜品醇樹脂或松香衍生物,或其混合物。優選的基于乙二醇的單體樹脂為具有醚基團、酯基團的那些,或者具有醚基團和酯基團的那些,優選的醚基團為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高級烷基醚,優選的酯基團為乙酸酯及其烷基衍生物,優選乙二醇單丁基醚單乙酸酯或其混合物。烷基纖維素,優選乙基纖維素、其衍生物及其與來自前述列的樹脂或其它的其它樹脂的混合物,是最優選的樹脂。樹脂可以以基于有機載體的100%總重量至少約0.5重量%,優選至少約1重量%,最優選至少約3重量%的量存在。同時,樹脂可以以基于有機載體的100%總重量不多于約10重量%,優選不多于約8重量%的量存在。與常規糊相比,3重量%以上的樹脂含量是相當高的,但認為天然精油的存在抵消了高樹脂含量對糊的印刷性的影響。優選的溶劑為在燒制期間明顯程度地從糊中除去的組分。優選,它們在燒制以后以與燒制以前相比降低至少約80%,優選與燒制以前相比降低至少約95%的絕對重量存在。優選的溶劑為貢獻有利的粘度和可印刷性特性的那些。本領域中已知且認為適用于本發明上下文中的所有溶劑可用作有機載體中的溶劑。優選的溶劑為在標準環境溫度和壓力(SATP)(298.15K,25℃,77°F),100kPa(14.504psi,0.986atm)下作為液體存在的那些,優選具有約90℃以上的沸點和約-20℃以上的熔點的那些。優選的溶劑為極性或非極性的、質子或非質子的、芳族或非芳族的。優選的溶劑包括例如單醇、二醇、多元醇、單酯、二酯、聚酯、單醚、二醚、聚醚,包含這些類別的官能團中至少一種或多種,任選包含其它類別的官能團,優選環狀基團、芳族基團、不飽和鍵、一個或多個O原子被雜原子取代的醇基團、一個或多個O原子被雜原子取代的醚基團、一個或多個O原子被雜原子取代的酯基團的溶劑,以及上述溶劑中兩種或更多種的混合物。在本文中優選的酯包括例如己二酸的二烷基酯,其中優選的烷基組分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高級烷基或兩種不同的這類烷基的組合,優選己二酸二甲酯,和兩種或更多種己二酸酯的混合物。在本文中優選的醚包括例如二醚,優選乙二醇的二烷基醚,其中優選的烷基組分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高級烷基或兩種不同的這類烷基的組合,及兩種二醚的混合物。在本文中優選的醇包括例如伯、仲和叔醇,優選叔醇,其中優選萜品醇及其衍生物,或者兩種或更多種醇的混合物。優選的結合多于一個不同官能團的溶劑為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯,通常稱為texanol,及其衍生物,2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇,通常稱為卡必醇,其烷基衍生物,優選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇,優選己基卡必醇或丁基卡必醇,及其乙酸酯衍生物,優選丁基卡必醇乙酸酯,或者上述中至少兩種的混合物。在一個優選實施方案中,溶劑包括以下至少一種:乙二醇醚(例如DB、EB、二甘醇二甲醚和丁基二甘醇二甲醚)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、酯醇或其任何組合。有機溶劑可以以基于有機載體的100%總重量至少約50重量%,更優選至少約60重量%,更優選至少約70重量%的量存在。同時,有機溶劑可以以基于有機載體的100%總重量不多于約95重量%,更優選不多于約90重量%的量存在。有機載體還可包含一種或多種表面活性劑、觸變劑和/或添加劑。優選的表面活性劑為有助于形成具有有利的印刷性和粘度特性的導電組合物的那些。本領域中已知且認為適于本發明上下文中的所有表面活性劑可用作有機載體中的表面活性劑。優選的表面活性劑為基于線性鏈、支鏈、芳族鏈、氟化鏈、硅氧烷鏈、聚醚鏈及其組合的那些。優選的表面活性劑包括但不限于單鏈、雙鏈或多鏈聚合物。優選的表面活性劑可具有非離子、陰離子、陽離子、兩性或兩性離子頭。優選的表面活性劑可以為聚合和單體的或其混合物。優選的表面活性劑可具有顏料親合基團,優選具有顏料親合基團的羥基官能羧酸酯(例如-108,由BYKUSA,Inc.生產),具有顏料親合基團的丙烯酸酯共聚物(例如-116,由BYKUSA,Inc.生產),具有顏料親合基團的改性聚醚(例如DISPERS655,由EvonikTegoChemieGmbH生產),和具有高顏料親合力基團的其它表面活性劑(例如Duomeen由AkzoNobelN.V.生產)。不在上列中的其它優選聚合物包括但不限于聚氧化乙烯、聚乙二醇及其衍生物,和烷基羧酸及其衍生物或鹽,或其混合物。優選的聚乙二醇衍生物為聚(乙二醇)乙酸。優選的烷基羧酸為具有完全飽和烷基鏈的那些和具有單或多不飽和烷基鏈的那些或其混合物。優選的具有飽和烷基鏈的羧酸為具有約8至約20個碳原子的烷基鏈長的那些,優選C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或者其鹽或混合物。優選的具有不飽和烷基鏈的羧酸為C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亞油酸)。表面活性劑可基于有機載體的100%總重量為至少約0.5重量%。同時,表面活性劑基于有機載體的100%總重量優選為不多于約10重量%,優選不多于約8重量%。有機載體還可包含觸變劑。本領域技術人員已知的任何觸變劑可與本發明有機載體一起使用。例如但不限于,觸變劑可衍生自天然來源,或者它們可以為合成的。優選的觸變劑包括但不限于蓖麻油及其衍生物、無機粘土、聚酰胺及其衍生物、熱解法二氧化硅、羧酸衍生物,優選脂肪酸衍生物(C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亞油酸)),或其組合。可使用市售的觸變劑,例如MAX、ST或E。根據一個實施方案,有機載體包含基于有機載體的100%總重量至少約1重量%,優選至少約7重量%觸變劑。同時,有機載體優選包含基于有機載體的100%總重量不多于約15重量%,優選不多于約14重量%觸變劑。優選的有機載體中的添加劑為不同于上述組分且貢獻于導電組合物的有利性能如有利粘度、印刷性和穩定性特性的那些材料。可使用本領域中已知且認為適于本發明上下文中的添加劑。優選的添加劑包括但不限于粘度調節劑、穩定劑、無機添加劑、增稠劑、乳化劑、分散劑和pH調節劑。當存在時,這類添加劑基于有機載體的100%總重量優選為不多于約15重量%。有機載體的配制劑對導電糊組合物的粘度可具有影響,這又影響它的印刷性。如果粘度太高,則糊不能良好地轉移通過篩孔并且可能出現線斷裂或低斑點。如果粘度太低,則糊可能太流動,導致印刷線涂布且縱橫比降低。如本文所述,為測量導電糊的粘度,使用裝配有CP-44Y試樣杯和#51錐的BrookfieldHBDV-III數字流變儀。使用TC-502循環溫度浴將試樣的溫度保持在25℃。測量間隙設置為0.026mm,同時試樣體積為約0.5ml。使試樣平衡2分鐘,然后應用1.0rpm的恒定轉速1分鐘。以kcps為單位記錄該間隔以后試樣的粘度。根據一個實施方案,導電組合物的粘度優選為50kcps且不多于約400kcps。導電金屬顆粒導電組合物還包含導電金屬顆粒。優選的導電金屬顆粒為顯示出最佳導電率并且在燒制時有效地燒結使得它們得到具有高導電率的電極的那些。優選本領域中已知適用于形成太陽能電池電極的導電金屬顆粒。優選的金屬顆粒包括但不限于單質金屬、合金、金屬衍生物、至少兩種金屬的混合物、至少兩種合金的混合物或者至少一種金屬與至少一種合金的混合物。導電糊可包含基于糊的100%總重量至少35重量%,優選至少50重量%,更優選至少70重量%,最優選至少80重量%金屬顆粒。同時,導電糊優選包含基于糊的100%總重量不多于約99重量%,優選不多于約95重量%金屬顆粒。具有35重量%以下的金屬顆粒含量的導電糊不能提供足夠的導電率和附著力,而具有95重量%以上的金屬顆粒含量的導電糊具有對合適絲網印刷而言太高的粘度。可用作金屬顆粒的金屬包括以下至少一種:銀、銅、金、鋁、鎳、鉑、鈀、鉬及其混合物或合金。在一個優選實施方案中,金屬顆粒為銀。銀可作為單質銀、銀合金或銀衍生物存在。合適的銀衍生物包括例如銀合金和/或銀鹽,例如銀鹵化物(例如氯化銀)、氧化銀、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、正磷酸銀及其組合。在另一實施方案中,金屬顆粒包含涂有一種或多種不同金屬或合金的金屬或合金,例如涂有鋁的銀顆粒或者涂有銀的銅顆粒。金屬顆粒可以以有機或無機表面涂層存在。如本領域中已知且認為適于本發明上下文中的任何該涂層可用于金屬顆粒上。優選的有機涂層為促進向有機載體中的分散的那些涂層。優選的無機涂層為調整燒結并促進所得導電糊的粘附性能的那些涂層。如果存在該涂層,則優選涂層對應于基于金屬顆粒的100%總重量不多于約5重量%,優選不多于約2重量%,最優選不多于約1重量%。導電顆粒可顯示出多種形狀、尺寸和比表面積。形狀的一些實例包括但不限于球形、有角的、細長的(棒或針狀)和平的(片狀)。導電金屬顆粒還可作為具有不同形狀的顆粒的組合,例如球形金屬顆粒和片形金屬顆粒的組合存在。金屬顆粒的另一特性是其平均粒度d50。d50為粒度分布的中值直徑或中間值。它是累積分布中50%的粒徑值。粒度分布可借助激光衍射、動態光散射、成像、電泳光散射或本領域已知的任何其它方法測量。具體而言,根據本發明,粒度根據ISO13317-3:2001測定。如本文所述,連接在具有LA-910軟件程序的計算機上的HoribaLA-910激光衍射粒度分析儀用于測定中值粒徑。從LA-910中人工選擇金屬顆粒的相對折射率并進入軟件程序中。將測試室中填充去離子水至罐上的合適填充線。然后通過使用軟件程序中的循環和攪拌功能使溶液循環。在1分鐘以后,將溶液排出。這重復另外一次以確保室清除了任何殘余材料。然后將室用去離子水第三次填充并使其循環和攪拌1分鐘。通過使用軟件中的空白功能消除溶液中的任何背景顆粒。然后開始超聲波攪動,并將金屬顆粒緩慢加入測試室中的溶液中直至透射率條在軟件程序中的合適區中。當透射率在正確水平時,運行激光衍射分析,測量金屬組分的粒度分布并作為d50給出。優選金屬顆粒的中值粒徑d50為至少約0.1μm,優選至少約0.5μm。同時d50優選為不多于約5μm,更優選不多于約3μm。表征顆粒的形狀和表面的另一方法是其比表面積。比表面積為每單位質量、固體或本體體積或者橫截面面積,等于材料的總表面積的固體的屬性。它通過表面積除以質量(以m2/g為單位)或者表面積除以體積(以m-1為單位)定義。比表面積可通過本領域中已知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法測量。如本文所述,BET測量根據DINISO9277:1995進行。根據SMART方法(SorptionMethodwithAdaptivedosingRate)操作的MonosorbModelMS-22分析儀(由QuantachromeInstruments生產)用于測量。作為參比材料,使用氧化鋁(作為表面積參比材料Cat.No.2003,可由QuantachromeInstruments得到)。在內置除氣站中制備用于分析的試樣。流動氣體(30%N2和70%He)清除雜質,產生可在其上進行吸附的干凈表面。可將試樣用提供的加熱罩加熱至使用者可選擇的溫度。將數字溫度控制和顯示器安裝在儀器面板上。在除氣完成以后,將試樣池轉移至分析站。在轉移期間快速連接配件自動地密封試樣池,然后激活系統以開始分析。填充有冷卻劑的杜瓦燒瓶自動地升高,浸漬試樣池并導致吸附。儀器檢測到,在吸附完成(2-3分鐘)時,自動地降低杜瓦燒瓶,并使用內置熱空氣鼓風機溫和地將試樣池加熱回室溫。因此,在數字式儀表上顯示解吸氣體信號,且表面積直接顯示于前面板顯示器上。整個測量(吸附和解吸)周期通常需要小于6分鐘。該技術使用高靈敏度導熱率檢測器測量在吸附和解吸進行時吸附物/惰性載體氣體混合物的濃度變化。當通過機載電子器件集成并與校準對比時,檢測器提供吸附或解吸氣體的體積。對于吸附測量,在77K下的具有0.162nm2的分子橫截面面積的N25.0用于計算。進行單點分析,且內置微型處理器確保線性并自動地計算試樣的BET表面積,以m2/g表示。根據一個實施方案,金屬顆粒可具有至少約0.1m2/g,優選至少約0.2m2/g的比表面積。同時,比表面積優選為不多于10m2/g,更優選不多于約5m2/g。玻璃料導電糊的玻璃料充當粘附介質,促進導電顆粒與硅基質之間的結合,因此提供可靠的電接觸。具體而言,玻璃料蝕刻通過硅基質的表面層(例如抗反射層),使得可在導電糊與硅片之間進行有效的電接觸。根據一個實施方案,導電糊包含基于糊的100%總重量至少約0.5重量%,優選至少約1重量%玻璃料。同時,糊優選包含基于導電糊的100%總重量不多于約15重量%,優選不多于約10重量%,最優選不多于約6重量%玻璃料。優選的玻璃為顯示出玻璃化轉化的無定形或部分結晶固體的粉末。玻璃化轉變溫度Tg為無定形物質在加熱時從剛性固體轉變成部分可動的過冷卻熔體時的溫度。測定玻璃化轉變溫度的方法是本領域技術人員已知的。具體而言,玻璃化轉變溫度Tg可使用DSC設備SDTQ600(由TAInstruments市購)測定,其同時記錄差示掃描量熱(DSC)和熱重分析(TGA)曲線。該儀器裝配有水平天平和具有鉑/鉑-銠(類型R)熱電偶。所用試樣夾持器為具有約40-90μl的容量的氧化鋁陶瓷坩堝。對于測量和數據評估,分別應用測量軟件QAdvantage;ThermalAdvantageRelease5.4.0和UniversalAnalysis2000,版本4.5ABuild4.5.0.5。作為參比和試樣盤,使用具有約85μl的體積的氧化鋁盤。將約10-50mg的量的試樣以0.01mg的精度稱重放入試樣盤中。將空參比盤和試樣盤放入設備中,將爐子關閉并開始測量。從25℃的起始溫度至1000℃的最終溫度使用10-50℃/min的加熱速率。總是將儀器中的余量用氮氣(N25.0)清洗,并將爐子用合成空氣(80%N2和20%O2,來自Linde)以50ml/min的流速清洗。DSC信號的第一步使用上述軟件評估為玻璃化轉變,且測定的開始值認為是Tg的溫度。優選,Tg為導電糊的所需燒制溫度以下。根據本發明,優選的玻璃料具有至少約200℃,優選至少約250℃的Tg。同時,優選的玻璃料具有不多于約900℃,優選不多于約800℃,最優選不多于約700℃的Tg。玻璃料可包括元素、氧化物、在加熱時產生氧化物的化合物和/或其混合物。根據一個實施方案,玻璃料為鉛基的,并且可包括氧化鉛和其它鉛基化合物,包括但不限于鉛鹵化物的鹽、鉛硫族化物、碳酸鉛、硫酸鉛、磷酸鉛、硝酸鉛和有機金屬鉛化合物或者在熱分解期間可形成鉛氧化物或鹽的化合物,或其任何組合。在另一實施方案中,玻璃料可以為無鉛的。術語“無鉛”表示玻璃料具有基于玻璃料的100%總重量小于0.5重量%鉛。無鉛玻璃料可包括本領域技術人員已知的其它氧化物或化合物,包括但不限于硅、硼、鋁、鉍、鋰、鈉、鎂、鋅、鈦、鋯氧化物或其化合物。除上述組分外,玻璃料還可包含鎂、鎳、碲、鎢、鋅、釓、銻、鈰、鋯、鈦、錳、鉛、錫、釕、硅、鈷、鐵、銅、鉍、硼和鉻的其它氧化物或其它化合物,或者其至少兩種的任何組合,在燒制時可產生那些金屬氧化物的化合物,或者上述金屬中至少兩種的混合物,上述氧化物中至少兩種的混合物,上述在燒制時可產生那些金屬氧化物的化合物中至少兩種的混合物,或者上述任何兩種或更多種的混合物。可用于形成無機氧化物顆粒的其它材料包括但不限于氧化鍺、氧化釩、氧化鉬、氧化鈮、氧化銦、其它堿和堿土金屬(例如鉀、銣、銫、鈣、鍶和鋇)化合物、稀土氧化物(例如氧化鑭、鈰氧化物),和磷氧化物。本領域技術人員熟知玻璃料顆粒可顯示出多種形狀、尺寸和表面積:體積比。玻璃顆粒可顯示出如本文所述導電金屬顆粒可顯示出的相同或類似形狀(包括長度:寬度:厚度比)。優選具有有利于產生的電極的改進電接觸的形狀或形狀組合的玻璃料顆粒。優選玻璃料的中值粒徑d50(如上文關于導電金屬顆粒所述)為至少約0.1μm。同時,優選玻璃料的d50為不多于約10μm,更優選不多于約5μm,最優選不多于約3.5μm。在一個實施方案中,玻璃料顆粒具有至少約0.5m2/g,優選至少約1m2/g,最優選至少約2m2/g的比表面積。同時,優選比表面積為不多于約15m2/g,優選不多于約10m2/g。根據另一實施方案,玻璃料顆粒可包含表面涂層。本領域中已知且認為適用于本發明上下文中的任何該涂層可用作玻璃料顆粒上。根據本發明優選的涂層包括促進玻璃在有機載體中的分散和導電糊的改進接觸的那些涂層。如果存在該涂層,則優選涂層對應于不多于約10重量%,優選不多于約8重量%,最優選不多于約5重量%,每種情況下基于玻璃料顆粒的總重量。添加劑優選的添加劑為除明確提到的其它組分外,加入糊中并貢獻于糊、由其生產的電極或所得太陽能電池的提高電性能的組分。除存在于玻璃料和載體中的添加劑外,添加劑還可分開地存在于導電糊中。優選的添加劑包括但不限于觸變劑、粘度調節劑、乳化劑、穩定劑或pH調節劑、無機添加劑、增稠劑和分散劑,或其至少兩種的組合。優選的無機有機金屬添加劑包括但不限于Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Rh、V、Y、Sb、P、Cu和Cr或其至少兩種的組合,優選Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te、Rh、V、Y、Sb、P和Ru或其至少兩種的組合,其氧化物,在燒制時可產生那些金屬氧化物的化合物,或者上述金屬中至少兩種的混合物,上述氧化物中至少兩種的混合物,上述在燒制時可產生那些金屬氧化物的化合物中至少兩種的混合物,或者上述任意兩種或更多種的混合物。在一個優選實施方案中,導電糊包含氧化鋅。根據一個實施方案,糊可包含至少約0.1重量%添加劑。同時,糊優選包含基于糊的100%總重量不多于約10重量%,優選不多于約5重量%,最優選不多于約2重量%添加劑。形成導電糊組合物為形成導電糊,可使用本領域已知用于制備糊組合物的任何方法將玻璃料材料與導電金屬顆粒和有機載體結合。制備方法不是關鍵的,條件是它產生均勻分散的糊。可將組分例如用混合機混合,然后通過三個輥磨機,例如以制備分散均勻的糊。除了同時將所有組分一起混合外,可將粗玻璃料材料與銀顆粒例如在球磨機中共同研磨2-24小時以實現玻璃料和銀顆粒的均勻混合物,然后將其與有機載體混合。太陽能電池本發明還涉及太陽能電池。在一個實施方案中,太陽能電池包含半導體基質(例如硅片)和根據本文所述實施方案中任一個的導電糊組合物。在另一方面中,本發明涉及通過一種方法制備的太陽能電池,所述方法包括將根據本文所述實施方案中任一個的導電糊組合物應用于半導體基質(例如硅片)上并將半導體基質燒制。硅片除了太陽能電池的其它區外,根據本發明優選的晶片具有能夠以高效率吸收光以得到電子-空穴對并以高效率在邊界上,優選在p-n結邊界上將空穴和電子分離的區域。根據本發明優選的晶片為包含由正面摻雜層和背面摻雜層構成的單一體的那些。優選,晶片包含適當摻雜的四價元素、二元化合物、三元化合物或合金。在本文中,優選的四價元素包括但不限于硅、鍺或錫,優選硅。優選的二元化合物包括但不限于兩種或更多種四價元素的組合、III族元素與V族元素的二元化合物、II族元素與VI族元素的二元化合物,或者IV族元素與VI族元素的二元化合物。優選的四價元素的組合包括但不限于選自硅、鍺、錫或碳的兩種或更多種元素的組合,優選SiC。優選的III族元素與V族元素的二元化合物為GaAs。根據本發明一個優選實施方案,晶片為硅。其中明確提到硅的上述描述也適用于本文所述其它晶片組合物。p-n結邊界位于晶片的正面摻雜層和背面摻雜層相遇的位置。在n型太陽能電池中,背面摻雜層摻雜有給電子n型摻雜劑且正面摻雜層摻雜有吸電子或給空穴p型摻雜劑。在p型太陽能電池中,背面摻雜層摻雜有p型摻雜劑且正面摻雜層摻雜有n型摻雜劑。根據本發明一個優選實施方案,具有p-n結邊界的晶片通過首先提供摻雜硅基質,然后將相對類型的摻雜層應用于基質的一面上而制備。摻雜硅基質可通過本領域中已知且認為適于本發明的任何方法制備。根據本發明優選的硅基質來源包括但不限于單晶硅、多晶硅、無定形硅和高品位冶金硅,最優選單晶硅或多晶硅。摻雜形成摻雜硅基質可通過在硅基質的制備期間加入摻雜劑而同時進行,或者它可在隨后的步驟中進行。在硅基質的制備以后摻雜可通過例如氣體擴散取向生長而進行。摻雜硅基質也是容易市購的。根據一個實施方案,硅基質的初始摻雜可通過將摻雜劑加入硅混合料中而與其形成同時進行。根據另一實施方案,正面摻雜層和如果存在的話高度摻雜的背面層的應用可通過氣相取向生長進行。該氣相取向生長優選在至少約500℃,優選至少約600℃,最優選至少約650℃的溫度下進行。同時,溫度優選為不多于約900℃,優選不多于約800℃,最優選不多于約750℃。氣相取向生長優選在至少約2kPa,優選至少約10kPa,最優選至少約40kPa的壓力下進行。同時,壓力優選為不多于約100kPa,優選不多于約80kPa,最優選不多于約70kPa。本領域中已知硅基質可存在大量形狀、表面結構和尺寸。舉一些例子,基質的形狀可包括立方體、圓盤、晶片和不規則多面體。根據本發明一個優選實施方案,晶片為具有類似,優選相同的兩個維和明顯小于其它兩個維的第三維的立方體。第三維可以比前兩個維小至少100倍。另外,優選具有粗糙表面的硅基質。評估基質的粗糙度的一種方法是評估基質次表面的表面粗糙度參數,其與基質的總表面積相比是小的,優選為總表面積的小于約1%,且其基本是平坦的。表面粗糙度參數的值通過次表面的面積與理論表面的面積的比給出,所述理論表面的面積通過將該次表面投射到與次表面最佳擬合的平面上通過使均方位移最小化而形成。較高的表面粗糙度參數值表示較粗糙、較不規則的表面,較低的表面粗糙度參數值表示較光滑、較均勻的表面。根據本發明,優選將硅基質的表面粗糙度改性以產生大量因素,包括但不限于光吸收和在表面上的粘著力之間的最佳平衡。可改變硅基質的兩個較大維以適合所得太陽能電池所要求的應用。根據本發明優選硅片的厚度為約0.5mm以下,更優選約0.3mm以下,最優選約0.2mm以下。一些硅片可具有0.01mm或更大的最小厚度。優選正面摻雜層與背面摻雜層相比是薄的。還優選正面摻雜層具有至少約0.1μm,優選不多于約10μm,優選不多于約5μm,最優選不多于約2μm的厚度。可將高度摻雜層在背面摻雜層與任何其它層之間應用于硅基質的背面上。該高度摻雜層具有與背面摻雜層相同的摻雜類型,且該層通常以+表示(n+型層應用于n型背面摻雜層上且p+型層應用于p型背面摻雜層上)。該高度摻雜背面層用于幫助金屬化和改進導電性能。根據本發明優選如果存在的話,高度摻雜背面層具有1μm,優選不多于約100μm,優選不多于約50μm,最優選不多于約15μm的厚度。摻雜劑優選的摻雜劑為在加入硅片中時通過將電子或空穴引入能帶結構中而形成p-n結邊界的那些。優選具體地選擇這些摻雜劑的特性和濃度以調整p-n結的能帶結構特征并根據需要設置光吸收和導電率特征。優選的p型摻雜劑包括但不限于將空穴加入硅片能帶結構中的那些。本領域已知且認為適于本發明上下文中的所有摻雜劑可用作p型摻雜劑。優選的p型摻雜劑包括但不限于三價元素,特別是周期表13族的那些。在本文中優選的周期表13族元素包括但不限于硼、鋁、鎵、銦、鉈或其中至少兩種的組合,其中特別優選硼。優選的n型摻雜劑為將電子加入硅片能帶結構中的那些。優選的n型摻雜劑為周期表15族的元素。在本文中優選的周期表15族元素包括但不限于氮、磷、砷、銻、鉍或其中至少兩種的組合,其中特別優選磷。如上所述,可改變p-n結的各種摻雜水平以調整所得太陽能電池的所需性能。摻雜水平使用二次離子質譜測量。根據某些實施方案,半導體基質(即硅片)具有高于約60Ω/□,例如高于約65Ω/□、70Ω/□、90Ω/□或100Ω/□的薄層電阻。為測量摻雜硅片表面的薄層電阻,使用裝配有軟件包“GP-4Test1.6.6Pro”的裝置“GP4-TestPro”(可由GPSolarGmbH得到)。對于測量,應用四點測量原理。兩個外部探針施加恒電流且兩個內部探針測量電壓。薄層電阻使用Ohmic定律推斷,以Ω/□表示。為測定平均薄層電阻,測量在晶片的25個相等分布的點上進行。在測量以前,在具有22±1℃的溫度的空氣調節室中,將所有設備和材料平衡。為進行測量,將“GP-Test.Pro”裝配具有尖銳頂端的4點測量頭(零件號04.01.0018)以穿透抗反射和/或鈍化層。施加10mA的電流。使測量頭與非金屬化晶片材料接觸并開始測量。在測量晶片上的25個相等分布點以后,計算平均薄層電阻,以Ω/□表示。太陽能電池結構實現至少一個上述目的的貢獻由可由本發明方法得到的太陽能電池作出。根據本發明優選的太陽能電池為根據轉化成電能輸出的總入射光能的比例,具有高效率的那些,和輕且耐久的太陽能電池。至少,太陽能電池包含(i)前電極,(ii)正面摻雜層,(iii)p-n結邊界,(iv)背面摻雜層和(v)焊墊。太陽能電池還可包含用于化學/機械保護的其它層。抗反射層根據本發明,抗反射層可在將電極應用于太陽能電池的正面以前作為外層應用。可使用本領域中已知且認為適于本發明上下文中的所有抗反射層。優選的抗反射層為降低通過正面反射的入射光比例并提高越過正面以被晶片吸收的入射光比例的那些。產生有利的吸收/反射比,容易通過導電糊蝕刻,或者對導電糊燒制所需的溫度具有抗性,且不貢獻電極界面附近提高的電子和空穴重組的抗反射層是優選的。優選的抗反射層包括但不限于SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其中至少兩種的混合物和/或其至少兩個層的組合。根據一個優選實施方案,抗反射層為SiNx,其中使用硅片的話特別如此。抗反射層的厚度適于合適光的波長。根據本發明一個優選實施方案,抗反射層具有至少20nm,優選至少40nm,最優選至少60nm的厚度。同時,厚度優選為不多于約300nm,更優選不多于約200nm,最優選不多于約90nm。鈍化層一個或多個鈍化層可作為外層應用于硅片的正面和/或背面上。鈍化層可在形成前電極以前或者在應用抗反射層以前(如果存在一個的話)應用。優選的鈍化層為降低電極界面附近電子/空穴重組速率的那些。可使用本領域中已知且認為適于本發明上下文中的任何鈍化層。根據本發明優選的鈍化層包括但不限于氮化硅、二氧化硅和二氧化鈦。根據一個更優選的實施方案,使用氮化硅。優選鈍化層具有至少0.1nm,優選至少10nm,最優選至少30nm的厚度。同時,厚度優選為不多于約2μm,優選不多于約1μm,最優選不多于約200nm。其它保護層除上述層外,可加入其它層用于機械和化學保護。可將電池封裝以提供化學保護。根據一個優選實施方案,如果存在該封裝,則透明聚合物,通常稱為透明熱塑性樹脂用作封裝材料。在本文中優選的透明聚合物為硅橡膠和聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。也可將透明玻璃板加在太陽能電池的正面以提供對電池正面的機械保護。可將背面保護材料加在太陽能電池的背面以提供機械保護。優選的背面保護材料為具有良好機械性能和抗風化性的那些。根據本發明優選的背面保護材料為具有聚氟乙烯層的聚對苯二甲酸乙二醇酯。優選背面保護材料存在于封裝層下面(在存在背面保護層和封裝的情況下)。可將框架材料加入太陽能電池的外部以得到機械支撐。框架材料是本領域中熟知的,并可使用認為適于本發明上下文中的任何框架材料。根據本發明優選的框架材料為鋁。制備太陽能電池的方法太陽能電池可通過將本發明導電糊應用于半導體基質如硅片的正面上的抗反射涂層如氮化硅、氧化硅、氧化鈦或氧化鋁上而制備。然后將背面導電糊應用于太陽能電池的背面以形成焊墊。然后將鋁糊應用于基質的背面,重疊由背面導電糊形成的焊墊的邊緣以形成BSF。導電糊可以以本領域中已知且認為適于本發明上下文中的任何方式應用。實例包括但不限于浸漬、浸沒、傾注、滴涂、噴射、噴霧、刮涂、幕涂、刷涂或印刷,或者其至少兩種的組合。優選的印刷技術為噴墨印刷、絲網印刷、移印、膠版印刷、凸版印刷或鏤版印刷,或其至少兩種的組合。根據本發明導電糊通過印刷,優選通過絲網印刷應用。具體而言,網優選具有直徑為約40μm或更小(例如約35μm或更小、約30μm或更小)的網孔。同時,網優選具有直徑為至少10μm的網孔。然后使基質經受一個或多個熱處理步驟,例如常規過度干燥、紅外線或紫外線固化和/或燒制。在一個實施方案中,可將基質根據合適的特征燒制。燒制使印刷的導電糊燒結以形成固體電極。燒制是本領域中熟知的并且可以以認為適于本發明上下文中的任何方式進行。優選燒制在玻璃料材料的Tg以上進行。根據本發明,設置用于燒制的最大溫度為約900℃以下,優選約860℃以下。與約800℃一樣低的燒制溫度用于得到太陽能電池。燒制溫度還應當容許實現金屬顆粒的有效燒結。通常設置燒制溫度廓線以能夠燒盡來自導電糊組合物的有機材料。燒制步驟通常在帶式爐中在空氣中或者在含氧氣氛中進行。優選燒制以快速燒制方法用至少30秒,優選至少40秒的總燒制時間進行。同時,燒制時間優選為不多于約3分鐘,更優選不多于約2分鐘,最優選不多于約1分鐘。600℃以上的時間最優選為約3-7秒。基質可在約1-5秒的時間達到約700-900℃的峰值溫度。燒制也可以以高輸送速率,例如約100-700cm/min進行,產生約0.5-3分鐘的保持時間。可使用多個溫度區,例如3-12個區控制所需熱廓線。正面和背面上的導電糊的燒制可同時或順序地進行。如果應用于兩個面上的導電糊具有類似,優選相同的最佳燒制條件,則同時燒制是合適的。如果合適的話,優選同時進行燒制。如果燒制順序地進行,則優選首先應用并燒制背面導電糊,其后將導電糊應用于基質的正面上并燒制。測量導電糊的性能太陽能電池的電性能使用來自HalmElektronikGmbH的商業IV試驗機“cetisPV-CTL1”測量。在電測量期間將測量設備的所有部件以及待測試的太陽能電池保持在25℃下。該溫度應當在實際測量期間在電池表面上通過溫度探針同時測量。Xe弧光燈模擬電池表面上具有1000W/m2的已知AM1.5強度的日光。為使模擬器達到該強度,使燈在短時間內閃動幾次直至它達到由IV試驗機的“PVCTControl4.313.0”軟件監控到的穩定水平。HalmIV試驗機使用多點接觸方法測量電流(I)和電壓(V)以測定太陽能電池的IV曲線。為了這樣做,將太陽能電池以這樣的方式放在多點接觸探針之間以致探針指與太陽能電池的匯流條(即印刷線)接觸。將接觸探針線的數目調整至電池表面上匯流條的數目。所有電值通過執行的軟件包直接由該曲線自動地測定。作為參比標準,測試由相同面積尺寸、相同晶片材料組成并使用相同正面配線加工的來自ISEFreiburg的校準太陽能電池并將數據與驗證值對比。測量至少5個以非常相同的方式加工的晶片,數據通過計算各值的平均值而體現。軟件PVCTControl4.313.0提供關于效率、填充因數、短路電流、串聯電阻和開路電壓的值。太陽能電池模塊可將多個本發明太陽能電池空間排列并電連接以形成稱為模塊的集合性布置。根據本發明優選的模塊可具有多個布置,優選稱為太陽能電池板的矩形布置。將太陽能電池電連接的多種方法以及將這類電池機械排列并固定以形成集合性布置的多種方法是本領域中熟知的。根據本發明優選的方法是產生低質量:功率輸出比、低體積:功率輸出比和高耐久性的那些。鋁是用于本發明太陽能電池的機械固定的優選材料。在一個實施方案中,將多個太陽能電池串聯和/或并聯連接并優選將第一個電池和最后一個電池的電極的末端與輸出接線連接。太陽能電池通常包封在透明熱塑性樹脂如硅橡膠或乙烯乙酸乙烯酯中。將透明玻璃板放在包封透明熱塑性樹脂的正面上。將背面保護材料,例如涂有聚氟乙烯膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯片放在包封熱塑性樹脂下面。可將這些層狀材料在合適的真空爐中加熱以除去空氣,然后通過加熱和擠壓結合成一體。此外,由于太陽能電池通常長時間保留在開放空氣中,理想的是將太陽能電池的周邊用由鋁等組成的框架材料覆蓋。現在連同以下非限定性實施例描述本發明。實施例1以如下表1中所述變化量的雜薰衣草油(萜烯化合物)制備一組示例有機載體。作為對照,制備不包含雜薰衣草油的有機載體。表1中的所有值都基于有機載體的100%總重量。表1.具有萜烯化合物的示例有機載體對照V1V2V3V4V5雜薰衣草油(萜烯)0510203025乙基纖維素(樹脂)5.55.55.55.55.55.5溶劑80.57469594955.5觸變劑10.51212121210.5表面活性劑3.53.53.53.53.53.5然后通過將基于導電糊的100%總重量約9重量%各有機載體與約85重量%的具有約2μm的平均粒度d50的銀顆粒、約5重量%的具有約2μm的平均粒度d50的玻璃料顆粒和約1重量%氧化鋅顆粒混合而制備示例導電糊。然后使用具有約120μm的第一間隙和約60μm的第二間隙的三輥磨將混合物研磨,并以逐漸降低的間隙(對于第一間隙,降至20μm,對于第二間隙,降至10μm)通過幾次,直至它達到均勻的稠度。然后根據本文所述方法測量糊組合物的粘度。然后使用篩325(目)*0.9(密耳,線直徑)*0.6(密耳,乳液厚度)*40μm(指線開口)(Calendar篩)將各個示例糊和對照糊以150mm/s的速度絲網印刷到硅片上,然后將印刷的晶片在約150℃下干燥并在線性多區紅外爐中以具有約800℃的峰值溫度的廓線燒制幾秒。然后將印刷的線拍照并測量用于分析。如下表2中所述,使用ZetaInstrumentsofSanJose,California制造的Zeta-200光學輪廓儀沿著其長度測量各個指線的高度和寬度。還通過平均高度除以線的平均寬度而計算縱橫比。如本文所述,印刷線的寬度越低且高度越高,印刷線的電性能越好。表2.示例糊P1-P5的印刷性能對照P1P2P3P4P5平均線高度(μm)12.410.711.212.913.315.8高度標準偏差(μm)2.52.42.12.72.92.8平均線寬度(μm)64.565.161.757.855.351.9寬度平均偏差(μm)2.86.44.85.35.33.1縱橫比0.1920.1640.1810.2230.2410.304包含具有最高量的萜烯的有機載體的示例糊—V3、V4和V5—顯示出最細的線寬度和最高的線高度,產生最高的縱橫比。糊P3、P4和P5在所有類別方面勝過對照糊,顯示出與對照糊相比較高的線高度、較窄的線寬度和較高的縱橫比。包含較少量的萜烯的示例糊—V2—也顯示出線寬度方面理想的降低。還根據本文所述參數評估用這些糊印刷的太陽能電池的電性能。具體而言,測量示例糊和對照糊各自的短路電流(Isc,mA/cm2)和柵極電阻(Rgrid),并根據以下方案分類:“-”表示糊顯示出差的結果,“+”表示糊在平均值以上執行,“++”表示糊良好地執行,“+++”表示糊非常好地執行,且“++++”表示糊格外好地執行。表3.示例糊P1-P5的電性能對照P1P2P3P4P5Isc-+++++++++++++Rgrid-+++++++++++++用具有最高量的萜烯的糊(P3-P5)印刷的太陽能電池顯示出最好的短路電流和柵極電阻。所有包含萜烯的糊顯示出與對照糊相比改進的電性能。實施例2制備包含不同量的相同組分的另一組示例有機載體。作為對照,制備不包含萜烯的有機載體。表4中的所有值都基于有機載體的100%總重量。表4.具有萜烯化合物的示例有機載體對照V6V7V8雜薰衣草油(萜烯)091419乙基纖維素(樹脂)5555溶劑84757065觸變劑11111111然后根據如實施例1中所述相同的參數并用相同的材料制備示例導電糊。玻璃為Pb-Si-P-B-W-O基玻璃料。然后根據本文所述參數測量用這些糊制備的試樣太陽能電池的效率。如下表5中所述,以以下方案提供各組合物的效率:“--”表示糊非常差地執行;“o”表示糊中等地執行;“+”表示糊良好地執行;且“++”表示糊非常好地執行。表5.示例糊P6-P8的電性能實施例效率對照--P6oP7+P8++包含最高量的萜烯的示例糊顯示出最好的效率。所有示例糊都顯示出與對照糊相比改進的效率。本發明這些和其它優點是本領域技術人員從先前說明書中獲悉的。因此,本領域技術人員認識到可做出對上述實施方案的改變或改進而不偏離本發明的寬創造性概念。描述任何特定實施方案的具體尺度僅用于說明。因此,應當理解本發明不限于本文所述特定實施方案,而是意欲包括在本發明的范圍和精神內的所有變化和改進。當前第1頁1 2 3 
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