鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法與流程

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本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法。更詳細而言，本發明涉及具有高能量密度且能夠兼顧高初始容量和高容量維持率的鋰離子二次電池用負極材料、以及適于制造該鋰離子二次電池用負極材料的方法。

背景技術：

便攜電子設備的多功能化正在以超過電子部件的省電化的速度發展，導致便攜電子設備的耗電量增加。因此，強烈要求便攜電子設備的主電源即鋰離子二次電池的高容量化和小型化提高至現有水平以上。此外，電動汽車的需求增加，針對其中使用的鋰離子二次電池也強烈要求高容量化。

以往的鋰離子二次電池中，作為負極材料主要使用石墨。石墨在化學計量上僅能夠吸儲Li至LiC₆的比率為止，因此，將石墨用于負極的鋰離子電池的理論容量最大僅為372mAh/g。

為了實現鋰離子電池的高容量化，研究了將包含理論容量大的Si、Sn等金屬元素的顆粒用于負極材料。例如，將包含Si的顆粒用于負極材料時的鋰電池的理論容量為3900mAh/g，因此，若能夠將Si等用于負極材料，則可期待獲得體積小且高容量的鋰離子二次電池。但是，Si等負極材料的與鋰離子的吸儲(嵌入)和釋放(脫嵌)相伴的膨脹率和收縮率大。因此，在顆粒間產生間隙，無法獲得期待程度的容量。此外，由于反復進行大幅的膨脹和收縮，顆粒會破碎而微粒化，導致電接觸斷開、內部電阻增加，因此所得鋰離子二次電池的充放電循環壽命短。

提出了將Si顆粒與碳材料復合而成的負極材料。例如，專利文獻1公開了一種鋰離子二次電池用的負極材料，其具備：具有電子傳導性的碳纖維交纏、且前述碳纖維之間存在能夠滲透流動體的間隙的載體；以及，侵入至前述間隙而分散在前述載體的內部且負載于前述載體的硅/無定形碳復合顆粒，前述硅/無定形碳復合顆粒由硅顆粒和無定形碳構成，且具備密合于前述硅顆粒表面的表面密合物。

專利文獻2公開了一種鋰離子電池用負極材料，其由含有能夠吸儲/釋放鋰的元素的顆粒與含有石墨材料的碳顆粒的混合物形成，對于該碳顆粒，由光學顯微鏡圖像算出的長徑比為1以上且5以下，通過激光衍射式粒度分布測定儀測定的體積基準累積粒度分布中的50％粒徑為2～40μm，且進行400次振實時的體積密度為1.0g/cm³以上且1.35g/cm³以下；對于該石墨材料，通過拉曼分光光譜測定的位于1360cm^-1附近的峰強度(I_D)與位于1580cm^-1附近的峰強度(I_G)之比I_D/I_G(R值)為0.01以上且0.2以下，30℃～100℃的熱膨脹系數(CTE)為4.0×10^-6/℃以上且5.0×10^-6/℃以下，根據粉末X射線衍射中的002衍射線求出的面間隔d₀₀₂為0.3340nm～0.3380nm，并且，該負極材料是將石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上進行熱處理而得到的。

專利文獻3公開了一種復合材料，其為含有碳纖維和復合氧化物顆粒的復合材料，該碳纖維和復合氧化物顆粒的表面的至少一部分被碳覆蓋，且該碳覆蓋不是粉末覆蓋。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-089403號公報

專利文獻2：日本特開2013-222641號公報

專利文獻3：日本特表2011-529257號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的目的在于，提供具有高能量密度且能夠兼顧高初始容量和高容量維持率的鋰離子二次電池用負極材料、以及適于制造該鋰離子二次電池用負極材料的方法。

用于解決問題的方案

為了實現上述目的而進行了深入研究，結果完成了包括下述技術方案的本發明。

〔1〕一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含：

顆粒(A)，其包含除了碳元素以外的能夠吸儲/釋放鋰離子的元素；

石墨顆粒(B)，其能夠吸儲/釋放鋰離子，且一次顆粒的長徑比的個數基準分布中的中央值為1.4以上且3.0以下；以及

碳纖維(C)，

所述鋰離子二次電池用負極材料中，通過1根以上的碳纖維(C)形成有三維交纏網狀結構體，

顆粒(A)熔接于該結構體，且

該結構體熔接于石墨顆粒(B)的表面的至少一部分。

〔2〕根據〔1〕所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，顆粒(A)的一次顆粒的體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下。

〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，石墨顆粒(B)是將石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上進行熱處理而得到的人造石墨。

〔4〕根據〔1〕～〔3〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳纖維(C)包含平均纖維直徑為2nm以上40nm以下且長徑比為10以上15000以下的碳納米管。

〔5〕根據〔1〕～〔4〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，石墨顆粒(B)的量相對于10質量份顆粒(A)為86質量份以上且89質量份以下。

〔6〕根據〔1〕～〔5〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，碳纖維(C)的量相對于10質量份顆粒(A)為1質量份以上且4質量份以下。

〔7〕根據〔1〕～〔6〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，顆粒(A)包含選自由Si、Sn、Ge、Al和In組成的組中的至少一種元素。

〔8〕一種鋰離子二次電池，其含有前述〔1〕～〔7〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。

〔9〕一種〔1〕～〔7〕中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的制造方法，其包括如下步驟：

對碳纖維(C)和包含除了碳元素以外的能夠吸儲/釋放鋰離子的元素的顆粒(A)實施機械化學處理(1)，從而得到含有顆粒(A)和碳纖維(C)的處理品(1)，

以比處理品(1)的質量更多的質量向處理品(1)中混合石墨顆粒(B)，

接著，對處理品(1)和石墨顆粒(B)實施機械化學處理(2)。

發明的效果

本發明的鋰離子二次電池用負極材料能夠大幅降低電極的電阻，另外，抑制由顆粒(A)的膨脹和收縮導致的電極結構損毀的效果優異。本發明的負極材料對于提高鋰離子二次電池的能量密度、初始容量、容量維持率等電池特性是有效的。

根據本發明的制造方法，與其它方法相比，能夠廉價地獲得本發明所述的鋰離子二次電池用負極材料。

可推測：通過本發明所述的制造方法中的機械化學處理(1)，顆粒(A)的聚集和碳纖維(C)的聚集被拆散，顆粒(A)熔接于碳纖維(C)而使接觸面積擴大。并且，通過本發明所述的制造方法中的機械化學處理(2)，至少1根碳纖維(C)形成的三維交纏網狀結構體的一部分與石墨顆粒(B)進行熔接。在本發明的負極材料中，基本所有的顆粒(A)與石墨顆粒(B)均不會直接連接，而是借助由碳纖維(C)形成的三維交纏網狀結構體進行相連，因此，與鋰離子的嵌入和脫嵌相伴的顆粒(A)的體積變化因三維交纏網狀結構體而得以緩沖。

附圖說明

圖1是表示Si顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像的示意圖。

圖2是表示Si顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像的示意圖。

圖3是表示Si顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像的示意圖。

圖4是表示Si顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像的示意圖。

圖5是表示在本發明的鋰離子二次電池用負極材料中，Si顆粒熔接于碳納米管的結構體再熔接于石墨顆粒的表面的樣子的表面SEM像的示意圖。

圖6是用樹脂固定本發明的鋰離子二次電池用負極材料而得到的物質的剖面的SEM像的示意圖(石墨顆粒(B)外側的黑色部分是樹脂)。

圖7是圖6中的Si顆粒熔接于碳納米管的結構體再熔接于石墨顆粒的表面的部分放大的SEM像的示意圖。

圖8是表示石墨顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像的示意圖。

圖9是用樹脂固定比較例2中得到的鋰離子二次電池用負極材料而得到的物質的剖面的SEM像的示意圖。

具體實施方式

本發明的一個實施方式所述的鋰離子二次電池用負極材料包含顆粒(A)、石墨顆粒(B)和碳纖維(C)。

“顆粒(A)”

本發明中使用的顆粒(A)包含除了碳元素以外的能夠吸儲/釋放鋰離子的元素。顆粒(A)可以包含SiC等那樣的除了碳元素以外的能夠吸儲/釋放鋰離子的元素、以及碳元素。當然，顆粒(A)是指除了僅由碳元素構成的顆粒之外的顆粒。

作為除了碳元素以外的能夠吸儲/釋放鋰離子的元素的優選例，可列舉出Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。這些之中，優選為Si、Sn、Ge、Al或In，從耐熱性的觀點出發，優選為Si。顆粒(A)可以由該元素的單質或包含該元素之中的至少1種的化合物、混合物、共熔體或固溶體形成。另外，作為原料的顆粒(A)可以是多個微粒聚集而成的，即進行了二次顆粒化而得到的顆粒。作為顆粒(A)的形狀，可列舉出塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。這些之中，優選為球狀或塊狀。

作為包含Si元素的物質，可列舉出通式M^a_mSi所示的物質。該物質是以相對于1摩爾Si達到m摩爾的比值包含元素M^a的化合物、混合物、共熔體或固溶體。

M^a是不包括Li在內的元素。具體而言，作為M^a，可列舉出Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要說明的是，M^a為Si時是指Si單質。式中，m優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.3以上。

作為包含Si元素的物質的具體例，可列舉出Si單質、Si與堿土金屬的合金；Si與過渡金屬的合金；Si與半金屬的合金；Si與Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi₂、Mg₂Si、BaSi₂、Cu₅Si、FeSi、FeSi₂、CoSi₂、Ni₂Si、NiSi₂、MnSi、MnSi₂、MoSi₂、CrSi₂、Cr₃Si、TiSi₂、Ti₅Si₃、NbSi₂、NdSi₂、CeSi₂、WSi₂、W₅Si₃、TaSi₂、Ta₅Si₃、PtSi、V₃Si、VSi₂、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO₂、SiC、Si₃N₄等。

作為包含Sn元素的物質，可列舉出錫單質、錫合金、氧化錫、硫化錫、鹵代錫、錫化物等。作為包含Sn元素的物質的具體例，可列舉出Sn與Zn的合金、Sn與Cd的合金、Sn與In的合金、Sn與Pb的合金；SnO、SnO₂、M^b₄SnO₄(M^b表示除了Sn之外的金屬元素。)等氧化錫；SnS、SnS₂、M^b₂SnS₃(M^b表示除了Sn之外的金屬元素。)等硫化錫；SnX₂、SnX₄、M^bSnX₄(M^b表示除了Sn之外的金屬元素。X表示鹵素原子。)等鹵代錫；MgSn、Mg₂Sn、FeSn、FeSn₂、MoSn、MoSn₂等錫化物。

顆粒(A)優選其表層進行了氧化。該氧化可以是自然氧化，也可以是人為氧化。通過該氧化，顆粒(A)被薄薄的氧化物覆膜所覆蓋。

顆粒(A)的一次顆粒的個數基準累積粒度分布中的50％粒徑的下限優選為5nm、更優選為10nm、進一步優選為30nm，一次顆粒的個數基準累積粒度分布中的50％粒徑的上限優選為1000nm、更優選為500nm、進一步優選為100nm。

此外，顆粒(A)的一次顆粒的體積基準累積粒度分布中的90％粒徑優選為200nm以下。

原料狀態的顆粒(A)通常是一次顆粒與一次顆粒的聚集塊(即二次顆粒)的混合物。關于原料狀態的顆粒(A)，在不區分一次顆粒和二次顆粒地測定得到的個數基準粒度分布中，有時在0.1μm～1μm的范圍和10μm～100μm的范圍內分別具有峰。此外，原料狀態的顆粒(A)的不區分一次顆粒和二次顆粒地測定得到的個數基準累積粒度分布中的50％粒徑(D_n50)相對于原料狀態的石墨顆粒(B)的不區分一次顆粒和二次顆粒地測定得到的體積基準粒度分布中的50％粒徑(D_v50)優選為1/200～1/10、更優選為1/100～1/20。

本發明的負極材料中，顆粒(A)中存在以一次顆粒的狀態分布的物質和以二次顆粒(即聚集顆粒)的狀態分布的物質。僅取出負極材料中的以二次顆粒狀態分布的顆粒(A)并測定的個數基準累積粒度分布中的50％粒徑優選為10nm以上且1000nm以下。

進而，關于負極材料中的顆粒(A)，不區分一次顆粒和二次顆粒地測定得到的個數基準粒度分布中，優選顆粒(A)整體的95數量％以上存在于粒徑10nm以上且400nm以下的范圍內。

“石墨顆粒(B)”

本發明中使用的石墨顆粒(B)是由能夠吸儲/釋放鋰離子的石墨質碳材料形成的顆粒。作為該石墨質碳材料，可列舉出人造石墨、熱解石墨、膨脹石墨、天然石墨、鱗狀石墨、鱗片狀石墨等。

石墨顆粒(B)的體積基準累積粒度分布中的50％粒徑(D_v50)優選為2μm以上且40μm以下、更優選為2μm以上且30μm以下、進一步優選為3μm以上且20μm以下。50％粒徑過小時，存在難以提高電極密度的傾向。反之，50％粒徑過大時，鋰離子的固體內擴散距離變長，因此存在輸出特性降低的傾向。由此，石墨顆粒(B)在個數基準粒度分布中，優選石墨顆粒(B)整體的90數量％以上存在于粒徑1μm以上且50μm以下的范圍內，優選石墨顆粒(B)整體的90數量％以上存在于粒徑5μm以上且50μm以下的范圍內。

此外，石墨顆粒(B)的體積基準累積粒度分布中的10％粒徑(D_v10)優選為1μm以上、更優選為2μm以上。需要說明的是，石墨顆粒(B)的粒度分布是利用激光衍射式粒度分布測定儀測定的。該粒度分布是不區分一次顆粒和二次顆粒地測定得到的。

本發明中使用的石墨顆粒(B)的d₀₀₂優選為0.337nm以下、更優選為0.336nm以下。此外，石墨顆粒(B)的L_C優選為50nm以上、更優選為50nm以上且100nm以下。需要說明的是，d₀₀₂是根據粉末X射線衍射中的002衍射線求出的面間隔，L_C是根據粉末X射線衍射中的002衍射線求出的微晶的c軸方向的尺寸。

本發明中使用的石墨顆粒(B)的BET比表面積優選為1m²/g以上且10m²/g以下、更優選為1m²/g以上且7m²/g以下。

本發明中使用的石墨顆粒(B)的一次顆粒的長徑比(長徑/短徑)的個數基準分布中的中央值(50％長徑比)優選為1.4以上且3.0以下。具有這種長徑比分布的石墨顆粒(B)具有其表面存在多個平坦部和凹部的傾向。

由碳纖維(C)形成的三維交纏網狀結構體存在容易熔接于石墨顆粒(B)的平坦部或凹部的傾向。并且，后述的三維交纏網狀結構體優選包圍石墨顆粒(B)的周圍。

本發明中使用的石墨顆粒(B)可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作為原料。本發明中使用的石墨顆粒(B)優選的是，將煤炭系焦炭和/或石油系焦炭以優選2000℃以上、更優選2500℃以上的溫度進行熱處理而得到的顆粒。熱處理溫度的上限沒有特別限定，優選為3200℃。該熱處理優選在非活性氣氛下進行。熱處理中，可以使用以往存在的艾奇遜式石墨化爐等。

關于負極材料中含有的石墨顆粒(B)的量，相對于顆粒(A)與碳纖維(C)的總量100質量份，下限優選為400質量份，上限優選為810質量份、更優選為600質量份。此外，石墨顆粒(B)的量相對于10質量份顆粒(A)優選為86質量份以上且89質量份以下。

“碳纖維(C)”

本發明中使用的碳纖維(C)是呈現纖維形狀的碳材料。作為碳纖維(C)，可列舉出例如瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、碳素纖維、碳納米纖維、碳納米管等。從減少添加量的觀點出發，優選使用碳納米管。

本發明中使用的碳纖維(C)具有所有纖維的95數量％以上優選為2nm以上且40nm以下、更優選為5nm以上且40nm以下、進一步優選為7nm以上且20nm以下、更進一步優選為9nm以上且15nm以下的纖維直徑。具有小于2nm的纖維直徑的碳纖維存在難以一根一根地拆解而使其分散的傾向。此外，具有大于40nm的纖維直徑的碳纖維存在難以通過負載催化法制作的傾向。

作為本發明中使用的碳纖維(C)，可列舉出：由碳六元環形成的石墨片相對于纖維軸平行卷繞而成的管狀結構的碳納米管、相對于纖維軸垂直排列的板狀(platelet)結構的碳納米管、相對于纖維軸具有傾斜角度地卷繞而成的人字形結構的碳納米管。其中，管狀結構的碳納米管從導電性、機械強度的觀點出發是優選的。

碳纖維(C)可以是其自身沒有扭曲的直線狀，也可以歪歪扭扭地進行了彎曲。歪歪扭扭地進行了彎曲的碳纖維在相同添加量下與負極材料中的顆粒(A)的接觸效率良好，因此，即使少量添加也容易實現與顆粒(A)的均勻復合化。此外，歪歪扭扭地進行了彎曲的碳纖維(C)的對于形狀變化的追隨性高，因此可以認為：在顆粒(A)膨脹時也會維持其與顆粒(A)的接觸，且纖維彼此的網絡難以斷開。

碳纖維(C)的長徑比優選為10以上且15000以下、更優選為200以上且15000以下。長徑比變小時，存在纖維彼此的纏繞程度變弱、難以形成有效的導電網絡的傾向。長徑比變大時，存在纖維彼此的纏繞程度變強、難以分散的傾向。此處，長徑比是指平均纖維長度相對于平均纖維直徑的比例。

碳纖維(C)的BET比表面積優選為150m²/g以上且300m²/g以下、更優選為240m²/g以上且280m²/g以下、進一步優選為250m²/g以上且270m²/g以下。碳纖維(C)的振實密度沒有特別限定，優選為0.001～0.1g/cm³、優選為0.005～0.08g/cm³。

此外，碳纖維(C)的晶格常數C₀值優選為0.680nm以上且0.690nm以下。C₀值變得過小時，存在碳纖維(C)的柔軟性消失、聚集塊難以散開的傾向。

碳纖維(C)的氧化起始溫度優選為400℃以上且550℃以下。此處，氧化起始溫度是指：在熱天平中，在空氣流通下以10℃/分鐘從室溫升溫至1000℃時，相對于初始重量(投料量)減少0.1％的重量時的溫度。氧化起始溫度變得過低時，存在碳纖維中的晶體缺陷多的傾向。

碳纖維(C)的壓縮密度為0.8g/cm³時的壓密電阻率優選為0.014Ω·cm以上且0.020Ω·cm以下。壓縮密度為0.8g/cm³時的壓密電阻率過小的碳纖維(C)存在柔軟性低的傾向。此外，壓密電阻率過大的碳纖維(C)存在導電賦予效果低的傾向。

本發明中使用的碳纖維(C)不受其合成方法的特別限定，優選利用氣相法來合成。氣相法之中，優選利用負載催化法來合成。

負載催化法是使用在無機載體上負載催化劑金屬而成的催化劑，使碳源在氣相中發生反應而制造碳纖維的方法。

作為無機載體，可列舉出氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、碳酸鈣等。無機載體優選為粉粒狀。作為催化劑金屬，可列舉出鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。負載可以如下進行：通過使包含催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲至載體，使包含催化劑金屬元素的化合物和包含用于構成無機載體的元素的化合物的溶液共沉淀，或者通過其它的公知負載方法進行。

作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應可以在流化床、移動床、固定床等的反應器中進行。反應時的溫度優選設定為500℃～800℃。為了將碳源供給至反應器中，可以使用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮氣、氬氣等。反應時間優選為5～120分鐘。

本發明的負極材料中包含的碳纖維(C)的量相對于10質量份顆粒(A)為1質量份以上且4質量份以下。此外，本發明的負極材料中包含的碳纖維(C)的量相對于顆粒(A)與石墨顆粒(B)的總量100質量份優選為0.1質量份以上且10質量份以下、更優選為0.5質量份以上且5質量份以下。

本發明的負極材料通過1根以上的碳纖維(C)形成三維交纏網狀結構體。所述三維交纏網狀結構體如棉花那樣，碳纖維(C)以低密度進行交纏而呈現三維網狀結構。

此外，本發明的負極材料優選在前述三維交纏網狀結構體中內含顆粒(A)。三維交纏網狀結構體存在被構成其的1根以上的碳纖維(C)包圍的籠狀空間。顆粒(A)主要被內含在該空間中。此外，顆粒(A)熔接于構成三維交纏網狀結構體的碳纖維(C)的表面。可以認為通過該熔接而在碳纖維(C)與顆粒(A)之間形成導電路徑。圖1～圖4是表示顆粒(A)與碳纖維(C)的熔接狀態的一例的TEM照片。內含于三維交纏網狀結構體中的顆粒(A)被碳纖維(C)包圍，因此難以與結構體的外部存在的物體接觸。構成結構體的碳纖維(C)能夠與結構體的外部存在的物體、例如石墨顆粒(B)接觸。

進而，本發明的負極材料中，前述三維交纏網狀結構體優選包圍石墨顆粒(B)的周圍。此外，前述三維交纏網狀結構體熔接于石墨顆粒(B)的表面的至少一部分。可以認為：通過該熔接而在前述三維交纏網狀結構體(主要是碳纖維(C))與石墨顆粒(B)之間形成導電路徑。

本發明的一個實施方式的負極材料中，顆粒(A)熔接于碳纖維(C)，碳纖維(C)熔接于石墨顆粒(B)。并且，基本所有的顆粒(A)均不會直接接觸石墨顆粒(B)，而是借助碳纖維(C)與石墨顆粒(B)相連。具有顆粒(A)不直接接觸石墨顆粒(B)且顆粒(A)借助碳纖維(C)與石墨顆粒(B)相連的形態的負極材料中，即使與鋰離子的嵌入或脫嵌相伴的顆粒(A)明顯發生體積變化，能夠柔軟變化的碳纖維(C)也能夠維持顆粒(A)與石墨顆粒(B)之間的通電路徑。由此，若使電極層中含有本發明的負極材料，則能夠獲得具有高能量密度且可兼顧高初始容量和高容量維持率的鋰離子二次電池。

本發明所述的負極材料的制造方法沒有特別限定，優選為使用了機械化學處理的方法。

適于制造本發明所述的負極材料的方法包括如下步驟：對碳纖維(C)和顆粒(A)實施機械化學處理(1)，得到含有顆粒(A)和碳纖維(C)的處理品(1)，向處理品(1)中混合石墨顆粒(B)，接著，對處理品(1)和石墨顆粒(B)實施機械化學處理(2)。

機械化學處理是通過對固體對象物質賦予沖突能量、壓縮能量、剪切能量等之類的機械能量，從而使固體對象物質誘發化學變化的方法。本發明中，優選通過干式工藝來進行機械化學處理。

機械化學處理中，若對包含尺寸、形態不同的顆粒的粉體賦予較大的機械能量，則表面活性隨著顆粒表面的無定形化而提高。表面活性提高的顆粒與周圍的顆粒發生相互作用。通過機械化學處理對粉體賦予的機械能量變高時，不僅不同種顆粒單純地密合，還會呈現顆粒彼此相連且其結合部分如燒結體那樣地結塊的狀態。將其稱為機械融合。本發明中，顆粒(顆粒(A)和石墨顆粒(B))與碳纖維(C)的結構體相熔接的狀態是指兩者之間這樣地形成兩者相連的無定形結合部分的狀態。

作為機械化學處理的具體方法，可列舉出：承載于使原料粉體運動的氣體，粉體彼此撞擊或者使粉體撞擊堅固的壁面的方法；通過用較大的力使其穿過狹窄空間等方法，對粉體賦予壓縮力和剪切力的方法等。作為機械化學處理，優選下述方法：邊使原料粉體在氣相中分散，邊在水平圓筒狀的容器內使特殊形狀的葉片高速旋轉，對各個顆粒均勻地賦予沖擊力、壓縮力和剪切力。通過該機械化學處理，能夠在1～5分鐘內進行均勻的顆粒復合化。

作為能夠進行機械化學處理的裝置，可列舉出株式會社奈良機械制作所制造的Hybridization system、Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造的NOBILTA等。這些之中，本發明優選使用NOBILTA。

利用機械化學處理來處理粉體時，將裝置的輸出功率設定至相對于粉體的單位體積優選為4.3W/cm³以上、更優選為5.7W/cm³以上、進一步優選為8.6W/cm³以上。

對顆粒(A)和碳纖維(C)進行機械化學處理(1)時，過度提高氣氛氣體的溫度時，有時顆粒(A)與碳纖維(C)的反應被過度促進而副產大量碳化物等。因而，對顆粒(A)和碳纖維(C)進行機械化學處理(1)時的氣氛溫度優選維持至500℃以下、更優選維持至400℃以下、進一步優選維持至300℃以下。

此外，機械化學處理也可以在大氣中進行，優選在非活性氣體氣氛中進行。作為非活性氣體，優選為氮氣、更優選為氬氣。

通過對顆粒(A)和碳纖維(C)進行機械化學處理(1)，能夠獲得處理品(1)。實施機械化學處理(1)時，碳纖維(C)能夠形成三維交纏網狀結構體，并使顆粒(A)熔接在碳纖維(C)表面上。通過該機械化學處理(1)而產生的熔接能夠使顆粒(A)均勻且穩固地固定于碳纖維(C)。通過該熔接而在顆粒(A)與碳纖維(C)之間確保電接觸。處理品(1)的振實密度沒有特別限定，優選為0.002～0.1g/cm³、優選為0.006～0.09g/cm³。

接著，向處理品(1)中混合石墨顆粒(B)。石墨顆粒(B)的量優選以比處理品(1)的質量多的質量進行混合。處理品(1)與石墨顆粒(B)的混合通過下述機械化學處理(2)而均勻地混合，因此，可以僅向處理品(1)中添加石墨顆粒(B)，另外，也可以僅向石墨顆粒(B)中添加處理品(1)。

對處理品(1)和石墨顆粒(B)實施機械化學處理時，能夠使三維交纏網狀結構體熔接于石墨顆粒(B)的表面的至少一部分。通過三維交纏網狀結構體的熔接，石墨顆粒(B)的表面的至少一部分被三維交纏網狀結構體覆蓋(參照圖7)。通過該覆蓋而使石墨顆粒(B)與碳纖維(C)之間確保電接觸。并且，形成自石墨顆粒(B)起經由碳纖維(C)至顆粒(A)為止的導電路徑。

對于石墨顆粒(B)的三維交纏網狀結構體優選的是，相對于剖面SEM照片中的石墨顆粒(B)剖面的外周全長，上述結構體所接觸的外周長度的比例(覆蓋率)為50％以上。圖6是石墨顆粒(B)的剖面的外周的50％以上被由碳纖維(C)形成的三維交纏網狀結構體覆蓋的例子(圖中的箭頭表示覆蓋部分)。

三維交纏網狀結構體覆蓋石墨顆粒(B)而成的負極材料的長徑比與原本的石墨顆粒(B)的長徑比相比略微變小，接近1。

作為本發明的負極材料包含碳納米纖維(D)時的一例，可列舉出如下情況：碳納米纖維(D)橋連多個石墨顆粒(B)并熔接，由碳纖維(C)形成的三維交纏網狀結構體熔接于石墨顆粒(B)。碳纖維(C)也可以熔接于碳納米纖維(D)。

制造包含碳納米纖維(D)的上述負極材料時的機械化學處理如下那樣操作來進行。首先，對顆粒(A)和碳纖維(C)實施機械化學處理(1)，得到含有顆粒(A)和碳纖維(C)的處理品(1)。另外，對石墨顆粒(B)和碳納米纖維(D)實施機械化學處理(3)，得到含有石墨顆粒(B)和碳納米纖維(D)的處理品(2)。接著，將處理品(1)與處理品(2)混合，對所得混合物實施機械化學處理(4)。

本發明的負極材料可以進一步包含導電性碳顆粒。本發明中使用的導電性碳顆粒的一次顆粒的個數基準累積粒度分布中的50％粒徑優選為20nm以上且100nm以下、更優選為30nm以上且50nm以下。作為導電性碳顆粒，可列舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等炭黑系導電性顆粒。添加導電性碳顆粒時，存在鋰離子電池的初始容量提高的傾向。

導電性碳顆粒的量相對于顆粒(A)與石墨顆粒(B)的總量100質量份優選為0.1質量份以上且10質量份以下。

本發明的一個實施方式所述的負極材料可以包含在電極片中。電極片通常具有集電體和覆蓋在該集電體上的電極層。本發明的一個實施方式所述的負極材料通常包含在該電極層中。

作為集電體，可列舉出例如鎳箔、銅箔、鎳網或銅網等。此外，集電體可以具有導電性金屬箔和覆蓋在其上的導電性層。作為導電性層，可列舉出由導電性碳顆粒等導電性賦予劑和粘結劑構成的導電性層。電極層中，除了含有本發明的一個實施方式所述的負極材料之外，還可以含有粘結劑。

作為能夠用于電極層或導電性層的粘結劑，可列舉出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二聚體、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸類橡膠、離子傳導率大的高分子化合物等。作為離子傳導率大的高分子化合物，可列舉出聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘結劑的量相對于負極材料100質量份優選為0.5～100質量份。

可用于導電性層的導電性賦予劑只要發揮對電極層與集電體之間賦予導電性的作用，就沒有特別限定。可列舉出例如氣相生長碳纖維(例如，“VGCF”，昭和電工株式會社制)、導電性碳(例如“DENKA BLACK”，電氣化學工業株式會社制；“Super C65”，TIMCAL公司制；“Super C45”TIMCAL公司制；“KS6L”TIMCAL公司制)等。

電極層例如可以通過將含有粘結劑和負極材料的糊劑涂布于集電體并使其干燥來獲得。糊劑例如可以通過將負極材料和粘結劑和根據需要的溶劑進行混煉來獲得。糊劑可以成形為片狀、粒料狀等形狀。

溶劑沒有特別限定，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、水等。使用水作為溶劑的粘結劑的情況下，優選組合使用增稠劑。溶劑的量以達到糊劑容易涂布于集電體那樣的粘度的方式進行調節。

糊劑的涂布方法沒有特別限定。電極層的厚度通常為50～200μm。電極層的厚度變得過大時，標準化的電池容器有時無法容納電極片。電極層的厚度可通過糊劑的涂布量來調整。此外，使糊劑干燥后，通過加壓成形也能夠調整。作為加壓成形法，可列舉出輥壓成形法、平板壓制成形法等。

應用本發明的一個實施方式所述的負極材料而得到的電極層的利用四探針法測定的未壓制時的體積電阻率優選為0.5Ω·cm以下。可以認為：以本發明的一個優選實施方式所述的負極材料達到這種體積電阻率的原因在于，顆粒(A)與石墨顆粒(B)與碳纖維(C)與根據需要使用的碳納米纖維(D)、導電性碳顆粒適度地交纏，沒有較大的聚集塊(linkle)，均勻地分散且形成了致密的導電網絡。

(鋰離子電池)

本發明的一個實施方式所述的鋰離子電池具備選自由非水系電解液和非水系聚合物電解質組成的組中的至少一者、正極片和負極片。負極片可以使用含有本發明的一個實施方式所述的負極材料的電極片。

本發明中使用的正極片可以使用一直以來用于鋰離子電池的電極片，具體而言為包含正極負極材料的片。正極負極材料可以從鋰系電池中作為正極負極材料而已知的現有公知的材料(能夠吸儲/釋放鋰離子的材料)中適當選擇一種或二種以上的任意物質并使用。這些之中，適合為能夠吸儲/釋放鋰離子的含鋰的金屬氧化物。作為該含鋰的金屬氧化物，可列舉出包含鋰元素和選自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一種元素的復合氧化物。作為正極負極材料的具體例，可列舉出LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.34Mn_0.33Co_0.33O₂、LiFePO₄等。

鋰離子電池中使用的非水系電解液和非水系聚合物電解質沒有特別限定。可列舉出例如將LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等鋰鹽溶解于碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內酯等非水系溶劑而成的有機電解液；含有聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝膠狀聚合物電解質；包含具有環氧乙烷鍵的聚合物等的固體狀聚合物電解質。

此外，也可以向電解液中添加少量的在鋰離子電池的初次充電時發生分解反應的物質。作為該物質，可列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、聯苯、丙磺酸內酯(PS)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)等。作為添加量，優選為0.01～30質量％。

本發明的鋰離子二次電池可以在正極片與負極片之間設置隔膜。作為隔膜，可列舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔薄膜或將它們組合而成的物質等。

實施例

以下示出本發明的實施例，更具體地說明本發明。需要說明的是，它們是用于說明的單純示例，本發明不受它們的任何限定。

實施例1

將Si顆粒〔體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下〕3.1g和碳納米管(VGCF-XA(注冊商標)：昭和電工株式會社制；全部纖維中的95％以上的纖維直徑為2nm以上40nm以下且長徑比為10以上15000以下)1.3g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的開始時輸出功率(相對于試樣的單位體積為4.3W/cm³)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到含有Si顆粒和碳納米管的機械化學處理品(1)。該處理品形成有由碳納米管的聚集被打散的碳納米管形成的三維交纏網狀結構體，且Si顆粒熔接于構成結構體的碳納米管。圖1～圖4示出表示Si顆粒與碳納米管的熔接狀態的TEM圖像。可以確認碳納米管緩緩地三維交纏而形成網狀的狀態。此外，可以確認Si顆粒熔接于碳納米管的狀態。Si顆粒與碳納米管的熔接例如如圖4所示那樣，可以從源自Si顆粒的晶格的圖像與源自碳納米管的晶格的圖像之間的區域中不存在晶格的圖像、即非晶質圖像來確認。可以認為：通過該熔接而使Si顆粒與碳納米管之間形成穩固的導電路徑。

接著，將前述機械化學處理品(1)1.3g與石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制、一次顆粒的長徑比的個數基準分布中的中央值為1.56、體積基準累積粒度分布中的50％粒徑(D_V50)為2μm以上且40μm以下)7.8g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的開始時輸出功率(相對于試樣的單位體積為8.6W/cm³)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到負極材料A。負極材料A借助碳納米管而形成三維交纏網狀結構體，結構體中內含Si顆粒，Si顆粒熔接于構成結構體的碳纖維，且該結構體熔接于石墨顆粒的表面的至少一部分。石墨顆粒被結構體包圍。

圖5～圖7示出負極材料A的SEM圖像，圖8示出TEM圖像。能夠確認三維交纏網狀結構體包圍石墨顆粒的樣子。此外，能夠確認構成結構體的碳納米管熔接于石墨顆粒的狀態。石墨顆粒與碳納米管的熔接例如如圖8所示那樣，可以從源自石墨顆粒的晶格的圖像和源自碳納米管的晶格的圖像之間的區域中不存在晶格的圖像、即非晶質圖像來確認。可以認為：通過該熔接而使石墨顆粒與碳納米管之間形成穩固的導電路徑。

向1.552g負極材料A中添加乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚水性乳液(POLYSOL(注冊商標)：昭和電工株式會社制)0.1g、羧甲基纖維素(CMC、型號：1380：Daicel Corporation制)1.6g和純化水1.6g，制作漿料。將該漿料涂布于銅箔，通過50℃的常壓干燥去除溶劑，從而得到電極片。

沖切該電極片而得到尺寸為20mm×20mm的負電極。通過焊接對該電極安裝鎳制引線。

在保持為露點-80℃以下的干燥氬氣氣氛的手套箱中實施下述操作。

將聚丙烯板(40mm×40mm)、工作電極(20mm×20mm、實施例的電池特性評價用電池中，本發明的負電極的電位高于Li對電極，嚴密來說起到了正極的作用，因此將負電極稱為工作電極。)、隔膜(40mm×35mm)、對電極用Li箔(25mm×30mm)和聚丙烯板(40mm×40mm)依次重疊。將其夾入用1片層壓包裝材料(140mm×100mm)折疊成70mm×100mm而得到的包裝材料之間，將包裝材料的一個短邊(70mm)進行熱封。

將參照極用Li箔(10mm×30mm)沿著長度方向從包裝材料的長邊(100mm)側插入，使其接觸隔膜的工作電極側的表面上不與工作電極接觸的區域。需要說明的是，參照極用Li箔與工作電極處于不接觸的位置關系。其后，將包裝材的長邊(100mm)熱封。

從包裝材料的未密封的短邊(70mm)注入電解液(電解質：1MLiPF₆溶劑：EC/FEC/EMC/DEC＝2/1/5/2(體積比)；Kishida Chemical Co.,Ltd.制)500μL，邊抽真空邊對包裝材料的未密封的短邊進行熱封，從而制作評價用電池。

<熟化>

在下述充放電條件下對評價用電池進行熟化處理。

首先，以300μA/g自靜息電位起恒流放電至10mV為止。接著，以300μA/g進行恒流充電，在1.0V時截止。

<循環試驗>

對進行了熟化的評價用電池以6.0mA/g自靜息電位起恒流放電至10mV，接著，以10mV進行恒壓放電，在30mA/g時截止。其后，以6.0mA/g進行恒流充電，在1.0V時截止。將該充放電循環重復100次。

表1示出第1個循環的充電容量和放電容量(初始充電容量和初始放電容量)、第100個循環的充電容量相對于初始充電容量的比率(容量維持率)、以及第90～100個循環的庫倫效率的平均值。

實施例2

將Si顆粒〔體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下〕5.0g和碳納米管(VGCF-XA(注冊商標)：昭和電工株式會社制)0.6g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到含有Si顆粒和碳納米管的機械化學處理品(2)。該處理品(2)形成有由碳納米管的聚集被打散的碳納米管形成的三維交纏網狀結構體，且Si顆粒熔接于構成結構體的碳納米管。

將該處理品(2)1.8g和石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制)13.5g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到負極材料B。負極材料B借助碳納米管而形成三維交纏網狀結構體，結構體內含Si顆粒，Si顆粒熔接于構成結構體的碳纖維，且該結構體熔接于石墨顆粒的表面的至少一部分。石墨顆粒被結構體包圍。

除了使用負極材料B之外，利用與實施例1相同的方法制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

實施例3

將Si顆粒〔體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為800nm〕3.1g和碳納米管(VGCF-XA(注冊商標)：昭和電工株式會社制)1.3g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的開始時輸出功率(相對于試樣的單位體積為4.3W/cm³)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到含有Si顆粒和碳納米管的機械化學處理品(3)。該處理品(3)形成有由碳納米管的聚集被打散的碳納米管形成的三維交纏網狀結構體，且Si顆粒熔接于構成結構體的碳納米管。

接著，將前述機械化學處理品(3)1.3g和石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制)7.8g用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的開始時輸出功率(相對于試樣的單位體積為8.6W/cm³)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到負極材料C。負極材料C借助碳納米管而形成三維交纏網狀結構體，結構體內含Si顆粒，Si顆粒熔接于構成結構體的碳纖維，且該結構體熔接于石墨顆粒的表面的至少一部分。石墨顆粒被結構體包圍。

除了使用負極材料C之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

比較例1

將Si顆粒〔體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下〕10質量份和石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制)84質量份用粉碎機(NOBILTA(商標)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)進行5分鐘的機械化學處理，從而得到負極材料D。

向1.552g負極材料D中添加丁苯橡膠(SBR)0.041g、羧甲基纖維素(CMC、型號：1380：Daicel Corporation制)0.041g、炭黑(TIMCAL公司制)0.049g和碳納米管(VGCF-XA(注冊商標)：昭和電工株式會社制)0.033g，制作漿料。除了使用該漿料之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

根據電極剖面的SEM觀察圖像，可觀察到碳納米管在Si顆粒與石墨顆粒的周圍變成聚集束(碳納米管形成了堅硬聚集體的狀態)而存在的樣子。

比較例2

除了將石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制)置換成一次顆粒的長徑比的個數基準分布中的中央值為1.1的石墨顆粒(人造石墨)之外，利用與實施例1相同的方法來制作負極材料E。負極材料E如圖10的SEM觀察圖像所示，三維交纏網狀結構體對石墨顆粒(B)的覆蓋率低于50％。

除了使用負極材料E之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

可知：由Si和碳納米管形成的三維交纏網狀結構體未覆蓋石墨顆粒的外周全長的50％以上時，容量維持率大幅降低。

比較例3

除了將碳納米管置換成科琴黑(KB：Lion Corporation制)之外，利用與實施例1相同的方法得到負極材料F。負極材料F中的科琴黑熔接于石墨顆粒。

除了使用負極材料F之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

[表1]

表1

實施例4

除了將Si顆粒置換成Sn顆粒(體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下)之外，利用與實施例1相同的方法得到負極材料G。負極材料G借助碳納米管而形成三維交纏網狀結構體，結構體內含Sn顆粒，Sn顆粒熔接于構成結構體的碳纖維，且該結構體熔接于石墨顆粒的表面的至少一部分。石墨顆粒被結構體包圍。

除了使用負極材料G之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。

表2示出第1個循環的充電容量和放電容量(初始充電容量和初始放電容量)、第100個循環的充電容量相對于初始充電容量的比率(容量維持率)、以及第90～100個循環的庫倫效率的平均值。

實施例5

除了將Si顆粒置換成Sn顆粒(體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為800nm)之外，利用與實施例1相同的方法得到負極材料G。負極材料H借助碳納米管而形成三維交纏網狀結構體，結構體內含Sn顆粒，Sn顆粒熔接于構成結構體的碳纖維，且該結構體熔接于石墨顆粒的表面的至少一部分。石墨顆粒被結構體包圍。

除了使用負極材料H之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。表2示出第1個循環的充電容量和放電容量(初始充電容量和初始放電容量)、第100個循環的充電容量相對于初始充電容量的比率(容量維持率)、以及第90～100個循環的庫倫效率的平均值。

比較例4

除了將Si顆粒置換成Sn顆粒(體積基準累積粒度分布中的90％粒徑為200nm以下)之外，利用與比較例1相同的方法來制作負極材料I、漿料和評價用電池，進行熟化和循環試驗。表2示出第1個循環的充電容量和放電容量(初始充電容量和初始放電容量)、第100個循環的充電容量相對于初始充電容量的比率(容量維持率)、以及第90～100個循環的庫倫效率的平均值。

比較例5

除了將石墨顆粒(SCMG(商標)：昭和電工株式會社制)置換成一次顆粒的長徑比的個數基準分布中的中央值為1.1的石墨顆粒(人造石墨)之外，利用與實施例4相同的方法制作負極材料J。負極材料J中的三維交纏網狀結構體對石墨顆粒(B)的覆蓋率低于50％。

除了使用負極材料J之外，利用與實施例1相同的方法來制作評價用電池，進行熟化和循環試驗。表2示出第1個循環的充電容量和放電容量(初始充電容量和初始放電容量)、第100個循環的充電容量相對于初始充電容量的比率(容量維持率)、以及第90～100個循環的庫倫效率的平均值。

[表2]

表2

附圖標記說明

A：Si顆粒

B：石墨顆粒

C：碳納米管

E：碳納米管的前端

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