光敏劑及光電轉換元件的制作方法

本發明涉及一種光敏劑及使用該光敏劑的光電轉換元件。

背景技術：

近年來作為下一代型太陽能電池而受到關注的有機系太陽能電池中，大致區分有有機薄膜型與色素敏化型。有機薄膜太陽能電池是將有機材料組合來制作p-n結并加以利用，工作機理(mechanism)與以硅為代表的無機系太陽能電池完全相同。相對于此，色素敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，DSC)在使用修飾電極的方面具有特征，所述修飾電極是將有機色素作為光敏劑組合至氧化鈦、氧化鋅等無機半導體中而成，另外色素敏化太陽能電池的工作機理也與無機系太陽能電池完全不同，不如說接近光合成。該應稱為無機·有機混合型分子元件的太陽能電池尤其作為低成本型太陽能電池而受到關注(非專利文獻1)。

另外，以往的太陽能電池均是色調為單色而缺乏設計性，相較于此，色素敏化太陽能電池僅改變色素的種類便可制作紅色、藍色、黃色等各種色調的電池。該豐富的顏色變化(variation)在設計性方面亦非常優異，期待多種用途及市場的擴大。

色素敏化太陽能電池的工作電極是在導電性基板上燒結層疊氧化鈦、氧化鋅等無機半導體并吸附敏化色素而成，具有以碘系電解液將該工作電極與鉑等的對電極之間充滿而成的簡單結構，因此制造容易。另外，制造時無需真空線(line)等特殊的設備，與以往型的太陽能電池相比容易降低成本。尤其被稱為格雷策爾(Graetzel)方式DSC的色素敏化太陽能電池除了電極等的材料價廉以外，也無需特殊的設備投資，可實現高度的低成本化的可能性高。對于該電極，使用有藉由納米粒子的高溫燒結所制作的粗糙度因子(roughness factor)高的多孔質的氧化鈦，目前通過在其上組合釕色素作為光敏劑，已達成了12％以上的高轉換效率，產品化也可以說近在眼前。

然而，在該格雷策爾型DSC的實用化方面也留有必須解決(clear)的課題。例如，目前處于實用化水平的高轉換效率色素的大部分為釕絡合物(例如專利文獻1)，但釕為埋藏量少的稀少金屬，存在資源方面的問題。進而，成本方面的問題也大，而且也存在金屬特有的毒性的問題。為了克服該情況，無金屬(metal free)有機色素的開發在世界上正在盛行，但現狀為在轉換效率及耐久性的方面尚未達到實用水平(例如專利文獻2)。另外，這些高性能型有機色素大多為黃色至紫紅色，強烈期望開發出在更長的波長范圍內具有吸收的高性能且耐久性高的藍色色素。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第3731752號公報

專利文獻2：日本專利第4080288號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：Nature，353，p737-740(1991)

技術實現要素：

發明想要解決的課題

如上所述，目前已報告的無金屬有機色素在轉換效率、耐久性方面均性能不充分，進而賦予設計性所必需的顏色變化亦不足，而期望開發出新型的色素。

另外，已知與上述氧化鈦相比，作為良好電極材料的氧化鋅的敏化格外困難。于氧化鈦中為高性能的色素大部分即便沿用于氧化鋅電極，亦未發揮充分的性能，進而非常不穩定。因此，迫切期望開發出可用于氧化鈦以外的電極材料、特別是氧化鋅或氧化錫的敏化的高性能且通用性高的新穎有機色素。另外，于DSC的輕量化方面而言，必須利用塑料基板而非玻璃基板，必須開發出藉由低溫燒結可制作的無機電極材料及組合至其中的高性能的新穎有機色素。

本發明是鑒于所述課題而成，其目的在于提供一種用于氧化鈦或氧化鋅電極的敏化的高轉換效率、耐久性高且富于顏色變化的價廉的光敏劑(新穎有機色素)。另外，本發明的目的在于提供一種具有含有該光敏劑的光吸收層的光電轉換元件。

[用于解決課題的手段]

本發明者等人進行了深入研究，結果新開發出了供體部中具有吲哚啉骨架或四氫喹啉骨架、在受體部中具有烯酮結構的下述通式(I)所表示的色素，且發現通過使用該色素作為光敏劑，可于紫紅色至藍綠色的廣泛的可見光譜范圍內獲得高轉換效率的光電轉換元件，從而完成了發明。

即，本發明的光敏劑的特征在于，其為下述通式(I)所表示的色素或其鹽，更詳細而言，所述光敏劑的特征在于在電子受體部位中具有新型烯酮結構。

[化1]

(式(I)中，m表示0～4的整數。n表示0或1的整數。p表示0～2的整數。R₁、R₂表示氫原子、烷基或芳基，也可以鍵合而形成芳香環、脂肪環。R₃表示烷基、芳基、芳烷基或雜環殘基。R₄、R₄'、R₄”表示氫原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或鹵素原子，也可以由R₄'與R₄”鍵合而形成環狀結構。R₅、R₆表示氫原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，也可以由R₅與R₆鍵合而形成環狀結構。R₇、R₈、R₉表示氫原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，也可以由R₇與R₈或R₈與R₉鍵合而形成脂肪環。X表示氧原子、硫原子、亞烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺環。Z₁、Z₂表示氫原子、羥基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基。其中，分子內的取代基中至少一個具有酸基(acidic group))

本發明的光電轉換元件的特征在于具有含有所述通式(I)所表示的色素或其鹽的光敏劑的光吸收層。

[發明的效果]

與以往已知的色素相比，作為本發明的光敏劑的所述通式(I)所表示的色素或其鹽可提高光電轉換效率，并且可提高色素的吸附穩定性。其作用機理雖未必明確，但可認為，由吲哚啉骨架或四氫喹啉骨架的供體部與新型烯酮結構的受體部之間的π電子的有效的推拉(push-pull)作用所致的光電子移動的效率化影響著高轉換效率。

另外，本發明的光敏劑與現有色素相比還有以下優點：因導入長的聯結子(linker)而長波長化的效果極高，及可由取代基來進行色調的微調整。進而可認為，現有的藍色色素為假吲哚(indolenine)或苯并噻唑等將氮加以季鹽化而成的具有陽離子性的受體，因此受到空氣中的氧的強烈影響，但本發明的色素為非離子性化合物，色素的氧化電位高而難以受到由空氣氧化所致的分解，因此耐久性格外提高。因該共軛結構的導入而推拉效應增強，由此摩爾吸光系數變高，同時也可以達成長波長化，因此可成為最適于光電轉換元件的光敏劑。

進而，若使用本發明的光敏劑作為光電轉換元件的光吸收層，則可獲得實用化水平的轉換效率。本發明的光敏劑可在廣范圍的波長區域內提高光電轉換效率，對于設計性也受到重視的色素敏化太陽能電池發揮特別優異的效果。

附圖說明

圖1為表示本發明的光電轉換元件的一個實施方式的概略示意圖。

具體實施方式

以下，對本發明的光敏劑加以詳細說明。

本發明的光敏劑的上述通式(I)所表示的化合物可為上述通式(I)所表示的游離(free)酸及其鹽的任一種。作為所述通式(I)所表示的化合物的鹽，例如可列舉：羧酸的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬鹽或堿土金屬鹽；或四甲基銨、四丁基銨、吡啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等烷基銨鹽。

通式(I)中的R₁、R₂表示氫原子、烷基或芳基，作為烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基等直鏈烷基，異丙基、異丁基等支鏈烷基，環戊基、環己基等環狀烷基，這些烷基也可以經后述的取代基進一步取代。作為芳基例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、薁基、芴基等，這些基團也可以進一步具有取代基。R₁與R₂也可以相互鍵合而形成芳香環、脂肪環，作為此時形成的環狀結構，例如可列舉：苯、萘、環戊烷、環戊酮、吡啶、哌啶、哌嗪、吡唑、吡咯、咪唑、噻唑、吲哚、喹啉、咔唑等，這些環狀結構也可以進一步具有取代基，作為取代基，也可以進一步具有環狀結構。

取代基可列舉以下基團作為例子：氰基、異氰基、硫氰基、異硫氰基、硝基、亞硝酰基、磺基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、取代或無取代的巰基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基鏈烷烴基、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、酰基等，但并無特別限定。

詳細而言，作為酰基優選例如碳數1～10的烷基羰基、芳基羰基。作為鹵素原子可列舉氯、溴、碘等的原子，作為磷酸酯基例如可列舉磷酸烷基(C1-C4)酯基等。作為取代的巰基例如可列舉甲硫基、乙硫基等烷基硫基等。

作為取代的氨基，例如可列舉單烷基氨基或二烷基氨基、單芳基氨基或二芳基氨基等，且可列舉：單甲基氨基或二甲基氨基、單乙基氨基或二乙基氨基、單丙基氨基或二丙基氨基、單苯基氨基或單芐基氨基等。作為取代的酰胺基，例如可列舉烷基酰胺基、芳香族酰胺基等。作為烷氧基，例如可列舉碳數1～10的烷氧基等。作為烷氧基烷基，例如可列舉乙氧基乙基等的(C1-C10)烷氧基(C1-C4)烷基等。

作為烷氧基羰基，例如可列舉乙氧基羰基等碳數1～10的烷氧基羰基等。另外，羧基、磺基及磷酸基等酸基也可以形成鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等的金屬鹽或四甲基銨、四丁基銨、吡啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等銨鹽這樣的有機鹽。

R₃表示烷基、芳基、芳烷基或雜環殘基，作為烷基、芳基的例子與上文所述的情況相同。芳烷基是指經如后所述那樣的芳基取代后的烷基，例如可列舉芐基、苯基乙基、甲基萘基等，這些基團也可以進一步具有取代基。所謂雜環殘基，是指從雜環式化合物中去掉一個氫原子所得的基團，例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡唑基、嗎啉基、吲哚滿基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、繞丹寧基(rhodanyl)等，這些基團也可以進一步具有取代基。

通式(I)中的R₄、R₄'、R₄”表示氫原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或鹵素原子，這些基團的例子與上文所述的情況相同。R₄'與R₄”也可以相互鍵合而形成環狀結構，作為這些環狀結構的例子與上文所述的情況相同。

通式(I)中的R₅、R₆表示氫原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，這些基團的例子與上文所述的情況相同。R₅與R₆也可以相互鍵合而形成環狀結構，作為這些環狀結構的例子與上文所述的情況相同。

通式(I)中的R₇、R₈、R₉表示氫原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，烷基、芳烷基、芳基的例子與上文所述的情況相同。作為烯基例如可列舉乙烯基、烯丙基，這些基團也可以進一步具有取代基。作為這些基團的例子與上文所述的情況相同。R₇與R₈或R₈與R₉也可以相互鍵合而形成脂肪環，作為這些脂肪環的例子與上文所述的情況相同。

通式(I)中的X表示氧原子、硫原子、亞烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺環。作為亞烷基例如可列舉二甲基亞甲基、二丁基亞甲基等。作為脂肪族螺環例如可列舉環戊烷、環己烷、環己烯、環己二烯等，這些脂肪族螺環也可以進一步具有取代基。

通式(I)中的Z₁、Z₂表示氫原子、羥基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基，這些基團的例子與上文所述的情況相同。

關于通式(I)所表示的化合物，其分子內的取代基中至少一個具有酸基。酸基優選為羧基、磺酸基、磺酰基或磷酰基或這些酸基的鹽中的任一種。所謂酸基，也可以為介由連結基鍵合而成的基團，例如可列舉羧基亞乙烯基、二羧基亞乙烯基、氰基羧基亞乙烯基、羧基苯基等作為優選基團。

在通式(I)所表示的化合物的共軛鏈部位上可取E型、Z型的幾何異構物，另外在吲哚啉骨架或四氫喹啉骨架的3a位上可取光學異構物，無論為哪一種均具有作為光敏劑的效果，可用作本發明的色素。

以下具體示出通式(I)的化合物的例子，但本發明當然不限定于這些例子。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

接著，以下示出通式(I)所表示的色素的合成路徑。

[化15]

作為合成中間體(1)的方法，可利用將由酮與芳基肼所生成的芳基腙在硫酸等酸催化劑下加熱的所謂Fischer的吲哚合成方法等，另外喹啉環的合成時可利用斯克勞普(Skraup)法等。這些雜環可利用催化還原等適當的方法而還原成中間體(1)。

中間體(2)可通過中間體(1)與中間體(3)的使用鈀觸媒的偶聯反應而容易地合成。

作為由中間體(2)來合成中間體(4)的方法(m＝0)，可列舉以Vilsmeier反應為代表的甲醛化反應。

在導入共軛鏈的情形時(m≠0)，可首先藉由NBS(N-溴丁二酰亞胺(N-bromo succinimide))等鹵化劑將中間體(2)制成溴取代體(5)，繼而藉由鈴木偶聯反映等將共軛鏈延長后，經由Vilsmeier反應進行的甲醛化而合成中間體(4)。通過在鈴木偶聯反應時使用已具有甲醛基的硼酸酯，可在一個步驟中進行共軛鏈的延長與甲醛基的導入。鈴木偶聯反應為使有機鹵素化合物與有機硼化合物于鈀觸媒下發生交叉偶聯的方法，因條件相對較溫和、官能基選擇性高，因此為被廣泛地使用的有用方法。

作為將中間體(4)與烯酮化合物縮合而獲得色素(6)的方法，可列舉羥醛(aldol)縮合或Knoevenagel縮合等利用羰基化合物與活性亞甲基的反應的方法、利用Wittig反應的烯烴合成的方法。

繼而，使用附圖對本發明的光電轉換元件加以說明。圖1為表示本發明的光電轉換元件的一個實施方式的概略示意圖。光電轉換元件1是在表面具有導電性的基板2上依序層疊半導體層3、電解質層4及對電極5而成的，所述半導體層3含有使色素(本發明的光敏劑)吸附于氧化物半導體層而形成的光吸收層。

作為導電性的基板可使用像金屬這樣的支撐體本身具有導電性的基板，或在表面具有導電性的情況下可使用玻璃或塑料作為支撐體。該情形時，作為導電層的材料，可使用摻錫的氧化銦(Indium Tin Oxide，ITO)、摻氟的氧化錫(F-doped Tin Oxide，FTO)、金、鉑等或將這些材料組合多種而成的材料，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍蒸鍍法、離子鍍敷法、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等方法將這些材料直接形成于基板上，或將形成有這些材料的膜貼附于基板上而形成導電層，由此形成在表面具有導電性的基板。

作為氧化物半導體的具體例，可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭、釩等的氧化物。這些氧化物半導體中，優選為鈦、錫、鋅、鈮、鎢等的氧化物，這些氧化物中，就(1)價廉、(2)容易形成多孔質體、(3)作為電極的導電性、耐久性、穩定性及安全性、(4)與本發明中合成的光敏劑的能級的適合性等觀點而言，優選為鈦、鋅的氧化物。這些氧化物半導體可單獨使用一種，也可以適當并用兩種以上。

關于氧化物半導體，可將這些氧化物半導體的微粒涂布于基板上，利用電爐或微波等進行加熱處理或電沈積(electrodeposition)，由此于基板上形成多孔質。

作為使色素吸附于氧化物半導體層的方法，可使用將形成有該氧化物半導體層的基板浸漬于色素溶液中或色素分散液中等的方法，由此可形成半導體層。溶液的濃度可根據色素而適當決定，作為能用于使色素溶解的溶劑的具體例，例如可優選地列舉：甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。

此外，在使色素吸附于氧化物半導體微粒的薄膜時，也可以將共吸附劑添加至色素溶液中。共吸附劑可列舉：膽酸等的類固醇系化合物、冠醚、環糊精、杯芳烴、聚環氧乙烷等，更優選脫氧膽酸、脫氫膽酸、膽酸甲基酯、膽酸鈉等。

關于電解質層可使用乙腈與碳酸亞乙酯的混合液、甲氧基丙腈等作為溶劑，使用添加有包含金屬碘或碘化鋰等碘化物的電解質等的液體電解質或高分子凝膠電解液等凝固體化電解質、p型半導體、電洞傳輸劑等固體電解質來形成。

對電極需要透明性的情形時，可與所述具有導電性的基板同樣地制作，在無需透明性的情形時，可使用碳或導電性聚合物、通常的金屬等來制作。

本發明的光敏劑也可以用作有機薄膜太陽能電池的光吸收層。

以下使用實施例對本發明加以更詳細說明。

[實施例]

本實施例的中間體(A-01)～中間體(A-03)、中間體醛(B-01)～中間體醛(B-13)、中間體(C-01)的結構是由下述化學式來表示。

[化16]

[化17]

[中間體的合成]

(醛(B-01)的合成)

將中間體(A-01)(5.2g)、中間體(A-03)(11.7g)、叔丁醇鉀(5.5g)、乙酸鈀(74mg)、三(叔丁基)膦(0.3g)溶解于間二甲苯(40mL)中，對體系內進行氮氣置換后，于120℃下加熱攪拌8小時。將反應混合物冷卻至室溫后，將不溶物過濾，將濾液水洗并利用無水硫酸鈉加以干燥后，進行減壓濃縮，獲得褐色油(15.0g)。繼而，于冰浴冷卻下在DMF(25mL)中滴加磷酰氯(10.0g)而制備維爾斯邁爾(Vilsmeier)試劑，在該維爾斯邁爾(Vilsmeier)試劑中滴加該褐色油(15.0g)并于室溫下攪拌3小時。于反應液中添加水(100ml)，接著添加25％氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為11。利用氯仿來萃取該反應液，利用無水硫酸鈉將有機層干燥后，進行減壓濃縮，藉由柱層析法(硅膠(silica gel)，展開劑：CHCl₃)將殘渣分離純化，由此獲得11.6g的醛(B-01)的土黃色固體(產率為80％)。

利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析對所得的醛(B-01)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.70(1H,s),7.61(1H,dd,J＝1.6,1.2Hz),7.50(1H,dd,J＝8.4,1.6Hz),7.24-7.41(10H,m),7.07(2H,d,J＝9.2Hz),7.03(2H,d,J＝8.8Hz),6.95(1H,s),6.85(1H,d,J＝8.4Hz),4.83-4.87(1H,m),3.78-3.83(1H,m),2.00-2.10(1H,m),1.82-1.91(2H,m),1.73-1.80(1H,m),1.62-1.71(1H,m),1.40-1.52(1H,m)

(醛(B-02)的合成)

醛(B-02)也是使用對應的中間體以與(醛(B-01)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-02)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.71(1H,s),7.72(1H,d,J＝8.0Hz),7.68(1H,d,J＝6.8Hz),7.66(1H,s),7.54(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.43(1H,d,J＝6.8Hz),7.36(1H,d,J＝2.0Hz),7.33(1H,dd,J＝7.2,1.2Hz),7.31(1H,dd,J＝7.6,2.0Hz),7.26(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),6.85(1H,d,J＝8.4Hz),5.00(1H,br.t,J＝7.2Hz),3.87(1H,dt,J＝8.4,2.4Hz),2.04-2.14(1H,m),1.88-1.99(2H,m),1.76-1.85(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.52-1.61(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)

(醛(B-03)的合成)

醛(B-03)也是使用對應的中間體以與(醛(B-01)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-03)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.71(1H,s),7.70(1H,d,J＝8.1Hz),7.67(1H,d,J＝6.3Hz),7.66(1H,s),7.54(1H,dd,J＝8.3,1.4Hz),7.25-7.35(5H,m),6.83(1H,d,J＝8.3Hz),5.02(1H,br.t,J＝6.8Hz),3.87(1H,br.t,J＝7.3Hz),2.05-2.14(1H,m),1.90-1.98(6H,m),1.69-1.81(2H,m),1.50-1.59(1H,m),1.09(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.3Hz),0.68(3H,t,J＝7.3Hz),0.59-0.73(4H,m)

(醛(B-04)的合成)

利用與(醛(B-01)的合成)相同的方法使中間體(A-01)與中間體(A-03)偶聯后，用NBS加以溴化，并與硼酸類反應，使其與維爾斯邁爾(Vilsmeier)試劑反應，由此合成醛(B-04)。

利用NMR分析對所得的醛(B-04)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.82(1H,s),7.67(1H,d,J＝4.0Hz),7.24-7.39(13H,m),7.05(2H,d,J＝8.8Hz),7.00(2H,d,J＝9.2Hz),6.95(1H,d,J＝8.0Hz),6.94(1H,s),4.75-4.80(1H,m),3.81-3.86(1H,m),2.02-2.11(1H,m),1.77-1.93(3H,m),1.61-1.71(1H,m),1.43-1.54(1H,m)

(醛(B-05)的合成)

醛(B-05)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-05)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.83(1H,s),7.66-7.70(3H,m),7.41-7.44(3H,m),7.23-7.36(5H,m),6.97(1H,d,J＝8.0Hz),4.92-4.95(1H,m),3.87-3.91(1H,m),2.07-2.13(1H,m),1.86-1.98(3H,m),1.58-1.62(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)

(醛(B-06)的合成)

醛(B-06)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-06)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.83(1H,s),7.68(1H,d,J＝4.0Hz),7.67(1H,d,J＝10.0Hz),7.63(1H,dd,J＝8.8,8.8Hz),7.44(1H,br.s),7.41(1H,dd,J＝8.8,8.0Hz),7.33(1H,d,J＝6.8Hz),7.31(1H,d,J＝6.4Hz),7.26-7.28(3H,m),7.25(1H,s),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.94-4.98(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.06-2.16(1H,m),1.90-2.01(6H,m),1.79-1.88(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.52-1.63(1H,m),1.04-1.16(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.61-0.71(4H,m)

(醛(B-07)的合成)

醛(B-07)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-07)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.96(1H,s),7.69(1H,d,J＝8.0Hz),7.67(1H,d,J＝7.2Hz),7.43(1H,s),7.40-7.42(2H,m),7.36(1H,d,J＝2.0Hz),7.33(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.27(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.24(1H,dd,J＝8.0,1.6Hz),7.09(1H,s),6.96(1H,d,J＝8.0Hz),4.91-4.95(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.93(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.16(1H,m),1.82-2.02(3H,m),1.67-1.75(3H,m),1.53-1.63(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s),1.30-1.43(6H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz)(醛(B-08)的合成)

醛(B-08)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-08)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.96(1H,s),7.67(1H,d,J＝8.0Hz),7.65(1H,d,J＝8.8Hz),7.43(1H,s),7.40(1H,dd,J＝8.4,1.6Hz),7.32(2H,dd,J＝7.2,6.0Hz),7.26(2H,dd,J＝7.6,7.6Hz),7.24(1H,s),7.09(1H,s),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.94-4.98(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.93(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.15(1H,m),1.91-2.01(6H,m),1.79-1.88(1H,m),1.67-1.75(3H,m),1.52-1.62(1H,m),1.30-1.43(6H,m),1.04-1.16(4H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz),0.71(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.60-0.70(4H,m)

(醛(B-09)的合成)

醛(B-09)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-09)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝7.6Hz),7.68(2H,dd,J＝8.8,8.0Hz),7.53(1H,d,J＝15.6Hz),7.42(1H,d,J＝7.6Hz),7.39(1H,s),7.37(2H,dd,J＝8.4,7.6Hz),7.33(1H,dt,J＝7.6,7.2Hz),7.27-7.29(2H,m),7.24(1H,dd,J＝8.8,8.4Hz),7.17(1H,d,J＝3.6Hz),6.98(1H,d,J＝8.4Hz),6.44(1H,dd,J＝7.6,7.6Hz),4.90-4.94(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.07-2.16(1H,m),1.83-2.01(3H,m),1.66-1.75(1H,m),1.55-1.64(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)

(醛(B-10)的合成)

醛(B-10)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-10)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝8.0Hz),7.66(2H,ddd,J＝9.6,9.2,7.2Hz),7.53(1H,d,J＝15.6Hz),7.40(1H,br.s),7.37(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),7.33(1H,d,J＝7.2Hz),7.32(1H,s),7.28-7.30(2H,m),7.24-7.27(2H,m),7.18(1H,d,J＝4.0Hz),6.96(1H,d,J＝8.4Hz),6.44(1H,dd,J＝15.6,7.6Hz),4.93-4.97(1H,m),3.87-3.90(1H,m),2.06-2.16(1H,m),1.91-2.01(6H,m),1.80-1.89(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.53-1.63(1H,m),1.05-1.14(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.6Hz),0.61-0.69(4H,m)

(醛(B-11)的合成)

醛(B-11)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-11)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝8.0Hz),7.68(1H,d,J＝8.0Hz),7.66(1H,d,J＝8.8Hz),7.61(1H,d,J＝15.6Hz),7.41(1H,d,J＝7.2Hz),7.39(1H,s),7.35-7.38(2H,m),7.33(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.27(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.24(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),7.05(1H,s),6.97(1H,d,J＝8.0Hz),6.40(1H,dd,J＝15.2,7.6Hz),4.90-4.94(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.72(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.17(1H,m),1.83-2.03(3H,m),1.62-1.75(3H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s),1.47-1.55(1H,m),1.31-1.42(6H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz)

(醛(B-12)的合成)

醛(B-12)也是使用對應的中間體以與(醛(B-04)的合成)相同的路徑而合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-12)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.61(1H,d,J＝7.6Hz),7.67(1H,d,J＝8.8Hz),7.63-7.66(1H,m),7.62(1H,d,J＝15.2Hz),7.39(1H,s),7.36(1H,dd,J＝8.0,1.6Hz),7.33(1H,d,J＝7.2Hz),7.31(1H,d,J＝6.4Hz),7.25-7.28(2H,m),7.24(1H,s),7.06(1H,s),6.95(1H,d,J＝8.4Hz),6.40(1H,dd,J＝15.6,8.0Hz),4.93-4.96(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.72(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.15(1H,m),1.90-2.01(6H,m),1.80-1.89(1H,m),1.62-1.74(3H,m),1.51-1.61(1H,m),1.28-1.42(6H,m),1.05-1.14(4H,m),0.90(3H,t,J＝7.2Hz),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.61-0.70(4H,m)

(醛(B-13)的合成)

使中間體(A-02)與中間體(A-03)以與(醛(B-01)的合成)相同的路徑進行合成。

利用NMR分析對所得的醛(B-13)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)

δ(ppm)＝9.28(1H,d,J＝8.0Hz),7.76(1H,s),7.49-7.54(1H,s),7.28-7.38(10H,m),7.23-7.25(2H,m),7.16-7.21(1H,m),6.97-6.99(3H,m),6.89(1H,d,J＝7.3Hz),4.58(1H,ddd,J＝8.9,6.7,2.5Hz),4.12(1H,dt,J＝6.1,2.5Hz),2.03-2.14(2H,m),1.89-1.98(2H,m),1.63-1.72(1H,m),1.41-1.53(1H,m)

(中間體(C-01)的合成)

在偏苯三甲酸酐(東京化成工業株式會社制造)(10.18g)的乙酸酐溶液(75mL)中滴加乙酰乙酸甲酯(12.00g)及三乙胺(33.78g)，于100℃下加熱攪拌1.5小時。將反應混合物冷卻至室溫后將溶劑蒸餾去除，利用柱層析法(硅膠，展開劑：CHCl₃/MeOH＝10/1)進行分離純化，結果獲得黑色液體(12.65g)。繼而，在所得的黑色液體(12.65g)的甲醇溶液(150mL)中添加乙酸銨(6.49g)，在75℃下加熱攪拌3小時，結果固化。將粗結晶過濾分離，利用甲醇進行清洗，藉此以黃色固體的形式獲得5.76g的中間體(C-01)(產率為44％)。利用NMR分析對所得的中間體(C-01)鑒定結構。此外，未觀測到羧酸的氫。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝7.92(1H,d,J＝7.6Hz),7.80(1H,s),7.25(1H,d,J＝7.6Hz),7.14(1H,br.s),3.49(3H,s)

＜實施例1(I-03)的合成＞

將醛(B-01)(0.88g)、中間體(C-01)(0.50g)溶解于乙酸(10mL)中，于100℃下加熱攪拌4小時。將反應混合物冷卻至室溫，結果固化。將粗結晶過濾分離，用柱層析法(硅膠，展開劑：CHCl₃/MeOH＝100/1)進行分離純化，藉此以褐色固體的形式獲得0.85g的色素(I-03)(產率為69％)。λmax＝545nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-03)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.65(1H,br.s),8.67(1H,br.s),8.33(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),8.24(1H,d,J＝11.6Hz),8.20(1H,br.s),7.94(1H,dd,J＝7.6,7.6Hz),7.65(1H,s),7.41-7.49(3H,m),7.30-7.38(5H,m),7.19-7.23(4H,m),7.11(1H,s),7.07(2H,d,J＝8.4Hz),6.87(1H,d,J＝8.8Hz),5.07-5.11(1H,m),3.82-3.87(1H,m),2.03-2.12(1H,m),1.69-1.83(2H,m),1.59-1.67(2H,m),1.27-1.38(1H,m)

＜實施例2(I-05)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-02)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-05)。λmax＝541nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-05)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.63(1H,br.s),8.72(1H,br.s),8.35(1H,d,J＝8.0Hz),8.28(1H,br.s),8.25(1H,d,J＝11.6Hz),7.95(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),7.90(1H,d,J＝8.4Hz),7.83(1H,d,J＝7.2Hz),7.69(1H,s),7.67(1H,d,J＝1.6Hz),7.56(1H,d,J＝7.2Hz),7.41(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.36(1H,dd,J＝8.0,7.2Hz),7.32(1H,dd,J＝8.4,7.2Hz),6.87(1H,d,J＝8.4Hz),5.24-5.27(1H,m),3.90-3.94(1H,m),2.08-2.18(1H,m),1.74-1.88(3H,m),1.64-1.73(1H,m),1.50(3H,s),1.47(3H,s),1.37-1.53(1H,m)

＜實施例3(I-06)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-03)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-06)。λmax＝546nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-06)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.07(1H,br.s),8.17(1H,br.s),7.81(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),7.73(2H,d,J＝9.6Hz),7.41(1H,d,J＝8.0Hz),7.34(1H,d,J＝8.4Hz),7.27(1H,d,J＝7.2Hz),7.14(1H,s),6.99(1H,s),6.92(1H,d,J＝6.8Hz),6.88(1H,d,J＝8.0Hz),6.83(1H,dd,J＝7.2,6.0Hz),6.80(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),6.30(1H,d,J＝8.4Hz),4.72-4.75(1H,m),3.36-3.40(1H,m),1.57-1.65(1H,m),1.43-1.56(4H,m),1.28-1.35(1H,m),1.11-1.26(3H,m),0.84-0.95(1H,m),0.45-0.59(4H,m),0.16(3H,t,J＝7.2Hz),0.10(3H,t,J＝7.2Hz),0.02-0.04(4H,m)

＜實施例4(I-26)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-04)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-26)。λmax＝607nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-26)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.62(1H,br.s),8.32(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),8.23(1H,d,J＝10.4Hz),8.17(1H,d,J＝4.0Hz),7.95(1H,s),7.92(1H,d,J＝8.0Hz),7.59(1H,d,J＝4.4Hz),7.57(1H,s),7.45(1H,d,J＝6.8Hz),7.42(1H,d,J＝7.6Hz),7.39-7.52(2H,m),7.33(1H,d,J＝6.8Hz),7.30(1H,s),7.29(1H,d,J＝7.2Hz),7.26-7.36(3H,m),7.20(1H,d,J＝7.2Hz),7.09(2H,d,J＝8.4Hz),7.05(1H,s),7.00(2H,d,J＝8.4Hz),6.94(1H,dd,J＝8.4,3.2Hz),4.85-4.88(1H,m),3.80-3.84(1H,m),2.00-2.10(1H,m),1.76-1.86(2H,m),1.55-1.70(2H,m),1.27-1.39(1H,m)

＜實施例5(I-27)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-05)，藉此以黑紫色固體的形式獲得色素(I-27)。λmax＝616nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-27)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.66(1H,br.s),8.35(1H,d,J＝8.0Hz),8.25(1H,br.s),8.24(1H,d,J＝8.4Hz),8.20(1H,d,J＝4.4Hz),7.98(1H,s),7.94(1H,d,J＝8.0Hz),7.81(1H,d,J＝8.4Hz),7.76(1H,d,J＝7.2Hz),7.62-7.63(1H,m),7.62(1H,s),7.58-7.61(1H,m),7.54(1H,s),7.53(1H,d,J＝6.8Hz),7.33(1H,dd,J＝8.0,6.8Hz),7.28(1H,dd,J＝7.6,6.4Hz),6.98(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),5.04-5.07(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.05-2.16(1H,m),1.73-1.92(3H,m),1.60-1.70(1H,m),1.48(3H,s),1.47(3H,s),1.37-1.52(1H,m)

＜實施例6(I-28)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-06)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-28)。λmax＝619nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-28)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.67(1H,br.s),8.34(1H,dd,J＝9.2,8.4Hz),8.25(1H,d,J＝10.4Hz),8.21(1H,d,J＝4.0Hz),8.00(1H,s),7.94(1H,d,J＝8.0Hz),7.80(1H,d,J＝8.4Hz),7.74(1H,d,J＝7.2Hz),7.67(1H,d,J＝4.4Hz),7.65(1H,s),7.58(1H,d,J＝8.4Hz),7.42(1H,d,J＝7.2Hz),7.40(1H,s),7.30-7.33(2H,m),7.27(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),6.94(1H,dd,J＝8.4,2.8Hz),5.08-5.12(1H,m),3.86-3.90(1H,m),1.94-2.15(5H,m),1.72-1.88(3H,m),1.61-1.69(1H,m),1.35-1.46(1H,m),0.99-1.11(4H,m),0.67(3H,t,J＝7.6Hz),0.63(3H,t,J＝7.2Hz),0.50-0.57(4H,m)

＜實施例7(I-31)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-07)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-31)。λmax＝617nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-31)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.60(1H,br.s),8.28(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz),8.18(1H,d,J＝3.2Hz),7.87(1H,dd,J＝7.2,6.8Hz),7.80(1H,d,J＝1.2Hz),7.80(1H,d,J＝8.0Hz),7.75(1H,d,J＝7.6Hz),7.59(1H,s),7.52-7.55(4H,m),6.95(1H,dd,J＝8.4,3.6Hz),5.01-5.05(1H,m),3.83-3.87(1H,m),2.82(2H,t,J＝7.2Hz),2.06-2.15(1H,m),1.73-1.90(3H,m),1.61-1.68(3H,m),1.48(3H,s),1.47(3H,s),1.40-1.46(1H,m),1.25-1.83(6H,m),0.86(3H,dd,J＝6.8,6.4Hz)

＜實施例8(I-32)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-08)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-32)。λmax＝621nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-32)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.28(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),8.18(1H,d,J＝6.0Hz),7.86(1H,dd,J＝7.2,6.8Hz),7.79(1H,s),7.78(1H,d,J＝9.2Hz),7.73(1H,d,J＝7.2Hz),7.59(1H,br.s),7.52(1H,s),7.50-7.55(1H,m),7.41(1H,d,J＝6.8Hz),7.38(1H,s),7.31(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),7.29(1H,s),7.27(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),6.90(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),5.04-5.07(1H,m),3.81-3.85(1H,m),2.81(2H,dd,J＝7.6,7.2Hz),1.94-2.13(5H,m),1.58-1.86(6H,m),1.19-1.46(7H,m),0.98-1.10(4H,m),0.85(3H,t,J＝6.4Hz),0.66(3H,t,J＝7.2Hz),0.62(3H,t,J＝7.2Hz),0.46-0.48(4H,m)

＜實施例9(I-44)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-09)，藉此獲得色素(I-44)的紫色固體。λmax＝642nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-44)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.31-8.34(1H,m),8.23(1H,br.s),7.89-7.97(2H,m),7.85(1H,d,J＝14.8Hz),7.79(1H,d,J＝8.0Hz),7.74(1H,d,J＝7.2Hz),7.61(1H,d,J＝11.6Hz),7.48(1H,d,J＝14.4Hz),7.45-7.55(5H,m),7.32(1H,t,J＝7.2Hz),7.25-7.29(2H,m),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.99-5.02(1H,m),3.82-3.87(1H,m),2.04-2.14(1H,m),1.74-1.94(3H,m),1.60-1.70(1H,m),1.47(6H,m),1.37-1.52(1H,m)

＜實施例10(I-45)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-10)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-45)。λmax＝647nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-45)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.69(1H,br.s),8.34(1H,ddd,J＝7.6,3.6,1.2Hz),8.23(1H,d,J＝2.4Hz),7.90-7.94(2H,m),7.87(1H,d,J＝14.8Hz),7.77(1H,d,J＝8.0Hz),7.72(1H,d,J＝7.2Hz),7.63(1H,dd,J＝11.2,2.0Hz),7.57(1H,s),7.52(1H,d,J＝4.0Hz),7.49(1H,d,J＝4.0Hz),7.46-7.48(1H,m),7.41(1H,d,J＝6.8Hz),7.36(1H,s),7.25-7.33(3H,m),6.91(1H,d,J＝8.0Hz),5.03-5.06(1H,m),3.82-3.86(1H,m),1.94-2.11(5H,m),1.70-1.88(3H,m),1.60-1.68(1H,m),1.34-1.44(1H,m),1.01-1.09(4H,m),0.66(3H,t,J＝7.6Hz),0.63(3H,t,J＝8.0Hz),0.50-0.57(4H,m)

＜實施例11(I-47)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-11)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-47)。λmax＝655nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-47)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.30(1H,ddd,J＝7.6,1.6,1.6Hz),8.20(1H,s),8.02(1H,d,J＝14.4Hz),7.83-7.90(2H,m),7.78(1H,d,J＝8.0Hz),7.74(1H,s),7.72(1H,dd,J＝6.8,1.6Hz),7.55(1H,s),7.52(1H,d,J＝7.6Hz),7.49(1H,d,J＝1.2Hz),7.45(1H,ddd,J＝8.4,4.0,2.0Hz),7.38(1H,s),7.32(1H,ddd,J＝7.2,7.2,1.2Hz),7.25-7.29(2H,m),6.93(1H,dd,J＝8.4,1.2Hz),4.98-5.01(1H,m),3.81-3.86(1H,m),2.74(2H,dd,J＝8.0,6.8Hz),2.03-2.13(1H,m),1.73-1.91(3H,m),1.57-1.67(3H,m),1.47(3H,s),1.46(3H,s),1.28-1.48(7H,m),0.87(3H,t,J＝6.8Hz)

＜實施例12(I-48)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-12)，藉此以黑色固體的形式獲得色素(I-48)。λmax＝661nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-48)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.62(1H,br.s),8.28(1H,d,J＝8.0Hz),8.19(1H,s),7.99(1H,d,J＝14.4Hz),7.81-7.89(2H,m),7.75(1H,d,J＝8.0Hz),7.71(1H,d,J＝8.4Hz),7.70(1H,dd,J＝9.2,3.2Hz),7.52(1H,br.s),7.41-7.44(1H,m),7.40(1H,d,J＝7.2Hz),7.36(1H,s),7.34(1H,s),7.30(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),7.24-7.28(2H,m),6.87(1H,dd,J＝8.8,2.4Hz),4.98-5.01(1H,m),3.78-3.82(1H,m),2.72(2H,dd,J＝7.6,7.2Hz),1.93-2.11(5H,m),1.70-1.86(3H,m),1.56-1.65(3H,m),1.25-1.41(7H,m),0.98-1.10(4H,m),0.86(3H,t,J＝6.8Hz),0.65(3H,t,J＝7.2Hz),0.62(3H,t,J＝7.2Hz),0.48-0.57(4H,m)

＜實施例13(I-75)的合成＞

使用與實施例1相同的方法，且使用醛中間體(B-13)，藉此以黑紫色固體的形式獲得色素(I-75)。λmax＝595nm(CHCl₃)。

利用NMR分析對所得的色素(I-75)鑒定結構。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)

δ(ppm)＝13.60(1H,br.s),9.59(1H,s),8.54(1H,s),8.35(1H,d,J＝7.2Hz),8.32-8.34(1H,m),8.24(1H,d,J＝10.0Hz),7.93(1H,dd,J＝8.4,7.6Hz),7.63(1H,dd,J＝8.0,7.2Hz),7.43-7.47(2H,m),7.32-7.40(6H,m),7.19-7.25(4H,m),7.10-7.16(5H,m),4.87-4.90(1H,m),4.08-4.12(1H,m),2.10-2.20(1H,m),1.93-2.00(1H,m),1.83-1.90(1H,m),1.73-1.82(1H,m),1.63-1.72(1H,m),1.38-1.48(1H,m)

＜比較用色素＞

以下記載比較用色素一覽。

[化18]

[光電轉換元件的制作]

(光電極層的制作)

使用在單面上形成有FTO電極皮膜的FTO玻璃作為電極基板，利用刮漿板(Squeegee)法于該FTO玻璃的電極面上涂布氧化鈦膏劑(日揮觸媒化成株式會社制造，PST-18NR)。在125℃下干燥6分鐘后，在325℃下煅燒5分鐘，在375℃下煅燒5分鐘，在450℃下煅燒15分鐘，在500℃下煅燒15分鐘，形成膜厚10μm的氧化鈦膜。使實施例1～實施例13及比較例1～比較例6中所得的各色素以濃度成為200μM的方式溶解于乙腈/叔丁醇＝1/1中，將所述形成有氧化鈦膜的FTO玻璃在該溶液中浸漬90分鐘，制作光電轉換層。另外，在該色素溶液中以膽酸濃度成為0.4mM的方式添加膽酸作為添加劑。

(電解質層的形成)

在3-甲氧基丙腈溶液中，以成為碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(0.60M)、碘(0.05M)、碘化鋰(0.10M)、4-叔丁基吡啶(0.05M)的方式混合碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、碘、碘化鋰及4-叔丁基吡啶，制成電解質液。將該電解質液配置于使用與所述電極基材相同的FTO玻璃的對向基板和上文所述的光電極層之間，形成電解質層。

＜評價＞

使用分光計器株式會社制造的“CEP-2000”以100mW/cm²的照射強度對上述中制作的各光電轉換元件(受光面積為0.20cm²)照射光，測定光電轉換元件的短路電流(mA)及開路電壓(V)，根據短路電流及受光面積求出短路電流密度(mA/cm²)。繼而，使連接于光電轉換元件的電極間的電阻值變化而觀測最大功率Wmax(mW)，由下述計算式求出形狀因子FF及光電轉換效率(％)。將使用氧化鈦的情形的評價結果示于表1中。另外，將制作光電極層時將氧化鈦變更為氧化鋅的情形的評價結果示于表2中。

[數1]

[數2]

[表1]

[表2]

如表1所示，在所有實施例中，使用本發明的色素作為光敏劑時，與使用對應色調的色素的比較例相比，可見光電轉換效率的提高，在紫紅至藍綠色的所有色調下可提高光電轉換效率。尤其600nm～700nm的藍紫色至藍綠色的范圍內轉換效率大幅度地提高，可獲得可涵蓋(cover)廣泛色調的實用水平的色素。

另外，如表2所示，氧化鋅的情況下也可以確認到光電轉換效率的大幅度的改善。

如由以上的實施例所表明的那樣，本發明的光敏劑可提高光電轉換效率，并且提高色素的吸附穩定性。另外，因可涵蓋廣泛的色調，因此可優選地用于設計性也受到重視的色素敏化太陽能電池。進而，作為良好電極材料的氧化鋅也可以獲得不遜于氧化鈦的光電轉換效率。