用于電化學儲能器的電極材料、制造電極材料的方法以及電化學儲能器與流程

本發明涉及一種如權利要求1的前序部分所述的用于電化學儲能器的電極材料。本發明還涉及一種制造電極材料的方法以及一種電化學儲能器。

背景技術：

由DE 10 2004 016 766A1已知一種用于鋰離子電池的電極材料，其中該電極材料具有5-85wt％(重量百分比)的納米級硅顆粒物，其BET比表面積為5至700m²/g，平均一次粒徑為5至200nm。此外，該電極材料具有0-10wt％的導電炭黑、5-80wt％且平均粒徑為1μm至100μm的石墨以及5-25wt％的粘合劑，其中各成分的占比之和最多為100wt％。

此外，由DE 10 2011 008 815A1已知一種制造表面上具有納米級硅顆粒物的碳載體的方法以及一種表面上具有平均顆粒大小為1nm至20nm的硅顆粒物的碳載體。在該方法中，使得硅前體與碳載體在惰性有機溶劑中發生接觸，其中通過添加還原劑并/或通過加熱將該硅前體分解為在碳載體上析出的純硅。

技術實現要素：

本發明的目的是，提供一種與現有技術相比有所改進的用于電化學儲能器的電極材料、一種有所改進的制造電極材料的方法以及一種有所改進的電化學儲能器。

在所述電極材料方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求1中所述的特征，在所述方法方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求5中所述的特征，在所述電化學儲能器方面，本發明用以達成上述目的的解決方案為權利要求8中所述的特征。

本發明的有利設計方案參閱從屬權利要求。

用于電化學儲能器的電極材料由復合材料構成，其中所述復合材料至少包括導電基質和活性材料。在本發明中，所述導電基質包括納米級管形硅質結構。

借助如此構造的電極材料能夠實現具有機械穩定性的電極，所述電極還具有較高的電化學性能。尤其通過納米級的管形硅質結構能夠使導電基質達到較高的機械穩定性，其相對現有技術中已知的硅質結構得到了顯著的改進。由此能夠對電化學儲能器的充電和放電過程中由于活性材料的遷入和遷出而導致的電極體積變化進行補償。由此能相對現有技術顯著地改進電化學儲能器的性能和使用壽命。

在此，所述活性材料被以可化學斷開的方式結合到所述納米級管形硅質結構，其中“可化學斷開”在此指活性材料能夠在電化學儲能器的放電過程中遷出。在此，例如鋰作為活性材料被氧化為鋰離子和電子，其中鋰離子從陽極向陰極遷移。本發明的電極材料的復合材料從而優選構造為用于陽極的涂層材料。

根據一種優選的實施例，所述導電基質還包括多孔的機械柔性的碳結構，由此提高了所述電極材料的導電性。由于所述碳結構的機械柔性的設計，能夠額外地改進對充電和放電過程中電極體積變化的補償。

為了制造上述的電極材料，本發明提出一種方法，其包括以下步驟：

a)將一定量的三氯氫硅注入第一容器；

b)將一硅晶片部件放入第二容器；

c)使這兩個容器與一管件連接，并使用一液滴封堵所述管件；

d)使用高頻電磁輻射照射三氯氫硅；

e)將所述硅晶片部件上析出的反應產物分離

通過根據步驟d)對三氯氫硅的照射操作來對其進行加熱，其中所述管件內的液滴、如葡萄糖液滴融化，并且三氯氫硅流入所述第二容器，在所述第二容器中布置有所述硅晶片的部件。隨后，反應產物通過氣相析出而在所述硅晶片的部件上以涂層的形式析出。所述方法以簡單、有效的方式實現了電極材料的制造，所述電極材料包括納米級管形硅質結構。

為了在氣相析出過程中實現納米級管形硅質結構，根據步驟d)使用持續發射的高頻電磁輻射對三氯氫硅進行照射。可借助經過改裝的微波爐來實現這一點，所述微波爐相比一般已知的微波爐包括第二高壓變壓器以及額外還有兩個高壓電容器和四個高壓二極管。所述持續發射的輻射導致對三氯氫硅的持續加熱，從而尤其能制造納米級的管形硅質結構。

在此，所述納米級管形硅質結構的尺寸大小取決于所規定的高頻電磁輻射的輻射功率。由此能控制納米級管形硅質結構的尺寸大小。

此外，本發明還涉及一種電化學儲能器，其具有至少一個包括上述電極材料的電極。

下面結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明。

附圖說明

圖中：

圖1為電池的單電池的分解示意圖；

圖2為用于實施根據圖2所示方法的裝置的透視示意圖；以及

圖3為用于在制造電極材料過程中照射電極材料的微波爐的電力電子裝置的電路示意圖。

所有附圖中相同的部件用同一參考符號表示。

具體實施方式

圖1示出未詳細示出的電池的單電池。所述電池尤指充電電池，如鋰硫電池。

單電池1指的是所謂的軟包電池(Pouchcell或Coffee bagcell)，其中多個所述單電池1以電串聯和/或并聯的方式相互連接在一起，以構成所述電池，并且通過作為單電池1的電接頭的板形導體1.1進行所述連接。

所述單電池1設計為扁平的、大體上矩形的電能儲能元件，所述儲能元件包括由多層交替堆疊的膜式陽極1.2.1、隔片1.2.2和陰極1.2.3構成的電極膜裝置1.2，所述電極膜裝置被由兩個成型為殼式的膜區段所構成的膜式外殼1.3圍繞。

陽極1.2.1在此構造為負極，而陰極1.2.3構造為正極。陽極1.2.1和陰極1.2.3下面統稱電極。

單電池1的電極分別由襯底構成并涂布有導電基質，活性材料以指定的方式結合入所述基質中。所述電極在此構造為固體，其中所述電池優選也可用于較高的溫度范圍，從而能用作高溫電池。

用于陰極的導電基質例如由導電碳結構、如石墨或炭黑構成。用于陽極1.2.1的導電基質由導電碳結構和硅質結構構成，因為硅盡管導電能力弱于碳，但能結合更多的活性材料。

所述活性材料可在整個電極上均勻地結合入所述導電基質中。所述活性材料用于尤其在電池的充電和放電過程中，在陽極1.2.1和陰極1.2.3之間進行的化學反應。如果所述電池構造為鋰硫電池，則用于陰極1.2.3的活性材料例如是硫，而用于陽極1.2.1的活性材料為鋰或鋰合金。

在電池放電過程中，嵌入陽極1.2.1的鋰被氧化為鋰離子和電子。所述鋰離子通過傳導離子的隔片1.2.2遷移到陰極1.2.3，而同時電子通過外部電路被從陽極1.2.1傳導到陰極1.2.3，其中在陰極1.2.3和陽極1.2.1之間可連接耗能裝置，通過電子流對所述耗能裝置進行供能。在陰極1.2.3上通過還原反應接納鋰離子，其中硫被還原成硫化鋰。電池放電過程中的電化學反應為普遍公知的，且以鋰硫電池為例可如下所述：

陽極1.2.1：Li→Li⁺+e^-；

陰極1.2.3：S₈+2Li⁺+e^-→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S

在電池的充電過程中，將能源連接到所述電極上。在此，硫化鋰中的鋰被氧化為鋰陽離子和電子，其中所述鋰陽離子通過隔片1.2.2、而電子通過外部電路遷移回陽極1.2.1。

電池充電過程中活性材料即例如鋰離子的遷入，以及電池放電過程中活性材料的遷出對于現有技術中已知的硅質結構、如納米級球形硅質結構會導致很大的體積變化。這樣導致電極材料的機械負荷很高，由此可能由于電極材料部分或全部脫離襯底而造成電極過早失效。

為了解決這個問題，本發明采用納米級管形硅質結構，其結合入多孔的機械柔性的碳結構中。

下面說明一種本發明的制造電極材料的方法。

為此，圖2示出用于實施所述方法的裝置2。

裝置2包括兩個具有一定容積、例如分別為10ml的容器2.1、2.2。容器2.1、2.2分別借助液滴、例如聚四氟乙烯液滴形式的封堵元件以氣密的方式封堵。在一個實施例中，容器2.1、2.2分別由光學透明的材料、如玻璃構成。

在第一容器2.1中注入一定量、如1.0至1.5ml的所謂三氯氫硅。其中，三氯氫硅是純硅與氯化氫反應的產物。

在第二容器2.2中布置有硅晶片的部件。

容器2.1、2.2借助例如由玻璃構成的管件2.3相連。在管件2.3朝向第二容器2.2的端部區域中布置有例如由葡萄糖或其他糖類構成的液滴。在此，所述液滴構成人造液栓并從而封堵住管件2.3。

此外，裝置2還包括產生高頻電磁輻射的微波爐2.4，借助所述高頻電磁輻射來照射第一容器2.1中所包含的三氯氫硅。

在此，持續發射所述高頻電磁輻射，這一點可使用微波爐2.4的相應電力電子裝置來實現，如圖3中詳細所示和所述。

通過使用高頻電磁輻射持續照射三氯氫硅，將其加熱至一定的溫度，而不會如在脈沖照射的情況下可能發生的那樣使三氯氫硅冷卻。在此，第一容器2.1內的壓力也會上升。

經過幾秒鐘的短暫時間后，管件2.3中的液滴融化，從而由于第一容器2.1和第二容器2.2之間的壓力補償而使加熱后的三氯氫硅流入第二容器2.2。

在此，三氯氫硅與所述硅晶片發生反應，其中所述硅晶片被催化分解為硅和其他副產物如氯化氫，并作為反應產物在硅晶片上析出。在此，所述反應產物作為涂層析出在硅晶片上。隨著對三氯氫硅的照射的進行，所述反應產物呈現相應的顏色，如涂層的顏色變深，由此可推斷出反應的結束。

在硅晶片上析出的反應產物隨后被冷卻至一定的溫度，并可借助切割工具從硅晶片上分離。通過三氯氫硅的催化分解，以及硅晶片上反應產物的析出，形成期望的納米級管形硅質結構，所述硅質結構可無需進一步的凈化而直接用于電極材料的制造。

在此，所述納米級管形硅質結構的尺寸大小可受到所發射的高頻電磁輻射的強度的影響。例如當以較低的功率來照射三氯氫硅時，所述納米級管形硅質結構具有較大的長度。

圖3以電路圖的形式示出微波爐2.4的電路，其中所述電路圖僅示出微波爐2.4的電路的一部分、尤其是電力電子裝置。

微波爐2.4包括具有帶正電荷的電極2.4.1.1和帶負電荷的電極2.4.1.2的磁控管2.4.1。

帶正電荷的電極2.4.1.1連接接地電位，從而帶負電荷的電極2.4.1.2具有相對于接地電位的負電壓。

為了運作產生高頻電磁波的磁控管2.4.1，磁控管2.4.1與兩個高壓變壓器2.4.2、2.4.3連接，所述高壓變壓器分別將施加在第一線圈上的交變電壓、尤其是電源電壓在第二線圈中提高到預先規定的電平、尤其是高壓范圍中的電平。

如此產生的交變高壓分別借助高壓電容器2.4.4、2.4.5和橋式整流電路進行分流、整流，并施加到磁控管2.4.1的帶負電荷的電極2.4.1.2上，其中所述橋式整流電路分別包括兩個并聯的高壓二極管2.4.6至2.4.9。

在此，施加在帶負電荷的電極2.4.1.2上的經整流的高壓分別以預先規定的頻率周期性地在零伏與用于運作磁控管2.4.1的預先規定的高壓之間變化。其中，為磁控管2.4.1分配一定的閾值電壓。如果施加到磁控管2.4.1上的高壓大于所述閾值電壓，則電流短暫地流經磁控管2.4.1。

此處所述的微波爐2.4的特征尤其在于第二高壓變壓器2.4.3、兩個高壓電容器2.4.4、2.4.5和所述橋式整流電路，由此實現了持續發射的高頻輻射。為此，施加在磁控管2.4.1上的高壓交替地超過所述閾值電壓，從而使得電流持續流經磁控管2.4.1。

借助對三氯氫硅的持續照射，大體上避免了如在脈沖照射的情況下可能發生的那樣的三氯氫硅的冷卻。由此能夠實現反應產物在硅晶片上的最優析出并由此形成納米級管形硅質結構。