光電轉換元件、染料敏化太陽能電池、金屬絡合物色素、色素溶液及三聯吡啶或其酯化物的制作方法

本發明涉及一種光電轉換元件、染料敏化太陽能電池、金屬絡合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或其酯化合物。

背景技術：

光電轉換元件使用于各種光傳感器、復印機、太陽能電池等光電化學電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將這些組合的方式等多種方式被實用化。尤其，利用非枯竭性太陽能的太陽能電池不需要燃料，利用取之不盡的清潔能源，大大期待其正式被實用化。其中，從以往推進硅系太陽能電池的研究開發，也有各國的政策性照顧，普及推進。但是，硅為無機材料，生產量及成本等的改良自身存在極限。

因此，積極地進行使用金屬絡合物色素的光電化學電池(也稱為染料敏化太陽能電池)的研究。尤其成為其契機的是Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne的Graetzel等的研究成果。他們采用在多孔氧化鈦膜的表面固定由釕絡合物構成的色素的結構，來實現與非晶硅同樣的光電轉換效率。由此，即便不使用高價的真空裝置也可制造的染料敏化太陽能電池一躍受到世界的研究人員的關注。

至今，作為染料敏化太陽能電池中使用的金屬絡合物色素，開發通常稱為N3、N719、N749(也稱為黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用這些色素的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池均在光電轉換效率以及耐久性(熱穩定性)的方面不充分。

因此，推進可提高光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池的光電轉換效率或耐久性的金屬絡合物色素的開發。

例如，專利文獻1中記載有具有通過環形成氮原子的孤立電子對而配位于金屬原子的三齒配位體及雙齒配位體的金屬絡合物色素，也記載有使用該金屬絡合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高，且耐久性優異。

另外，非專利文獻1中記載有具有包括4-甲基苯乙烯基的三聯吡啶配位體及三個硫氰酸鹽配位體的Ru絡合物，且記載有使用該Ru絡合物的染料敏化太陽能電池的總轉換效率(overall conversion efficiency：η)比上述黑色染料更高。

以往技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-36237號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823

發明的概要

發明要解決的技術課題

但是，對于光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池所要求的性能逐年提高，尤其期望光電轉換效率及耐久性的進一步改善、提高。

另外，在光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池中，由承載有金屬絡合物色素的半導體微粒所形成的層(也稱為半導體層)通常形成于具有十μm～數百μm厚度的層上。此時，根據半導體層的膜厚，光電轉換效率變動，存在膜厚變得越薄，光電轉換效率越下降的傾向。可知現有的可吸收近紅外光的金屬絡合物色素中，在半導體層的膜厚為十μm～數百μm的情況且比其更薄的情況中的任一情況下，均未必能夠滿足光電轉換效率。

本發明的課題在于，提供一種光電轉換元件及染料敏化太陽能電池、以及用于這些的金屬絡合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或其酯化合物，所述光電轉換元件不論半導體層的膜厚如何，尤其即便使膜厚變薄，也發揮優異的光電轉換效率且耐久性也高。

用于解決技術課題的手段

本發明人等人對光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池中使用的金屬絡合物色素進行了多種研究，其結果發現將通過成環原子的孤立電子對而配位于金屬絡合物色素的金屬離子上的三齒配位體作為吸附于半導體微粒上的配位體(也稱為受體配位體)，且將通過成環原子的陰離子而配位于金屬絡合物色素的金屬離子上的雙齒或三齒配位體作為不吸附于半導體微粒上的配位體(也稱為施體配位體)進行組合來使用，而且，在構成受體配位體的特定環上導入包含脂肪族不飽和基及芳香族環基的特定基團，且在施體配位體上導入氨基等特定的有機基團，這對于提高光電轉換效率及耐久性、進而即便半導體層為薄膜也實現高的光電轉換效率而言很重要。本發明根據這些見解而完成。

即，本發明的課題由以下的方法來達成。

＜1＞一種光電轉換元件，其具有：導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、及對電極，感光體層具有承載有由下述式(1)表示的金屬絡合物色素的半導體微粒，

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子；

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體；

[化學式1]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成5員或6員的環而需要的非金屬原子組；其中，在Za及Zb分別形成的環的至少一方具有一個以上的酸性基；L^W分別獨立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基；L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團；

[化學式2]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基；

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體；

[化學式3]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成5員或6員的芳香環而需要的非金屬原子組；

Zd形成的環具有由下述式(R^VL)表示的有機基團R^VL；

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構成的組中的有機基團，所述芳香族環基為鍵結于Zd形成的環的單環或者包含該單環作為稠環的多環的芳香族環基，所述芳香族環基中，在單環為5員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子、在單環為6員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環不同的稠環的成環原子鍵結；n^VL為0以上的整數，表示Zd形成的環未經取代時的氫原子數以下的整數；

X表示單齒配位體，n1表示0或1；

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0～3的整數。

＜2＞根據＜1＞所述的光電轉換元件，其中，R^VL的芳香族環基為由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的環基，

[化學式4]

式中，X^S1～X^S3分別獨立地表示-O-、-S-、-NR^S-、-C(R^S)₂-或-Si(R^S)₂-，R^S分別表示氫原子或取代基；

Zt表示為了與包含X^S2的環形成稠環而需要的非金屬原子組；

R^S1～R^S4分別獨立地表示取代基；pS1表示0～2的整數；pS2為0以上的整數，是當Zt形成的稠環未經取代時的氫原子數以下；pS3表示0或1；

*表示與Zd形成的環的鍵結部。

＜3＞根據＜2＞所述的光電轉換元件，其中，有機基團R^VL為選自由式(S-1)表示的環基、式(S-2)表示的環基、式(S-3)表示的環基、式(S-4)表示的環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構成的組中的有機基團。

＜4＞根據＜2＞或＜3＞所述的光電轉換元件，其中，有機基團R^VL為由式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的環基或者氨基。

＜5＞根據＜2＞至＜4＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，X^S1～X^S3分別獨立地為-O-或-S-。

＜6＞根據＜1＞至＜5＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，有機基團R^VL具有至少一個選自由芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構成的組中的取代基。

＜7＞根據＜6＞所述的光電轉換元件，其中，有機基團R^VL為具有上述取代基的氨基。

＜8＞根據＜1＞至＜7＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，Za形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環構成的組中的至少一種，

Zb形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環構成的組中的至少一種，

包含L^W的環為選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環構成的組中的至少一種。

＜9＞根據＜1＞至＜8＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，Zc形成的環為選自由吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環、苯并咪唑環及吲哚環構成的組中的至少一種，

Zd形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環構成的組中的至少一種，

Ze形成的環為苯環，

Zf形成的環為選自由吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環及吲哚環構成的組中的至少一種。

＜10＞根據＜1＞至＜9＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，M為Ru²⁺或Os²⁺。

＜11＞根據＜1＞至＜10＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，L1為由下述式(L1-2)表示的三齒配位體。

[化學式5]

式(L1-2)中，A表示酸性基；L^V與式(L1-1)的L^V定義相同。

＜12＞根據＜1＞至＜11＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，酸性基為羧基或其鹽。

＜13＞根據＜1＞至＜12＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，由式(1)表示的金屬絡合物色素為由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金屬絡合物色素，

[化學式6]

式(2)～式(6)中，X與式(1)的X定義相同；Zc、Zd及Ze分別與式(L2-1)～式(L2-5)的Zc、Zd及Ze定義相同；L^V與式(L1-1)的L^V定義相同；A表示酸性基。

＜14＞根據＜1＞至＜13＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，L^V為由式(LV-2)表示的基團。

＜15＞根據＜1＞至＜14＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，R^V3為雜芳基。

＜16＞根據＜1＞至＜15＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，R^V3具有烷基、烷氧基或者烷硫基作為取代基。

＜17＞根據＜1＞至＜16＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，R^V3的雜芳基為與上述式(LV-2)中的次乙炔基進行鍵結的單環或者包含該單環作為稠環的多環基團，在該單環為5員環的情況下，相對于和次乙炔基進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子的至少一個具有取代基，在單環為6員環的情況下，相對于和次乙炔基進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子的至少一個具有取代基。

＜18＞根據＜1＞至＜17＞中任一個所述的光電轉換元件，其中，R^V3的雜芳基由下述式(LV-3)表示，

[化學式7]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基；

R^VA表示取代基，R^VB及R^VC分別獨立地表示氫原子或取代基；

*表示與式(LV-2)中的次乙炔基的鍵結位置。

＜19＞一種染料敏化太陽能電池，其具備上述＜1＞至＜18＞中任一個所述的光電轉換元件。

＜20＞一種金屬絡合物色素，其由下述式(1)表示，

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子；

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體。

[化學式8]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成5員或6員的環而需要的非金屬原子組；其中，在Za及Zb分別形成的環的至少一方具有一個以上的酸性基；L^W分別獨立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基；L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團；

[化學式9]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基；

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體；

[化學式10]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成5員或6員的芳香環而需要的非金屬原子組；

Zd形成的環具有由下述式(R^VL)表示的有機基團R^VL；

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構成的組中的有機基團，所述芳香族環基為鍵結于Zd形成的環的單環或者包含該單環作為稠環的多環的芳香族環基，所述芳香族環基中，在單環為5員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子、在單環為6員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環不同的稠環的成環原子鍵結；n^VL為0以上的整數，表示Zd形成的環未經取代時的氫原子數以下的整數；

X表示單齒配位體，n1表示0或1；

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子；mY表示0～3的整數。

＜21＞一種色素溶液，其含有上述＜20＞所述的金屬絡合物色素與溶劑。

＜22＞一種三聯吡啶化合物或其酯化合物，其由下述式(L1-2)表示，

[化學式11]

式(L1-2)中，A表示酸性基；L^V表示由下述式(LV-2)表示的基團；

[化學式12]

式(LV-2)中，R^V3表示雜芳基。

本說明書中，只要無特別說明，關于雙鍵，在分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任一種，且也可為這些的混合物。

當由特定符號表示的取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者當同時規定多個取代基等時，只要無特別說明，各個取代基等可彼此相同，也可不同。關于該情況，對取代基等的數量的規定也相同。另外，當多個取代基等接近時(尤其，鄰接時)，只要無特別說明，這些可彼此連結而形成環。并且，環，例如脂環、芳香族環、雜環也可進而縮環而形成稠環。

本說明書中，關于化合物(包含絡合物、色素)的表示，用于除了包含化合物其本身以外，還包含其鹽、其離子的含義。另外，是包含于發揮目標效果的范圍內使結構的一部分發生變化而成者的含義。進而，關于未明確記載經取代或者未經取代的化合物，是可在發揮所需效果的范圍內具有任意取代基的含義。關于該情況，對取代基、連結基及配位體也相同。

另外，本說明書中使用“～”來表示的數值范圍是指包含“～”前后所記載的數值作為下限值以及上限值的范圍。

發明效果

本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池通過具有將由式(L1-1)表示的三齒配位體L1與由式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體L2併用而成的金屬絡合物色素，則不論半導體層的膜厚如何，均發揮優異的光電轉換效率及高的耐久性。因此，通過本發明，可提供一種光電轉換元件及染料敏化太陽能電池、以及用于這些的金屬絡合物色素、色素溶液及三聯吡啶化合物或其酯化合物，所述光電轉換元件不論半導體層的膜厚如何，尤其即便使膜厚變薄，也發揮優異的光電轉換效率且耐久性也高。

適當參考添加的附圖，且根據下述記載，本發明的上述及其他特征及優點變得更明確。

附圖說明

圖1是在將本發明的第一方式的光電轉換元件應用于電池用途的系統中，也包括層中的圓部分的放大圖在內，示意性地表示的剖視圖。

圖2是示意性地表示由本發明的第二方式的光電轉換元件構成的染料敏化太陽能電池的剖視圖。

圖3是實施例1中合成的本發明的金屬絡合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)及(26-1)～(28-1)TBAOH甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

圖4是實施例1中合成的化合物(21-4)的¹H-NMR光譜。

圖5是實施例1中合成的化合物(36-2)的¹H-NMR光譜。

具體實施方式

[光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池]

本發明的光電轉換元件包括：導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及對電極(對向電極)。感光體層、電荷轉移體層及對電極依次設置于導電性支撐體上。

本發明的光電轉換元件中，形成其感光體層的半導體微粒的至少一部分承載有由后述式(1)表示的金屬絡合物色素作為增感染料。在此，金屬絡合物色素承載于半導體微粒的表面的方式包含：吸附于半導體微粒的表面的方式、堆積于半導體微粒的表面的方式、以及這些混合的方式等。吸附包含化學吸附與物理吸附，優選化學吸附。

半導體微粒可與后述式(1)的金屬絡合物色素一併承載其他的金屬絡合物色素。

半導體微粒優選與上述金屬絡合物色素一同承載后述的共吸附劑。

另外，感光體層包含電解質。感光體層中所含的電解質可與電荷轉移體層所具有的電解質為同一種類，也可為不同種類，優選為同一種類。在此，所謂“電解質為同一種類”是包括以下兩種方式的含義：感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，且各成分的含量也相同的方式；以及感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，但各成分的含量不同的方式。

本發明的光電轉換元件由本發明中規定的構成以外的構成并無特別限定，可采用與光電轉換元件有關的公知構成。構成本發明的光電轉換元件的上述各層可根據目的來設計，例如可形成于單層上，也可形成于多層上。另外，也可根據需要而具有上述各層以外的層。

本發明的染料敏化太陽能電池使用本發明的光電轉換元件而成。

以下，對本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池的優選實施方式進行說明。

圖1所示的系統100將本發明的第一方式的光電轉換元件10應用于以外部電路6來作用于運作機構M(例如電動馬達)的電池用途。

光電轉換元件10由導電性支撐體1、通過承載有色素(金屬絡合物色素)21而增感的半導體微粒22、及在半導體微粒22間包含電解質的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉移體層3、以及對電極4構成。

光電轉換元件10中，受光電極5具有導電性支撐體1以及感光體層2，作為作用電極而發揮功能。

在應用光電轉換元件10的系統100中，入射至感光體層2的光激發金屬絡合物色素21。經激發的金屬絡合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬絡合物色素21傳遞至半導體微粒22的傳導帶，進而通過擴散而到達導電性支撐體1。此時，金屬絡合物色素21成為氧化體(陽離子)。到達導電性支撐體1的電子一邊在外部電路6中工作，一邊經由對電極4、電荷轉移體層3而到達金屬絡合物色素21的氧化體，將該氧化體還原，由此系統100作為太陽能電池而發揮功能。

圖2所示的染料敏化太陽能電池20由本發明的第二方式的光電轉換元件所構成。

相對于圖1所示的光電轉換元件，成為染料敏化太陽能電池20的光電轉換元件在導電性支撐體41及感光體層42的構成、以及具有間隔件S的方面不同，但除了這些方面以外，以與圖1所示的光電轉換元件10相同的方式構成。即，導電性支撐體41具有由基板44、以及成膜于基板44的表面的透明導電膜43構成的二層結構。并且，感光體層42具有由半導體層45、以及與半導體層45鄰接而成膜的光散射層46構成的二層結構。在導電性支撐體41與對電極48之間設置有間隔件S。在染料敏化太陽能電池20中，40為受光電極，47為電荷轉移體層。

染料敏化太陽能電池20以與應用光電轉換元件10的系統100相同的方式，通過光入射至感光體層42中，作為太陽能電池而發揮功能。

本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池并不限定于上述的優選方式，各方式的構成等可在不脫離本發明的宗旨的范圍內，在各方式間適當組合。

本發明中，光電轉換元件或者染料敏化太陽能電池中使用的材料以及各部件可利用常規方法來制備。例如可參考：美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2004-220974號公報、日本特開2008-135197號公報。

＜由式(1)表示的金屬絡合物色素＞

本發明中使用的金屬絡合物色素由下述式(1)表示。本發明的金屬絡合物色素通過同時具有下述配位體L1及下述配位體L2，不論半導體層的膜厚如何，均可對光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池賦予高的光電轉換效率、及優異的熱穩定性。通過使用本發明的金屬絡合物色素，不僅可使其對紫外光～可見光～近紅外光具有廣泛的吸收，而且可使其在近紅外光區域中也具有高的摩爾吸光系數。由此，在半導體的膜厚較薄的情況下也可高效地吸收光。因此，本發明的金屬絡合物色素作為增感染料而優選用于染料敏化太陽能電池。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，M表示金屬離子。

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體。

[化學式13]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了完成5員或6員的環而需要的非金屬原子組。其中，在Za及Zb分別形成的環的至少一方具有一個以上的酸性基。L^W分別獨立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團。

[化學式14]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基。式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基。

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體。

[化學式15]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成5員或6員的芳香環而需要的非金屬原子組。

Zd形成的環具有由下述式(R^VL)表示的有機基團R^VL。

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構成的組中的有機基團，所述芳香族環基為鍵結于Zd形成的環的單環或者包含該單環作為稠環的多環的芳香族環基，所述芳香族環基中，在單環為5員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子、在單環為6員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環不同的稠環的成環原子鍵結。n^VL為0以上的整數，表示Zd形成的環未經取代時的氫原子數以下的整數。

X表示單齒配位體。n1表示0或1，在配位體L2為雙齒配位體時表示1，在配位體L2為三齒配位體時表示0。

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子。mY表示0～3的整數，優選0或1，更優選0。

-金屬離子M-

M為金屬絡合物色素的中心金屬，可舉出長周期表上的第6族～第12族的各元素的離子。作為這種金屬離子，例如可舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，也可為兩種以上的離子。

本發明中，金屬離子M優選Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更優選Os²⁺或Ru²⁺，其中尤其優選Ru²⁺。

在編入光電轉換元件中的狀態下，M的價數有時會因與周圍材料的氧化還原反應而變化。

-配位體L1-

配位體L1由所述式(L1-1)表示，是通過上述式(L1-1)中的三個氮原子而配位于金屬離子M的三齒配位體或者化合物。并且，配位體L1在后述Za形成的環及Zb形成的環的至少一方具有一個以上的酸性基(也稱為吸附基)。配位體L1是使本發明的金屬絡合物色素承載于半導體微粒的配位體。

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨立地表示為了形成5員環或6員環而需要的非金屬原子組。Za及Zb優選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子組。

Za及Zb形成的環優選為5員環的芳香族環及6員環的芳香族環。作為5員環的芳香族環，優選吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環的至少一種。作為6員環的芳香族環，優選吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環及異喹啉環的至少一種。

Za及Zb形成的環分別優選為自所述5員環的芳香族環的組以及6員環的芳香族環的組中選擇對于由式(L1-1)表示的各環的結構而言適合的芳香環。Za形成的環優選為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環構成的組中的至少一種。Zb形成的環優選為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環構成的組中的至少一種。

其中，Za及Zb形成的環更優選為咪唑環、吡啶環或者喹啉環，尤其優選為均為吡啶環。

Za及Zb形成的環在至少一方具有一個以上的酸性基，優選在各自的環上具有一個以上的酸性基。Za及Zb形成的環分別所具有的酸性基的數量優選為1個～3個，更優選為1個或者2個，進一步優選為1個。

Za及Zb形成的環分別可具有酸性基以外的取代基，也可不具有所述取代基，可為單環，也可縮環。作為可具有的取代基，例如可舉出選自后述取代基組T中的基團(酸性基除外。)。

本發明中，所謂酸性基是具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基的pKa可依據J.Phys.Chem.A2011,115,6641-6645中記載的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法來求出。作為酸性基，例如可舉出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等表示酸性的酸基，或者具有這些酸基的基團。具有酸基的基團可舉出具有酸基及連結基的基團。連結基并無特別限定，可舉出二價基團，可優選舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基等。該連結基可具有選自后述取代基組T中的基團作為取代基。作為具有酸基及連結基的酸性基，例如可將羧甲基、羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作為優選的基團而舉出。

酸性基優選為羧基或者具有羧基的基團，更優選為羧基。

酸性基編入由式(1)表示的金屬絡合物色素中時，成為釋放出質子而解離的陰離子，也可成為鹽。作為酸性基成為鹽時的抗衡離子并無特別限定，例如可舉出下述抗衡離子CI中的正離子的例子。另外，酸性基也可如所述那樣，被酯化。

Za及Zb形成的環中，酸性基的取代位置并無特別限定。各環中，優選為距離配位于金屬離子M的氮原子最遠的成環原子，在環為6員環的情況下優選為相對于上述氮原子而為4位。

式(L1-1)中，由氮原子、碳原子及L^W形成的環(也稱為包含L^W等的環)具有下述基團L^V，優選為不具有酸性基。包含L^W等的環可為單環，也可縮環。L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氫原子或取代基(一價)，優選為氫原子。可作為R^W而采取的取代基并無特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團(優選為所述酸性基以及下述基團L^V除外)。在包含L^W等的環具有多個R^W的情況下，多個R^W可相同，也可不同，R^W彼此也可鍵結而形成環。

包含L^W等的環從作為Za及Zb形成的環而說明的6員環的芳香族環中，優選選擇對于式(AL-1)中的上述環結構而言適合的環。更優選為吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環的至少一種，尤其優選為吡啶環。

L^V為由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團。若在金屬絡合物色素中，與下述配位體L2組合使用的配位體L1在包含L^W等的環的相對于配位于金屬離子M的環構成氮原子而為4位的環構成碳原子中具有基團L^V，則可有助于提高光電轉換效率。

本發明中，L^V優選為由式(LV-2)表示的基團。

[化學式16]

式中，R^V1及R^V2分別獨立地表示氮原子或CR^V4。R^V4表示氫原子或取代基(一價)，取代基與上述R^W的取代基定義相同，優選的基團也相同。

式(LV-1)的“-R^V1＝R^V2-”基包含-CR^V4＝CR^V4-基、-CR^V4＝N-基、-N＝CR^V4-基以及-N＝N-基。該“-R^V1＝R^V2-”基優選為-CR^V4＝CR^V4-基，更優選為-CH＝CH-基。

上述兩式中，R^V3表示芳基或雜芳基。

芳基可為顯示出芳香族性的單環的烴環基，也可為兩個以上的環進行縮合而成的由表示芳香族性的烴環構成的環基(縮合多環芳香環基)。

作為單環的烴環基，優選6員環，例如可舉出苯環基。

作為縮合多環芳香環基，可優選舉出兩個以上的5員或6員的環縮合而成的烴環，例如可舉出表示芳香族性的單環的烴環(苯環)等縮合多個而成的烴環基等。作為這種縮合多環芳香環基，可舉出兩個以上的苯環等進行縮合而成的環基，例如可舉出萘環、蒽環、菲環、并四苯環、并五苯環、并六苯環、并七苯環、(chrysene)環、苉環、芘環、苝環、蔻環、卵苯環、芴環或者三亞苯環等的各基團。在此，縮合的烴環的數量并無特別限定，例如優選為2個～10個，更優選為2個～5個，進一步優選為2個或3個。

作為芳基，優選苯環、萘環、蒽環、菲環、三亞苯環、芘環或者芴環的各基團，更優選苯環、萘環、芘環或者芴環的各基團，進一步優選苯環、萘環或者芴環。

雜芳基包含：表示芳香族性的單環的雜環基、以及包含雜環的多個環基縮合而成的縮合多環雜環基(縮合多環芳香族雜環基)。

作為單環的雜環基，優選為也包含雜原子作為成環原子的5員環或者6員環的基團。作為雜原子并無特別限定，例如可舉出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或者磷原子等。作為5員環的基團，例如可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環、硅雜環戊二烯環或者三唑環等的各基團。作為6員環的基團，例如可舉出吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或者四嗪環等的各基團。

作為縮合多環雜環基，可舉出單環的雜環縮合多個而成的環基、以及單環的雜環與烴環縮合多個而成的環基等。可優選舉出選自由苯環、環戊二烯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、硅雜環戊二烯環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環及四嗪環的各環基構成的組中的同一種類或者不同種類的多個環進行縮合而成的環基。在此，縮合的環的數量并無特別限定，例如優選為2個～10個，更優選為2個～5個，進一步優選為2個或3個。

作為縮合多環雜環基，例如可舉出苯并呋喃環、二苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、苯并異噻吩環、苯并咪唑環、二苯并吡咯環、咔唑環、硅雜芴環(二苯并硅雜環戊二烯環)、吲唑環、吲哚環、異吲哚環、哚吲嗪環、喹啉環、異喹啉環、噻吩并吡啶環、環戊二呋喃環、環戊二噻吩環、噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、二噻吩并吡咯環、二噻吩并硅雜環戊二烯環等的各基團。

作為雜芳基，更優選噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基或者硒吩環基，進一步優選噻吩環基或者呋喃環基，尤其優選噻吩環基。

作為R^V3，優選選自由苯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環的各環基構成的組中的一種環基，或者選自上述組中的同一種類或不同種類的多個環連結或縮環而成的環基。

就光電轉換效率的提高效果高的方面而言，R^V3優選供電子性大的基團。供電子性大的基團優選供電子性基被取代的芳香環基、供電子性基可被取代的縮合多環芳香環基以及供電子性基可被取代的雜芳基；更優選供電子性基被取代的芳香環基以及雜芳基，進一步優選雜芳基，尤其優選噻吩環。本發明中，所謂“供電子性”是指哈米特方程中的σ值為負。

R^V3的芳基及雜芳基分別獨立地可具有取代基，該情況下，取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團(酸性基除外。)，例如優選烷基、烷氧基、烷硫基(詳細內容均在可作為下述R^VA～R^VC而采取的取代基T^VA中進行說明。)、氨基(包含烷氨基、芳氨基。優選與后述的氨基(R^VL-7)定義相同。)、或者芳基。取代基的數量優選為1個～3個，更優選為1個或2個。在具有多個這些基團的情況下，鄰接的基團也可彼此連結而形成環。作為可與R^V3的成環原子一同形成環的基團，優選兩個烷氧基連結而成的-O-R^ve-O-基。在此，R^ve表示伸烷基，例如可舉出乙烯、丙烯。

在R^V3具有取代基的情況下，該取代基所鍵結的原子(取代位置)并無特別限定。例如可為構成R^V3的任一個成環原子，也可為構成R^V3所具有的其他取代基的原子。

R^V3中，雜芳基優選在構成與式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進行鍵結的單環的成環原子中，特定的sp²碳原子具有取代基。即，雜芳基優選特定的sp²碳原子全部與氫原子鍵結，或者與和該單環不同的稠環的成環原子鍵結的雜芳基以外的雜芳基。該情況下，雜芳基以特定的sp²碳原子滿足上述條件的方式，通過特定的成環原子而將上述單環或者多環鍵結于次乙炔基。

作為特定的sp²碳原子所具有的取代基，并無特別限定，可舉出后述R^VA中所說明的取代基。特定的sp²碳原子所具有的取代基中，至少一個為取代基單獨，或者與鄰接的其他取代基鍵結而不與單環形成稠環的取代基。其余的取代基也可為與單環形成稠環的取代基。

這種雜芳基為與上述式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進行鍵結的單環、或者包含該單環作為稠環的多環基團，在該單環為5員環的情況下，相對于和次乙炔基進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子的至少一個具有取代基。在上述單環為6員環的情況下，相對于和次乙炔基進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子的至少一個具有取代基。

雜芳基中，在5員環中的α位的成環原子、以及6員環中的α位及β位的成環原子不是sp²碳原子的情況下，可具有取代基，也可不具有取代基。

具有上述取代基的雜芳基優選為由下述式(LV-3)表示的基團。

[化學式17]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB及R^VC分別獨立地表示氫原子或取代基。

*表示與式(LV-2)中的次乙炔基的鍵結位置。

上述中，T^V優選-S-。

在此，-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-的R^TV分別表示氫原子或取代基，優選氫原子。可作為R^TV而采取的取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團。

R^VA表示取代基。R^VB表示氫原子或取代基，優選為氫原子。R^VC表示氫原子或取代基，優選為氫原子。

作為可作為R^VA～R^VC而采取的取代基分別無特別限定，可舉出下述取代基T^VA。在R^VB或R^VC為取代基的情況下，R^VA～R^VC的各取代基彼此可相同，也可不同。

其中，由式(LV-3)表示的基團中，R^VA為不與和式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進行鍵結的單環(包含T^V的環)形成稠環的取代基，R^VB及R^VC也可為與該單環形成稠環的取代基。

作為取代基T^VA并無特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團。優選為：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、氨基、烷氨基、環烷氨基、芳氨基、雜環氨基、甲硅烷基或者甲硅烷氧基。

上述各基團中，取代基T^VA更優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、烷硫基、環烷硫基、氨基、烷氨基、環烷氨基或者芳氨基，進一步優選為烷基、環烷基、芳基、烷硫基、烷氨基、環烷氨基或者芳氨基，尤其優選為烷基、芳基、烷硫基或者芳氨基，最優選為烷基、芳基。取代基T^VA中，R^VA優選為烷基。

可作為R^VA～R^VC而采取的取代基中，優選的取代基T^VA均就光電轉換效率的方面而言，優選與噻吩環(T^V為-S-的情況)鍵結。

可作為R^VA～R^VC而采取的取代基T^VA也可進而由選自后述取代基組T中的基團所取代。

烷基包含直鏈烷基及支鏈烷基。烷基的碳原子數優選為1～30，更優選為4～30，進一步優選為5～26，尤其優選為6～20。烷基例如可舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或者五氟乙基。

環烷基的碳原子數優選3～30，更優選5～30，進一步優選6～26，尤其優選6～20。作為環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基或者環辛基。環烷基也可由脂環、芳香環、雜環進行縮環。

烷氧基包含直鏈烷氧基及支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與所述烷基定義相同，優選的基團也相同。作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或者異二十八烷基氧基。

環烷氧基的環烷基部分與上述環烷基定義相同，優選的基團也相同。作為環烷氧，基例如可舉出環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基或者環辛基氧基。

芳基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳基。碳原子數優選3～30，更優選3～25，進一步優選3～20，尤其優選3～16。作為芳基并無特別限定，例如可舉出苯基、萘基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡喃基或者噻吩基等。作為雜芳基的雜環優選噻吩環。芳基也可進而由取代基T來取代。

芳氧基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳氧基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數優選3～30，更優選3～25，進一步優選3～20，尤其優選3～16。作為芳氧基，例如可舉出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑琳基氧基、嘌呤基氧基或者噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環優選噻吩環。

烷硫基包含直鏈烷硫基及支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基定義相同，優選的基團也相同。作為烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或者異二十八烷硫基。

環烷硫基的環烷基部分與上述環烷基定義相同，優選的基團也相同。作為環烷硫基，例如可舉出環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環庚基硫基或者環辛基硫基。

芳硫基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳硫基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數優選3～30，更優選3～25，進一步優選3～20，尤其優選3～16。作為芳硫基，例如可舉出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑琳基硫基、嘌呤基硫基或者噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環優選噻吩環。

烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基，烷基的碳原子數優選1～30，更優選2～30。作為烷氨基，例如可舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、或者正十八烷氨基。

環烷氨基包含N-環烷氨基及N,N-二環烷氨基。環烷氨基的環烷基部分與所述環烷基定義相同，優選的基團也相同。作為環烷氨基，例如可舉出環丙基氨基、二環丙基氨基、N-環丙基-N-乙基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、N-環戊基-N-甲基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、環庚基氨基或者環辛基氨基。

芳氨基包含：芳基為芳香族烴環的烴環系芳氨基、以及芳基為芳香族雜環基的雜芳氨基。另外，烴環系芳氨基包含：N-芳氨基、N-烷基-N-芳氨基及N,N-二芳氨基。雜芳氨基包含：N-雜芳氨基、N-烷基-N-雜芳氨基、N-芳基-N-雜芳氨基及N,N-二雜芳氨基。

芳氨基的碳原子數優選為3～30，更優選為3～25，進一步優選為3～20，尤其優選為3～16。芳氨基例如可舉出苯胺基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑琳基氨基、嘌呤基氨基或者噻吩-3-基氨基等。

雜環氨基為雜芳氨基以外的雜環氨基(脂肪族雜環氨基)。碳原子數優選為0～30，更優選1～25，進一步優選2～20，尤其優選2～16。另外，作為雜環，環構成雜原子優選選自氧原子、硫原子、氮原子中，優選環員數為5員～7員的環，更優選為5員或6員的環。作為雜環氨基，例如可舉出吡咯啶-3-基氨基、咪唑啶基氨基、苯并咪唑啶基氨基、哌啶-4-基氨基或者四氫噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包含：烷基甲硅烷基、環烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、環烷基氧基甲硅烷基及芳氧基甲硅烷基。優選的甲硅烷基為烷基甲硅烷基、環烷基甲硅烷基或者芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子數優選3～30，更優選3～24，進一步優選3～20，尤其優選3～18。作為甲硅烷基，例如可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或者苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包含：烷基甲硅烷氧基、環烷基甲硅烷氧基以及芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子數優選3～30，更優選3～24，進一步優選3～20，尤其優選3～18。作為甲硅烷氧基，例如可舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、環己基二甲基甲硅烷氧基或者叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

配位體L1優選為由下述式(L1-2)表示的三齒配位體(三聯吡啶化合物)。該三聯吡啶化合物可通過作為光電轉換元件或者染料敏化太陽能電池中使用的金屬絡合物色素的配位體，與后述配位體L2併用，而對光電轉換元件或者染料敏化太陽能電池賦予優異的光電轉換效率。因此，該三聯吡啶化合物優選使用染料敏化太陽能電池的配位體。

[化學式18]

式(L1-2)中，A表示酸性基，與上述式(L1-1)的上述酸性基定義相同，優選的基團也相同。

L^V與上述式(L1-1)的上述L^V定義相同。

作為三聯吡啶化合物，L^V優選為由上述式(LV-2)表示的基團，并且，R^V3優選為雜芳基。

上述三聯吡啶化合物為配位體L1其本身，但在本發明中，也可如后所述，將配位體L1用作配位體L1的前體化合物。因此，本發明中，稱為配位體L1時，除了配位體L1其本身(上述三聯吡啶化合物)以外，也包含配位體L1的前體化合物。作為優選的前體化合物，可舉出上述三聯吡啶化合物的酸性基A的至少一個經酯化的酯體(也稱為三聯吡啶化合物的酯化物)。

該酯化物為上述酸性基被保護的化合物，是可通過水解等而再生為酸性基的酯，并無特別限定。例如，可舉出上述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。這些中，優選烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基并無特別限定，優選碳原子數1～10的烷基，更優選碳原子數1～6的烷基，進一步優選碳原子數1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基以及形成雜芳基酯化物的雜芳基分別無特別限定，可舉出后述取代基組T中例示的基團。這些基團也可具有選自后述取代基組T中的一種以上的取代基。

被酯化的酸性基優選兩個。該情況下，兩種酯可相同，也可不同。

配位體L1可參考各種方法來合成。例如，由式(L1-6)表示的配位體L1可通過如下述流程所示，使由式(L1-3)表示的化合物與由式(L1-4)表示的化合物進行偶聯反應，將由式(L1-5)表示的前體的酯基進行水解來合成。該合成方法中，示出羧基的酯化物作為前體化合物，但本發明中，并不限定于此，只要是將上述酸性基中的任一者進行酯化的前體化合物即可。

此時的偶聯反應例如可依據The Chemical Society of Japan編、“實驗化學講座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、13卷、p92-117中記載的“鈴木偶聯反應”或“Stille偶聯反應”等或者這些來進行。并且，水解例如可依據The Chemical Society of Japan編、“實驗化學講座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、16卷、p10-15中記載的方法來進行。

本發明中，可使用將前體化合物水解而合成的配位體L1，來合成本發明的金屬絡合物色素。并且，也可如后述實施例1所述，使用前體化合物來進行金屬絡合物色素化后，依據上述方法將酯基水解，來合成本發明的金屬絡合物色素。

[化學式19]

式(L1-3)中，L^V與上述式(L1-1)的L^V定義相同。Y¹表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵素原子或者全氟烷基磺酰基氧基。

式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y¹為三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基的情況下，Y²表示鹵素原子或者全氟烷基磺酰基氧基；在式(L1-3)的Y¹為鹵素原子或者全氟烷基磺酰基氧基的情況下，Y²表示三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基。

式(L1-4)及式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或者雜芳基。

以下示出配位體L1的具體例。作為配位體L1，也可舉出后述金屬絡合物色素中的配位體L1。并且，對于下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例的配位體L1，也可舉出將-COOH的至少一個設為羧基的鹽的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子可舉出下述CI中所說明的正離子。而且，作為三聯吡啶化合物的酯化物的例子，對于下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例中的配位體L1，也可舉出將酸性基的至少一個酯化的化合物。本發明并不限定于這些配位體L1、其鹽或者酯化物。具體例中的Me表示甲基。

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

[化學式23]

-配位體L2-

配位體L2為由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒配位體或者與上述配位體L1不同的三齒配位體。在此，配位體L2中，與金屬離子M鍵結的成環原子的至少一個為陰離子。所謂“為陰離子”是指成環原子的氫原子可解離而與金屬離子M鍵結。作為這種陰離子，可舉出如＝C^--離子的碳陰離子、如＞N^-離子的氮陰離子等。若金屬絡合物色素與上述配位體L1一同具有通過成環原子的陰離子而配位于金屬離子M的配位體L2，則熱穩定性改善、耐久性優異。

并且，配位體L2中，與金屬離子M鍵結的成環原子的至少一個為具有孤立電子對的環構成氮原子，所述配位體L2是包括包含具有孤立電子對的環構成氮原子的環的配位體。

配位體L2優選不具有吸附于半導體微粒的表面的酸性基的配位體。且優選即便在配位體中包含相當于酸性基的基團，也不會吸附于半導體微粒表面。

[化學式24]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨立地表示為了完成5員或6員的芳香環而需要的非金屬原子組。Zc、Zd、Ze及Zf優選為選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子。

作為Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環，除了上述Za及Zb形成的環中所例示的各環以外，還可舉出苯環、吡咯環及吲哚環等。Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環分別優選選擇對于由上述各式表示的各環的結構而言適合的芳香環。

Zc、Ze及Zf形成的芳香環中的至少一個為具有成為陰離子的成環原子的芳香環。作為具有成為這種陰離子的成環原子的芳香環可適合舉出：吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、吲哚環等含有鍵結于環構成氮原子的氫原子的含氮芳香環，以及苯環。其中，尤其優選吡咯環、吡唑環、三唑環或者苯環。

上述各式中，Zc形成的環優選上述含氮芳香環，更優選吡咯環、吡唑環，進一步優選為吡唑環。

Zd形成的環為具有包含孤立電子對的環構成氮原子的環，優選為并不通過成為陰離子的成環原子而配位于金屬離子M的環。Zd形成的環只要為這種環，則并無特別限定，優選與上述Za及Zb形成的環定義相同，尤其優選吡啶環。

Ze形成的環優選苯環。

Zf形成的環優選吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環或者吲哚環。

本發明中，就熱穩定性優異者的方面而言，上述各式中，與配位體L1組合使用的配位體L2優選由式(L2-1)～式(L2-5)中的任一式表示的配位體，更優選由式(L2-1)或式(L2-4)表示的配位體，尤其優選由式(L2-1)表示的配位體。

配位體L2中，Zd形成的環具有由下述式(R^VL)表示的有機基團R^VL。若與配位體L1組合使用的配位體L2在Zd形成的環上具有有機基團R^VL，則可提高光電轉換效率。

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式中，R^VL為選自由芳香族環基(R^VL-1)、烷基(R^VL-2)、烯基(R^VL-3)、炔基(RV^L-4)、烷硫基(R^VL-5)、烷氧基(R^VL-6)、氨基(R^VL-7)及甲硅烷基(R^VL-8)構成的組G^VL1中的有機基團。

在此，芳香族環基(R^VL-1)為鍵結于Zd形成的環的單環或者包含該單環作為稠環的多環的環基，是如下的芳香族環基，在上述單環為5員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子、在上述單環為6員環的情況下相對于和Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和上述單環不同的稠環的成環原子鍵結。

選自組G^VL1中的有機基團R^VL也可具有取代基。作為這種取代基并無特別限定，可舉出選自后述取代基組T^VL中的基團、或者上述組G^VL中所包含的各基團。優選選自由芳香族環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構成的組中的取代基。這些基團為上述組G^VL中所包含的各基團，芳香族環基優選由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示。

在有機基團R^VL具有取代基的情況下，其數量并無特別限定，優選1個～4個，更優選1個或2個。多個取代基可分別鍵結于有機基團R^VL，也可作為多個取代基鍵結的鍵結取代基鍵結于有機基團R^VL。

有機基團R^VL優選直接鍵結于Zd形成的環，也可經由連結基而鍵結。作為連結基，只要是二價基團即可，優選通過π共軛而鍵結的基團，例如可舉出伸乙烯基、次乙炔基、伸芳基(優選伸苯基)、伸雜芳基等。

有機基團R^VL的數n^VL為0以上的整數，是Zd形成的環未經取代時的氫原子數以下的整數。n^VL并無特別限定，優選為1或2，更優選為1。

芳香族環基(R^VL-1)包含：由鍵結于Zd形成的環的單環構成的芳香族環基、以及由包含該單環作為稠環的多環構成的芳香族環基。

單環優選5員環或者6員環。作為5員環，例如可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、硅雜環戊二烯環、硒吩環、噻唑環、噁唑環、異噻唑環、異噁唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、噁二唑環或者三唑環等。作為6員環，例如可舉出苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或者四嗪環等。

關于多環，可舉出鍵結于Zd形成的環的單環、以及與該單環不同的環縮合而成的環。作為不同的環并無特別限定，可與鍵結于Zd形成的環的單環為同一種類，也可為不同種類。作為不同的環，例如可舉出單環中例示的5員環及6員環。

多環只要是通過5員環或6員環而鍵結于Zd形成的環上者，則并無特別限定，例如可舉出上述縮合多環芳香環基以及上述縮合多環雜環基中例示的環。其中，可適合舉出：萘環、芘環、菲環、蒽環、芴環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、二苯并吡咯環、噻吩并噻吩環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、苯并二噻吩環、苯并二呋喃環、環戊二噻吩環。

其中，單環或多環更優選噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、硅雜環戊二烯環、苯環、萘環、二苯并噻吩環、芘環、芴環、苯并噻吩環或者苯并二噻吩環，進一步優選噻吩環、呋喃環或者苯環。

芳香族環基(R^VL-1)是在上述單環或者多環中，構成鍵結于Zd形成的環的單環的成環原子中特定的sp²碳原子與氫原子鍵結，或者與和該單環不同的稠環的成環原子鍵結的芳香族環基。即，芳香族環基(R^VL-1)是具有上述sp²碳原子均不形成環(包含芳香族環及脂肪族環)的取代基的芳香族環基以外的芳香族環基。本發明中，芳香族環基(R^VL-1)是以特定的sp²碳原子滿足上述條件的方式，通過特定的成環原子而使上述單環或者多環鍵結于Zd形成的環。

這種芳香族環基(R^VL-1)在單環為5員環的情況下，相對于單環的成環原子中與Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位的sp²碳原子均與氫原子、或者和單環不同的稠環的成環原子鍵結。

在單環為6員環的情況下，相對于單環的成環原子中與Zd形成的環進行鍵結的成環原子而為α位及β位的sp²碳原子均與氫原子、或者和單環不同的稠環的成環原子鍵結。

上述單環或者多環中，在5員環中的α位的成環原子以及6員環中的α位及β位的成環原子不是sp²碳原子的情況下，也可鍵結取代基。

芳香族環基(R^VL-1)優選由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的環基。

[化學式25]

式中，*表示與Zd形成的環的鍵結部。

X^S1～X^S3分別獨立地表示-O-、-S-、-NR^S-、-C(R^S)₂-或-Si(R^S)₂-，優選-O-或-S-，進一步優選-S-。

R^S分別表示氫原子或取代基。該取代基并無特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團(酸性基除外。)。

Zt表示為了與包含X^S2的環形成稠環而需要的非金屬原子組。具體而言，Zt選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子構成的原子組中。Zt形成的稠環的數量只要是1以上，則并無特別限定，優選為可形成上述多環的數量，且優選為1或2。

R^S1～R^S4分別獨立地表示取代基。該取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團(酸性基除外)、或者上述組G^VL中所含的各基團。其中，上述組G^VL中所含的各基團中，優選選自由烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構成的組中的取代基。

pS1表示0～2的整數，優選0或1，更優選1。

pS2為0以上的整數，是Zt形成的稠環未經取代時的氫原子數以下。優選為0～4的整數，更優選為0～2，進一步優選為1。

pS3表示0或1，優選為1。

由式(S-4)表示的環基為僅可取代4位的苯基。

僅可取代4位的苯基包含苯基、以及僅4位被取代的苯基。對苯基的4位進行取代的取代基R^S4如上所述。

作為有機基團R^VL而選擇的烷基(R^VL-2)可為直鏈烷基、支鏈烷基及環烷基中的任一者。

直鏈烷基及支鏈烷基的碳原子數優選1～30，更優選4～30，進一步優選5～26，尤其優選6～20。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基或者異二十八烷基。

環烷基的碳原子數優選3～30，更優選5～30，進一步優選6～26，尤其優選6～20。作為環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基或者環辛基。環烷基可由脂環、芳香環、雜環進行縮環。

本發明中，烷基也可具有取代基，但不包含經鹵素原子所取代的鹵素取代烷基。作為鹵素取代烷基，可舉出作為Zc、Ze及Zf分別形成的環可具有的取代基的后述鹵素取代烷基。

烯基(R^VL-3)優選碳原子數為2～30，更優選為4～30，進一步優選為5～26，尤其優選為6～20。例如可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基或者油烯基等。

炔基(R^VL-4)優選碳原子數為2～30，更優選為4～30，進一步優選為5～26，尤其優選為6～20。例如可舉出乙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基或者苯基乙炔基等。

烷硫基(R^VL-5)可為直鏈烷硫基、支鏈烷硫基以及環烷硫基中的任一者。烷硫基的烷基部分與所述烷基定義相同，優選的基團也相同。

作為直鏈烷硫基及支鏈烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、3-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或者異二十八烷硫基。作為環烷硫基，例如可舉出環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環庚基硫基或者環辛基硫基。

烷氧基(R^VL-6)可為直鏈烷氧基、支鏈烷氧基以及環烷氧基中的任一者。烷氧基的烷基部分與所述烷基定義相同，優選的基團也相同。

作為直鏈烷氧基及支鏈烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基氧基、3-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基、異二十八烷基氧基。作為環烷氧基，例如可舉出環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基或者環辛基氧基。

氨基(R^VL-7)除了氨基(-NH₂)以外，還包含烷氨基、芳氨基或者雜芳氨基。

在此，烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基。芳氨基包含N-芳氨基、N-烷基-N-芳氨基及N,N-二芳氨基。雜芳氨基包含N-雜芳氨基、N-烷基-N-雜芳氨基、N-芳基-N-雜芳氨基及N,N-二雜芳氨基。

在上述各氨基中的氮原子上取代的烷基的碳原子數優選1～24，更優選4～12。并且，烷基可為直鏈及支鏈中的任一者。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，優選叔丁基、正己基、2-乙基己基或者正辛基。

在上述各氨基中的氮原子上取代的芳基的碳原子數優選6～24，更優選為6～18。作為芳基，可舉出苯基、萘基，優選苯基。另外，芳基也可以由脂環、芳香族環、雜環等進行縮環。

在上述各氨基中的氮原子上取代的雜芳基的碳原子數優選0～24，更優選1～18。作為雜芳基中的雜環，優選5員環或者6員環，構成雜環的雜原子優選氮原子、氧原子、硫原子，例如可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環或者噠嗪環等。并且，雜芳基環也可以由脂環、芳香族環、雜環等進行縮環。

在上述各氨基中的氮原子為N,N-二取代氨基的情況下，兩個取代基可以不彼此鍵結，也可彼此鍵結而形成環。

作為氨基、烷氨基、芳氨基、雜芳氨基，例如可舉出氨基(-NH₂)、甲基氨基、乙基氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基、正十八烷氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-雙(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N,N-雙(2-乙基己基)氨基、苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-咪唑基氨基、吡咯基氨基或者噻吩基氨基。

氨基、烷氨基、芳氨基、雜芳氨基中，優選烷氨基、芳氨基、雜芳氨基。

氨基優選為由下述式(AM)表示的基團。

[化學式26]

式中，R^AM1及R^AM2分別獨立地表示烷基或者芳基。優選為R^AM1及R^AM2的至少一者為芳基。R^AM1與R^AM2可不彼此鍵結，也可彼此鍵結而形成環。

具有R^AM1與R^AM2鍵結而形成的環的氨基優選為下述基團。

[化學式27]

在此，R^AM3及R^AM4分別獨立地表示烷基或者芳基。

氨基(R^VL-7)也可具有取代基(將具有取代基的氨基也稱為包含氨基的基團)。氨基可具有的取代基如上所述。具有這種取代基的氨基更優選為將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團。包含氨基的基團優選為通過氨基的氮原子而鍵結于配位體L2。若與配位體L1組合使用的配位體L2的R^VL為包含氨基的基團，則金屬絡合物色素的吸收區域擴展至長波長區域而光電轉換效率優異者。

關于上述包含氨基的基團，優選為鍵結于氨基的氮原子的烷基、芳基或雜芳基被選自上述組G^VL中的基團所取代而成的基團。將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團是將鍵結于上述氨基的氮原子的烷基、芳基或雜芳基進而以烷基或烷氧基取代而成的基團。包含氨基的基團中的氨基與上述氨基定義相同，優選的基團也相同。并且，烷基及烷氧基分別與上述有機基團R^VL的烷基及烷氧基定義相同，優選的基團也相同。

作為將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團，優選由上述式(AM)表示的基團的R^AM1及R^AM2的至少一者經烷基或烷氧基所取代的基團。例如可舉出N,N-二(4-烷基苯基)氨基、N,N-二(4-烷氧基苯基)氨基或者N,N-二(4-烷基噻吩基)氨基，優選為N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-(叔丁基)苯基)氨基、N,N-二(4-(正己基)苯基)氨基、N,N-二(4-(正辛基氧基)苯基)氨基或者N,N-二(4-(正己基)噻吩基)氨基。

將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團中，R^AM1與R^AM2也可鍵結而形成環。

甲硅烷基(R^VL-8)可優選舉出后述取代基組T中所說明的甲硅烷基。

上述中，就光電轉換效率及耐久性的方面而言，R^VL優選為選自由式(S-1)表示的環基、式(S-2)表示的環基、式(S-3)表示的環基、式(S-4)表示的環基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、及氨基構成的組G^VL2中的有機基團。R^VL更優選為由式(S-1)表示的環基、式(S-2)表示的環基、式(S-3)表示的環基、式(S-4)表示的環基、烷基、烷氧基或者氨基，進一步優選為式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的環基或者氨基，尤其優選為具有上述取代基的氨基(包含氨基的基團)。

Zd形成的環只要具有至少一個上述R^VL，則R^VL所鍵結的位置(取代位置)并無特別限定。在Zd形成的環為5員環的情況下，相對于配位于金屬原子M的環構成氮原子，優選為3位。在Zd形成的環為6員環的情況下，相對于配位于金屬原子M的環構成氮原子，優選3位或4位，更優選4位。

Zd形成的環也可具有基團R^VL以外的取代基。作為這種取代基，例如可舉出選自后述取代基組T^VL中的基團(基團R^VL除外。)。在具有直接鍵結于Zd形成的環的環基作為取代基的情況下，該環基中，和與Zd形成的環鍵結的環形成原子鄰接的成環原子可具有取代基，也可不具有取代基。

Zc、Ze及Zf分別形成的芳香環也可具有取代基。作為這種取代基并無特別限定，優選為拉電子基。在此，所謂“拉電子基”是指哈米特的取代基常數為正的基團。作為拉電子基，例如更優選鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基亞砜基、芳基亞砜基、氨基亞砜基、烷基羰基或者氨基羰基，進一步優選鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基羰基或者氨基羰基。其中，尤其優選鹵素取代烷基或者鹵素取代芳基。

上述拉電子基中所含的烷基部分及芳基部分并無特別限定，優選為與后述取代基組T的烷基及芳基定義相同。

鹵素取代烷基優選為碳原子數1～30的氟取代烷基，更優選為碳原子數1～6的氟取代烷基，進一步優選為碳原子數1的氟取代烷基，尤其優選為三氟甲基。

鹵素取代芳基優選為1個～5個鹵素原子所取代的苯基，更優選為1個～4個鹵素原子所取代的苯基。

配位體L2例如可通過以下方法來合成：日本特開2013-084594號公報中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1以及美國專利申請公開第2012/0111410A1的各說明書中記載的方法、與太陽能電池有關的上述專利文獻、或者依據這些的方法。

以下示出配位體L2的具體例。并且，作為配位體L2，也可舉出后述金屬絡合物色素中的配位體L2。本發明并不限定于這些以外配位體L2。

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

[化學式32]

-配位體X-

配位體X只要是單齒配位體即可，優選選自由酰基氧基、酰基硫基、硫代酰基氧基、硫代酰基硫基、酰氨基氧基、硫氨甲酸酯基、二硫氨甲酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及鹵素原子構成的組中的基團或原子或者這些陰離子。

在配位體X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，這些可為直鏈狀，也可為支鏈狀，可具有取代基，也可不具有取代基。并且，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，這些可具有取代基，也可不具有取代基，可為單環，也可縮環。

其中，配位體X優選氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基或者這些陰離子，更優選異氰酸酯基(異氰酸根陰離子)或者異硫氰酸酯基(異硫氰酸根陰離子)，尤其優選異硫氰酸酯基(NCS)(異硫氰酸根陰離子)。

-電荷中和抗衡離子CI-

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時的抗衡離子。通常，金屬絡合物色素為陽離子或陰離子，或者是否具有實質的離子電荷，取決于金屬絡合物色素中的金屬、配位體以及取代基。

通過取代基具有解離性基等，金屬絡合物色素也可解離而具有負電荷。該情況下，金屬絡合物色素整體的電荷通過CI而為電性中性。

在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、堿金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、堿土金屬離子、金屬絡合物離子或者質子。作為正的抗衡離子，優選無機或有機的銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、堿金屬離子、質子，就耐久性的觀點而言，更優選堿金屬離子、質子。

在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可為無機陰離子，也可為有機陰離子。例如可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸根離子。而且，作為電荷均衡抗衡離子，可使用與離子性聚合物或色素具有反電荷的其他色素，也可使用金屬絡離子(例如雙苯-1,2-二硫醇基鎳(III)等)。作為負的抗衡離子，優選鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子，更優選鹵素陰離子、六氟磷酸根離子。

-金屬絡合物色素-

由式(1)表示的金屬絡合物色素中，配位體L1、配位體L2以及配位體X如上所述，這些配位體的組合并無特別限定。優選的配位體的組合為配位體L1的優選配位體、配位體L2的優選配位體及配位體X的優選配位體的組合。

由式(1)表示的金屬絡合物色素優選由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金屬絡合物色素。

[化學式33]

式(2)～式(6)中，X與上述式(1)的上述X定義相同，優選的范圍也相同。Zc、Zd及Ze分別與上述式(L2-1)～式(L2-5)的上述Zc、上述Zd及上述Ze定義相同，優選的范圍也相同。L^V與上述式(L1-1)的上述L^V定義相同，優選的范圍也相同。A表示酸性基，與上述式(L1-1)的上述酸性基定義相同，優選的基團也相同。

本發明中，由上述式(2)～式(6)的各式表示的優選的金屬絡合物色素中，進一步優選由上述式(2)表示的金屬絡合物色素以及由上述式(3)表示的金屬絡合物色素。

由式(1)表示的金屬絡合物色素例如可利用于下方法來合成：日本特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1以及美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、該文獻中舉出的參考文獻中記載的方法、與太陽能電池有關的上述專利文獻、公知方法、或者依據這些的方法。

由式(1)表示的金屬絡合物色素的在溶液中的最大吸收波長優選為300～1000nm的范圍，更優選為350～950nm的范圍，尤其優選為370～900nm的范圍。

＜取代基組T＞

本發明中，作為優選的取代基，可舉出選自下述取代基組T中的基團。

并且，本說明書中，在僅簡單記載為取代基的情況下，參考該取代基組T，并且，在僅記載各種基團，例如烷基的情況下，應用該取代基組T的對應基團中的優選范圍、具體例。

而且，本說明書中，在將烷基與環烷基區別記載的情況下(例如可作為取代基T^VA而采取的取代基的記載)，烷基是以包含直鏈烷基及支鏈烷基的含義來使用。另一方面，在將烷基不與環烷基區別記載的情況下(僅記載為烷基的情況，例如可作為有機基團R^VL而采取的烷基(R^VL-2))、以及無特別說明的情況下，烷基是以包含直鏈烷基、支鏈烷基以及環烷基的含義來使用。關于該情況，對包含可采取環狀結構的基團(烷基、烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取環狀結構的基團的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。在下述取代基組T的說明中，例如，如烷基及環烷基，為了使直鏈或支鏈結構的基團與環狀結構的基團明確，有時也將這些分開記載。

作為取代基組T中所含的基團，可舉出下述基團或者將下述基團組合多個而成的基團。

可舉出烷基(優選為碳原子數1～20，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或者三氟甲基)、烯基(優選為碳原子數2～20，例如，乙烯基、烯丙基或者油烯基)、炔基(優選為碳原子數2～20，例如，乙炔基、丁炔基或者苯基乙炔基)、環烷基(優選為碳原子數3～20，例如，環丙基、環戊基、環己基或者4-甲基環己基)、環烯基(優選為碳原子數5～20，例如，環戊烯基或者環己烯基)、芳基(優選為碳原子數6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或者四氟苯基)、雜環基(優選為碳原子數2～20，更優選為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或者6員環的雜環基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或者2-噁唑基)、烷氧基(優選為碳原子數1～20，例如，甲氧基、乙氧基、異丙基氧基或者芐基氧基)、烯基氧基(優選為碳原子數2～20，例如，乙烯基氧基或者烯丙基氧基)、炔基氧基(優選為碳原子數2～20，例如，2-丙炔基氧基或者4-丁炔基氧基)、環烷基氧基(優選為碳原子數3～20，例如，環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基或者4-甲基環己基氧基)、芳氧基(優選為碳原子數6～26，例如，苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或者4-甲氧基苯氧基)、雜環氧基(例如，咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或者嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(優選為碳原子數2～20，例如，乙氧基羰基或者2-乙基己基氧基羰基)、環烷氧羰基(優選為碳原子數4～20，例如，環丙基氧基羰基、環戊基氧基羰基或者環己基氧基羰基)、芳氧基羰基(優選為碳原子數6～20，例如，苯基氧基羰基或者萘基氧基羰基)、氨基(優選為碳原子數0～20，包含烷氨基、烯基氨基、炔基氨基、環烷氨基、環烯基氨基、芳氨基、雜環氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環己基氨基、N-環己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或者三嗪基氨基)、氨磺酰基(優選為碳原子數0～20，優選為烷基、環烷基或芳基的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-環己基氨磺酰基或者N-苯基氨磺酰基)、酰基(優選為碳原子數1～20，例如，乙酰基、環己基羰基或者苯甲酰基)、酰基氧基(優選為碳原子數1～20，例如，乙酰基氧基、環己基羰基氧基或者苯甲酰基氧基)、氨甲酰基(優選為碳原子數1～20，優選為烷基、環烷基或芳基的氨甲酰基，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-環己基氨甲酰基或者N-苯基氨甲酰基)、

酰氨基(優選為碳原子數1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、環己基羰基氨基或者苯甲酰氨基)、磺酰胺基(優選為碳原子數0～20，優選為烷基、環烷基或芳基的磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲磺酰胺基、N-環己基磺酰胺基或者N-乙基苯磺酰胺基)、烷硫基(優選為碳原子數1～20，例如，甲硫基、乙硫基、異丙基硫基或者芐基硫基)、環烷硫基(優選為碳原子數3～20，例如，環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基或者4-甲基環己基硫基)、芳硫基(優選為碳原子數6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或者4-甲氧基苯硫基)、烷基磺酰基、環烷基磺酰基或芳基磺酰基(優選為碳原子數1～20，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、環己基磺酰基或者苯磺酰基)、

甲硅烷基(優選為碳原子數1～20，優選為烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的甲硅烷基，例如，三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基芐基甲硅烷基或者二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(優選為碳原子數1～20，優選為烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的甲硅烷氧基，例如，三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基芐基甲硅烷氧基或者二甲基苯基甲硅烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、或者硼酸基。

選自取代基組T中的基團更優選為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環烷氧羰基、氨基(包含烷氨基、芳氨基等)、酰氨基、氰基或者鹵素原子，尤其優選為可舉出烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或者氰基。

在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，這些以外基團可被取代，也可未經取代。并且，在包含芳基、雜環基等時，這些可為單環，也可縮環，可被取代，也可未經取代。

＜取代基組T^VL＞

取代基組T^VL為不包含上述組G^VL中所含的各基團的取代基組。作為該取代基組T^VL中所含的基團，可舉出上述取代基組T中例示的取代基組中的上述芳香族環基(R^VL-1)、烷基(R^VL-2)、烯基(R^VL-3)、炔基(R^VL-4)、烷硫基(R^VL-5)、烷氧基(R^VL-6)、氨基(R^VL-7)以及甲硅烷基(R^VL-8)以外的取代基。取代基組T^VL中也包含將取代基組T^VL中所含的各基團組合多個而成的基團。

以下及實施例中示出由式(1)表示的金屬絡合物色素的具體例。并且，對于下述具體例以及實施例的具體例，也可舉出將-COOH的至少一個設為羧基的鹽的金屬絡合物色素。該金屬絡合物色素中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可舉出上述CI中所說明的正離子。本發明并不限定于這些金屬絡合物色素。這些金屬絡合物色素在存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可為這些異構體中的任一種，且也可為這些異構體的混合物。

下述具體例不論各具體例中的配位體L1與配位體L2的具體組合如何，均將配位體L1及配位體L2各自的具體例分別獨立地表示。具體例中的Me表示甲基，Et表示乙基。

[化學式34]

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

接著，對光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池的主要部件的優選方式進行說明。

＜導電性支撐體＞

導電性支撐體只要是具有導電性且可支撐感光體層2等，則并無特別限定。導電性支撐體優選：導電性支撐體1，由具有導電性的材料、例如金屬所形成；或者導電性支撐體41，包括玻璃或塑料的基板44與成膜于該基板44的表面上的透明導電膜43。

其中，進一步優選在基板44的表面涂設導電性的金屬氧化物而成膜有透明導電膜43的導電性支撐體41。作為由塑料形成的基板44，例如可舉出日本特開2001-291534號公報的段落編號0153中記載的透明聚合物膜。并且，形成基板44的材料除了玻璃以及塑料以外，也可使用陶瓷(日本特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本特開2001-160425號公報)。作為金屬氧化物，優選錫氧化物(TO)，尤其優選銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ITO)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)等氟摻雜錫氧化物。此時的金屬氧化物的涂布量優選為在基板44的表面積每1m²上為0.1g～100g。在使用導電性支撐體41的情況下，光優選從基板44側入射。

導電性支撐體1及導電性支撐體41優選實質上透明。所謂“實質上透明”，是指光(波長300～1200nm)的透射率為10％以上，優選為50％以上，尤其優選為80％以上。

導電性支撐體1及導電性支撐體41的厚度并無特別限定，優選為0.05μm～10mm，進一步優選為0.1μm～5mm，尤其優選為0.3μm～4mm。

在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度優選為0.01～30μm，進一步優選為0.03～25μm，尤其優選為0.05～20μm。

導電性支撐體1及導電性支撐體41也可在表面具有光管理(optical management)功能。例如，可在表面具有日本特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜以及低折射率的氧化物膜交替層疊而成的抗反射膜，也可具有日本特開2002-260746號公報中記載的光導(light guide)功能。

＜感光體層＞

感光體層只要具有承載有上述色素21的半導體微粒22及電解質，則其他的構成并無特別限定。可優選舉出上述感光體層2以及上述感光體層42。

-半導體微粒(半導體微粒所形成的層)-

半導體微粒22優選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或者具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，可優選舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物，可優選舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。這些中，尤其優選氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

作為二氧化鈦的結晶結構，可舉出銳鈦礦型、板鈦礦型、或者金紅石型，優選為銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦納米管/納米線/納米棒可單獨使用，或者混合于二氧化鈦微粒中來使用。

半導體微粒22的粒徑優選以使用將投影面積換算為圓時的直徑的平均粒徑計，作為一次粒子為0.001μm～1μm，作為分散物的平均粒徑為0.01μm～100μm。作為將半導體微粒22涂設于導電性支撐體1或導電性支撐體41上的方法，可舉出濕式法、干式法、其他方法。

為了可吸附大量的色素21，半導體微粒22優選為表面積大。例如優選為在將半導體微粒22涂設于導電性支撐體1或導電性支撐體41上的狀態下，其表面積相對于投影面積為10倍以上，更優選為100倍以上。對該上限并無特別限制，通常為5000倍左右。通常，半導體微粒22所形成的半導體層45(在光電轉換元件10中與感光體層2定義相同)的厚度越大，則在每單位面積中可承載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但由于所產生的電子的擴散距離增加，因此由電荷再結合所引起的損耗也變大。

如上所述在光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池中，激發電子的擴散距離越短，則可期待電子傳輸效率越提高。但是，若使半導體層的厚度變薄，則反而有時光電轉換效率會下降。本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池具有將配位體L1與配位體L2併用的本發明的金屬絡合物色素。由此，在半導體層具有上述現有厚度的情況下，且比現有厚度更薄的情況下，均發揮優異的光電轉換效率。如此，根據本發明，半導體層的膜厚的影響小，發揮優異的光電轉換效率。

半導體層45(在光電轉換元件10中為感光體層2)的優選厚度根據光電轉換元件的用途而不唯一，典型而言為0.1～100μm。在用作染料敏化太陽能電池的情況下，更優選為1～50μm，進一步優選為3～30μm。

本發明中，由于使用由上述式(1)表示的金屬絡合物色素，故而可使半導體層45的厚度變薄。例如，上述優選范圍中，可設為8μm以下。

半導體微粒22優選為在涂布于導電性支撐體1或導電性支撐體41上后，在100～800℃的溫度下煅燒10分鐘～10小時，使粒子彼此密合。在使用玻璃作為導電性支撐體1或者基板44的材料的情況下，成膜溫度優選60℃～600℃。

半導體微粒22的在導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積每1m²上的涂布量優選為0.5～500g，進一步優選為5～100g。

在導電性支撐體1或導電性支撐體41與感光體層2或感光體層42之間，為了防止因感光體層2或感光體層42所包含的電解質與導電性支撐體1或導電性支撐體41直接接觸而引起的逆電流，優選為形成短路防止層。

并且，為了防止受光電極5或受光電極40與對電極4或對電極48的接觸，優選使用間隔件S(參考圖2)或分隔件。

-色素-

在光電轉換元件10及染料敏化太陽能電池20中，使用至少一種由上述式(1)表示的金屬絡合物色素作為增感染料。由式(1)表示的金屬絡合物色素如上所述。

本發明中，可與上述式(1)的金屬絡合物色素併用的色素，可舉出Ru絡合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作為Ru絡合物色素，例如可舉出日本特表平7-500630號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其第5頁左下欄第5列～第7頁右上欄第7列的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其第20頁的倒數第3列～第29頁第23列的例1～例16中合成的色素)、日本特開2001-59062號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0087～段落編號0104中記載的色素)、日本特開2001-6760號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0093～段落編號0102中記載的色素)、日本特開2001-253894號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0009～段落編號0010中記載的色素)、日本特開2003-212851號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號小冊子中記載的Ru絡合物色素(尤其[0067]中記載的色素)、日本特開2001-291534號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0120～段落編號0144中記載的色素)、日本特開2012-012570號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0095～段落編號0103中記載的色素)、日本特開2013-084594號公報中記載的Ru絡合物色素(尤其段落編號0072～段落編號0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號小冊子中記載的Ru絡合物色素(尤其[0286]～[0293]中記載的色素)、或者國際公開第2013/47615號小冊子中記載的Ru絡合物色素(尤其[0078]～[0082]中記載的色素)。

作為方酸內鎓鹽花青色素，例如可舉出日本特開平11-214730號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(尤其段落編號0036～段落編號0047中記載的色素)、日本特開2012-144688號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(尤其段落編號0039～段落編號0046以及段落編號0054～段落編號0060中記載的色素)、或者日本特開2012-84503號公報中記載的方酸內鎓鹽花青色素(尤其段落編號0066～段落編號0076等中記載的色素)。

作為有機色素，例如可舉出日本特開2004-063274號公報中記載的有機色素(尤其段落編號0017～段落編號0021中記載的色素)、日本特開2005-123033號公報中記載的有機色素(尤其段落編號0021～段落編號0028中記載的色素)、日本特開2007-287694號公報中記載的有機色素(尤其段落編號0091～段落編號0096中記載的色素)、日本特開2008-71648號公報中記載的有機色素(尤其段落編號0030～段落編號0034中記載的色素)、或者國際公開第2007/119525號小冊子中記載的有機色素(尤其[0024]中記載的色素)。

作為卟啉色素，例如可舉出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素，作為酞菁色素，例如可舉出Angew.Chem.Int.Ed.,46,p8358(2007)等中記載的酞菁色素。

作為可併用的色素,優選Ru絡合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、或者有機色素。

整體而言，色素的使用量優選在導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積每1m²上為0.01～100毫摩爾，更優選為0.1～50毫摩爾，尤其優選為0.1～10毫摩爾。另外，相對于1g的半導體微粒22，色素21對于半導體微粒22的吸附量優選為0.001～1毫摩爾，更優選為0.1～0.5毫摩爾。通過設為這種色素量而充分獲得半導體微粒22中的增感效果。

在將由式(1)表示的金屬絡合物色素與其他色素併用的情況下，由式(1)表示的金屬絡合物色素的質量/其他色素的質量的比優選95/5～10/90，更優選95/5～50/50，進一步優選95/5～60/40，尤其優選95/5～65/35，最優選95/5～70/30。

使色素承載于半導體微粒22上后，也可使用胺化合物對半導體微粒22的表面進行處理。作為優選的胺化合物，可舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些在液體的情況下可直接使用，也可溶解于有機溶劑中來使用。

-共吸附劑-

本發明中，優選與由式(1)表示的金屬絡合物色素或者根據需要而併用的色素一同使用共吸附劑。作為這種共吸附劑，優選具有一個以上的酸性基(優選羧基或其鹽)的共吸附劑，可舉出脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，也可為不飽和脂肪酸，例如可舉出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。

作為具有類固醇骨架的化合物，可舉出膽酸(cholic acid)、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、脫氧膽酸、石膽酸、去氧膽酸等。優選為膽酸、脫氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步優選為脫氧膽酸。

優選的共吸附劑為由下述式(CA)表示的化合物。

[化學式44]

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整數。

酸性基與上述式(L1-1)中的酸性基定義相同，優選的范圍也相同。

這些中，R^A1優選羧基或磺基或者這些鹽所取代的烷基，進一步優選-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作為R^A2可舉出選自上述取代基組T中的基團。其中，優選烷基、羥基、酰基氧基、烷氨基羰基氧基或者芳氨基羰基氧基，更優選烷基、羥基或者酰基氧基。

nA優選2～4。

上述共吸附劑通過吸附于半導體微粒22上，而具有抑制金屬絡合物色素的無效率的締合的效果以及防止逆電子從半導體微粒表面向電解質中的氧化還原系統中移動的效果。共吸附劑的使用量并無特別限定，就有效地表現出上述作用的觀點而言，相對于上述金屬絡合物色素1摩爾，優選為1～200摩爾，進一步優選為10～150摩爾，尤其優選為20～50摩爾。

-光散射層-

本發明中，就具有使入射光散射的功能的方面而言，光散射層與半導體層不同。

在染料敏化太陽能電池20中，光散射層46優選含有棒狀或板狀的金屬氧化物粒子。光散射層46中使用的金屬氧化物粒子例如可舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的粒子。在設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優選設為感光體層42的厚度的10％～50％。

光散射層46優選日本特開2002-289274號公報中記載的光散射層，日本特開2002-289274號公報的記載優選直接編入本說明書中。

＜電荷轉移體層＞

本發明的光電轉換元件中使用的電荷轉移體層3及電荷轉移體層47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，且設置于受光電極5或受光電極40與對電極4或對電極48之間。

電荷轉移體層3及電荷轉移體層47包含電解質。在此，所謂“電荷轉移體層包含電解質”，是指包括電荷轉移體層僅由電解質的方式、以及含有電解質及電解質以外的物質的方式這兩種方式的含義。

電荷轉移體層3及電荷轉移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或者這些混合狀態中的任一種。

-電解質-

作為電解質的例子，可舉出將氧化還原對溶解于有機溶劑的液體電解質、含有氧化還原對的熔融鹽以及使將氧化還原對溶解于有機溶劑的液體含浸于聚合物基質的所謂凝膠電解質等。其中，就光電轉換效率的方面而言，優選液體電解質。

作為氧化還原對，例如可舉出碘與碘化物(優選碘化物鹽、碘化離子性液體，更優選碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(alkyl viologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、芐基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如對苯二酚、萘并對苯二酚等)與其氧化體的組合、二價鐵絡合物與三價鐵絡合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價鈷絡合物與三價鈷絡合物的組合等。這些中，優選碘與碘化物的組合、或者二價鈷絡合物與三價鈷絡合物的組合，尤其優選碘與碘化物的組合。

上述鈷絡合物優選為日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156中記載的由式(CC)表示的絡合物，日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156的記載優選直接編入本說明書中。

在使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，優選進一步併用5員環或者6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

作為液體電解質以及凝膠電解質中使用的有機溶劑并無特別限定，優選非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲酰氨、二甲基亞砜、環丁砜、1,3-二甲基咪唑琳酮、3-甲基噁唑啶酮等)。

尤其，作為液體電解質中使用的有機溶劑，優選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優選為腈化合物，尤其優選為乙腈、甲氧基丙腈。

作為熔融鹽，優選：包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽離子的離子性液體、包含胍鎓(guanidium)型陽離子的離子性液體以及這些的組合。并且，也可相對于這些陽離子而組合特定的陰離子。也可對這些熔融鹽添加添加物。熔融鹽也可具有液晶性的取代基。另外，也可使用四級銨鹽的熔融鹽作為熔融鹽。

作為這些以外的熔融鹽，例如可舉出通過在碘化鋰與其他的至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予室溫下的流動性等。該情況下的聚合物的添加量為1～50質量％。并且，也可在電解液中包含γ-丁內酯，由此，碘化物離子的擴散效率變高，光電轉換效率提高。

作為凝膠電解質的基質中使用的聚合物(聚合物基質)，例如可舉出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

通過在由電解質及溶劑構成的電解液中添加凝膠化劑而使其凝膠化，也可使電解質進行擬固體化(以下，將被擬固體化的電解質也稱為“擬固體電解質”)。作為凝膠化劑，可舉出分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的范圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物及堿性化合物形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

并且，也可使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或者單體、交聯劑、電解質以及溶劑封入高分子中的方法。

作為聚合物基質，可優選舉出在主鏈或側鏈的重復單元中具有含氮雜環的高分子以及使這些與親電子性化合物進行反應的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有酰脲結構的高分子、包含液晶性化合物的高分子、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹脂、交聯聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的包結化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的系統、天然高分子等。也可在這些中添加堿膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷移動絡合物的化合物的高分子等。

作為聚合物基質，也可使用包含交聯聚合物的系統，上述交聯聚合物是使二官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能基進行反應。并且，也可使用如下的交聯方法等：使由氫甲硅烷基及雙鍵性化合物形成的交聯高分子、聚磺酸或多羧酸等與二價以上的金屬離子化合物進行反應。

與上述擬固體電解質的組合中可優選使用的溶劑，可舉出包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。也可使固體電解質膜或者細孔中保持液體電解質溶液。作為保持液體電解質溶液的方法，可舉出優選使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體的方法。

電解質除了含有4-叔丁基吡啶等吡啶化合物作為添加物以外，也可含有：氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物以及氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或者不含氮的雜環。

并且，為了提高光電轉換效率，也可采用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的優選方法，可舉出控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。優選為將電解液的水分含量(含有率)調整為0～0.1質量％。

碘也可作為碘與環糊精的包結化合物來使用。并且，也可使用環狀脒，還可添加抗氧化劑、水解防止劑、分解防止劑、碘化鋅。

代替以上的液體電解質以及擬固體電解質，可使用p型半導體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可使用CuI、CuNCS等。并且，也可使用Nature,vol.486,p,487(2012)等中記載的電解質。也可使用有機空穴傳輸材料作為固體電荷傳輸層。作為有機空穴傳輸材料，可舉出優選聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等導電性高分子以及兩個環共有C、Si等取四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對由于成為電子的載體，因此優選以某程度的濃度來含有。優選的濃度合計為0.01摩爾/L以上，更優選為0.1摩爾/L以上，尤其優選為0.3摩爾/L以上。該情況的上限并無特別限制，通常為5摩爾/L左右。

＜對電極＞

對電極4及對電極48優選作為染料敏化太陽能電池的正極而發揮作用。對電極4及對電極48通常也可設為與上述導電性支撐體1或導電性支撐體41相同的構成，但在充分確保強度的構成中，基板44并非必需。作為對電極4及對電極48的結構，優選集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2及感光體層42，上述導電性支撐體1或導電性支撐體41與對電極4或對電極48的至少一放必需實質上透明。本發明的染料敏化太陽能電池中，優選導電性支撐體1或導電性支撐體41透明，且使太陽光從導電性支撐體1或導電性支撐體41側入射。該情況下，關于電極4及對電極48進一步優選具有使光反射的性質。作為染料敏化太陽能電池的對電極4及對電極48，優選蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃或者塑料，尤其優選蒸鍍有鉑的玻璃。染料敏化太陽能電池中，為了防止構成物的蒸散，優選利用聚合物或粘接劑等將電池的側面密封。

本發明例如可應用于日本專利第4260494號公報、日本特開2004-146425號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2002-289274號公報、日本特開2004-152613號公報、日本特開平9-27352號公報中記載的光電轉換元件、染料敏化太陽能電池。并且，可應用于日本特開2004-152613號公報、日本特開2000-90989號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2002-367686號公報、日本特開2003-323818號公報、日本特開2001-43907號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2005-85500號公報、日本特開2004-273272號公報、日本特開2000-323190號公報、日本特開2000-228234號公報、日本特開2001-266963號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特表2001-525108號公報、日本特開2001-203377號公報、日本特開2000-100483號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2002-280587號公報、日本特開2001-273937號公報、日本特開2000-285977號公報、日本特開2001-320068號公報中記載的光電轉換元件、染料敏化太陽能電池。

[光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池的制造方法]

本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池優選使用含有本發明的金屬絡合物色素以及溶劑的色素溶液(本發明的色素溶液)來制造。

這種色素溶液是本發明的金屬絡合物色素溶解于溶劑中而成的，也可根據需要而包含共吸附劑或其他成分。

作為所使用的溶劑，可舉出日本特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但并不特別限定于此。本發明中優選有機溶劑，進而更優選為醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑、以及這些溶劑的兩種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優選為醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進一步優選為醇溶劑與酰胺溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，尤其優選為醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體而言，優選為：甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一種與二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺的至少一種的混合溶劑；甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一種與乙腈的混合溶劑。

色素溶液優選為含有共吸附劑，作為共吸附劑，優選上述的共吸附劑，其中優選由上述式(CA)表示的化合物。

在此，關于本發明的色素溶液，為了在制造光電轉換元件或染料敏化太陽能電池時，可直接使用該溶液，優選金屬絡合物色素或共吸附劑的濃度被調整的色素溶液。本發明中，本發明的色素溶液優選為含有0.001～0.1質量％的本發明的金屬絡合物色素。共吸附劑的使用量如上所述。

色素溶液優選調整水分含量，本發明中優選將水分含量調整為0～0.1質量％。

本發明中，優選為通過使用上述色素溶液，使半導體微粒表面承載由式(1)表示的金屬絡合物色素或者包含該金屬絡合物色素的色素，來制作感光體層。即，感光體層優選將上述色素溶液涂布(包含浸漬法)于設置于導電性支撐體上的半導體微粒，使其干燥或者固化而形成。

通過在具備以如此制作的感光體層的受光電極上，進而設置電荷轉移體層或對電極等，可獲得本發明的光電轉換元件或者染料敏化太陽能電池。

染料敏化太陽能電池在以如上制作的光電轉換元件的導電性支撐體1及對電極4上連接外部電路6來制造。

實施例

以下根據實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明并不限定于此。

實施例1(金屬絡合物色素的合成)

以下，對本發明的金屬絡合物色素的合成方法進行詳細說明，但起始物質、色素中間體以及合成路徑并不限定于這些。

本發明中，所謂室溫是指25℃。并且，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基，TBA表示四丁基銨。

根據需要通過質譜儀(MS)、¹H-NMR測定，來鑒定實施例1中合成的金屬絡合物色素以及合成中間體。

所合成的金屬絡合物色素的TBA鹽、K鹽及Na鹽由于在MS測定中，被質子化而成為與電性中性的金屬絡合物色素相同的質量，因此對于TBA鹽、K鹽及Na鹽省略MS測定的結果。

(金屬絡合物色素(1-1)以及金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成)

依據以下流程來合成金屬絡合物色素(1-1)以及金屬絡合物色素(1-1TBA)。

[化學式45]

(i)化合物(1-4)的合成

向三口燒瓶中，投入200mL的四氫呋喃(THF)及5.8mL的二異丙基胺(DIPA)，在氮氣氣氛下冷卻至0℃。在該混合液中添加25mL的正丁基鋰(n-BuLi，1.6M溶液)，在0℃下攪拌30分鐘。將所得的溶液冷卻至-78℃，在該溶液中添加5g的化合物(1-2)，攪拌1小時。進而，向其中添加4.03g的化合物(1-3)，將所得的混合物在室溫下攪拌2小時。將所得的反應液以氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得8g的化合物(1-4)。

(ii)化合物(1-5)的合成

向三口燒瓶中，投入5g的化合物(1-4)、100mL的甲苯、2.7mL的吡啶、及5.78g的對甲苯磺酸一水合物(TsOH·H₂O)，在氮氣氣氛下加熱回流3小時。將所得的反應液恢復至室溫，以飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和，利用乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，利用硅膠管柱層析法(溶離液：正己烷/乙酸乙酯＝9/1～4/1)將濃縮殘渣純化，獲得4g的化合物(1-5)。

(iii)化合物(1-8)的合成

向三口燒瓶中，投入1.3g的化合物(1-5)、40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh₃)₄、及1.1mL的(CH₃)₃SnSn(CH₃)₃，在氮氣氣氛下加熱回流2小時。將所得的反應液恢復至室溫，添加20mL的水，進行硅藻土過濾。在濾液中添加乙酸乙酯來萃取反應產物。將有機相濃縮，將濃縮殘渣在50℃下進行干燥，獲得化合物(1-6)。

向100mL的三口燒瓶中，投入所得的化合物(1-6)，進而投入40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh₃)₄、1.5g的化合物(1-7)，在氮氣氣氛下加熱回流2小時。將所得的反應液恢復至室溫后進行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得1g作為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-8)。

(iv)化合物(1-8)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：500.4([M+H]⁺)

通過¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內部基準物質：四甲基硅烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)：9.16(1H,m),9.00(2H,m),8.88(1H,m),8.67(1H,m),8.62(1H,m),7.94(1H,m),7.50(1H,m),7.40(1H,m),6.98(1H,m),6.86(1H,m),6.70(1H,m),4.50(4H,m),2.51(3H,s),1.47(6H,m)

(v)化合物(1-9)的合成

向茄形燒瓶中，投入1.0g的化合物(1-8)、0.63g的氯化釕、及20mL的乙醇，在氮氣氣氛下加熱回流3小時。濾取所析出的沉淀物，以乙醇進行清洗，獲得1.2g的化合物(1-9)。

(vi)化合物(1-11)的合成

向茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-9)、0.42g的化合物(1-10)、10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及1mL的三丁基胺，在氮氣氣氛下，在140℃下加熱3小時。將反應液恢復至室溫后，進行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得0.6g的化合物(1-11)。

(vii)化合物(1-12)的合成

向茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-11)、0.42g的硫氰酸銨、40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及4mL的水，在100℃下加熱3小時。將反應液恢復至室溫后，進行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘渣純化，獲得0.3g的化合物(1-12)。

(viii)金屬絡合物色素(1-1)的合成

向茄形燒瓶中，投入250mg的化合物(1-12)、50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1.7mL的1N的NaOH水溶液，在室溫下進行反應。利用對甲苯磺酸(TfOH)，將所得的反應液調整為pH2.9，濾取所析出的結晶，以超純水進行清洗，獲得200mg的金屬絡合物色素(1-1)。

(iX)金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成

向茄形燒瓶中，投入100mg的金屬絡合物色素(1-1)、0.24g的四丁基氫氧化銨(TBAOH)的10％甲醇溶液，在室溫下進行反應。將所得的反應液進行濃縮，獲得100mg的金屬絡合物色素(1-1TBA)。

金屬絡合物色素(1-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1095.5([M+H]⁺)

(金屬絡合物色素(2-1)以及金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成)

依據以下流程來合成金屬絡合物色素(2-1)以及金屬絡合物色素(2-1TBA)。

[化學式46]

(i)化合物(2-4)的合成

在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)與1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中添加52mL的N,N-二甲基甲酰胺，重復進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加905mg(1.29mmol)的雙(三苯基膦)二氯鈀(II)、491mg(2.58mmol)的碘化銅(I)、及13mL的三乙基胺，在室溫下進行攪拌(反應)。反應2小時后，在反應液中添加飽和氯化銨水溶液以及乙酸乙酯，萃取反應產物。將有機相以硫酸鎂加以干燥，過濾硫酸鎂，進行濃縮。利用硅膠管柱層析法(溶離液：氯仿/己烷＝1/1)將濃縮殘渣純化。通過使所得的固體在異丙醇中進行再結晶，獲得2.16g(產率60％)的化合物(2-4)。

化合物(2-4)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：280.1([M+H]⁺)

通過¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內部基準物質：四甲基硅烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)：2.52(3H,s),6.71(1H,d),7.18(1H,d),7.28(1H,d),7.55(1H,s),8.33(1H,s)

(ii)化合物(2-5)的合成

將1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解于126mL的甲苯中，對所得的溶液重復進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)、1.93g(5.90mmol)的六甲基二錫，進行加熱回流。反應4小時后，將反應液放置冷卻至室溫，通過硅藻土過濾來去除不溶物，進而濃縮。在濃縮殘渣中添加126mL的甲苯、1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，對所得的混合物重復進行三次的減壓及氮氣置換，進行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，進行加熱回流。反應3小時后，將反應液放置冷卻，通過硅藻土過濾來去除不溶物，進行濃縮而獲得粗體。利用硅膠管柱層析法(溶離液：甲醇/氯仿＝5/95)將所得的粗體純化，在異丙醇中進行再結晶，獲得1.48g(產率70％)作為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(2-5)。

化合物(2-5)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：498.3([M+H]⁺)

通過¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內部基準物質：四甲基硅烷(TMS))而得的化學位移σ(ppm)＝1.48(6H,m),2.52(3H,s),4.50(4H,m),6.72(1H,d),7.21(1H,d),7.43(1H,d),7.94(1H,d),8.67(1H,s),8.72(1H,d),8.90(1H,d),9.01(2H,s),9.13(1H,s)

(iii)金屬絡合物色素(2-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用化合物(2-5)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(2-1)。

金屬絡合物色素(2-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1093.5([M+H]⁺)

(iv)金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(2-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(2-1TBA)。

(金屬絡合物色素(3-1)以及金屬絡合物色素(3-1TBA)的合成)

[化學式47]

(i)金屬絡合物色素(3-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(3-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(3-1)。

金屬絡合物色素(3-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1087.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(3-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(3-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(3-1TBA)。

(金屬絡合物色素(4-1)以及金屬絡合物色素(4-1TBA)的合成)

[化學式48]

(i)金屬絡合物色素(4-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(4-2)，并且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(4-1)。

金屬絡合物色素(4-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1249.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(4-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(4-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(4-1TBA)。

(金屬絡合物色素(5-1)以及金屬絡合物色素(5-1TBA)的合成)

[化學式49]

(i)金屬絡合物色素(5-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(5-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(5-1)。

金屬絡合物色素(5-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：997.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(5-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(5-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(5-1TBA)。

(金屬絡合物色素(6-1)以及金屬絡合物色素(6-1TBA)的合成)

[化學式50]

(i)金屬絡合物色素(6-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(6-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(6-1)。

金屬絡合物色素(6-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1123.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(6-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(6-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(6-1TBA)。

(金屬絡合物色素(7-1)以及金屬絡合物色素(7-1TBA)的合成)

[化學式51]

(i)金屬絡合物色素(7-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(7-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(7-1)。

金屬絡合物色素(7-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1221.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(7-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(7-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(7-1TBA)。

(金屬絡合物色素(8-1)以及金屬絡合物色素(8-1TBA)的合成)

[化學式52]

(i)金屬絡合物色素(8-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(8-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(8-1)。

金屬絡合物色素(8-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1175.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(8-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(8-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(8-1TBA)。

(金屬絡合物色素(9-1)以及金屬絡合物色素(9-1TBA)的合成)

[化學式53]

(i)金屬絡合物色素(9-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(8-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(9-1)。

金屬絡合物色素(9-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1173.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(9-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(9-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(9-1TBA)。

(金屬絡合物色素(10-1)以及金屬絡合物色素(10-1TBA)的合成)

[化學式54]

(i)金屬絡合物色素(10-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(10-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(10-1)。

金屬絡合物色素(10-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1008.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(10-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(10-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(10-1TBA)。

(金屬絡合物色素(11-1)以及金屬絡合物色素(11-1TBA)的合成)

[化學式55]

(i)金屬絡合物色素(11-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(10-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(11-1)。

金屬絡合物色素(11-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1006.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(11-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(11-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(11-1TBA)。

(金屬絡合物色素(12-1)以及金屬絡合物色素(12-1TBA)的合成)

[化學式56]

(i)金屬絡合物色素(12-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(12-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(12-1)。

金屬絡合物色素(12-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1004.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(12-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(12-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(12-1TBA)。

(金屬絡合物色素(13-1)以及金屬絡合物色素(13-1TBA)的合成)

[化學式57]

(i)金屬絡合物色素(13-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(13-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(13-1)。

金屬絡合物色素(13-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：928.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(13-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(13-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(13-1TBA)。

(金屬絡合物色素(14-1)以及金屬絡合物色素(14-1TBA)的合成)

[化學式58]

(i)金屬絡合物色素(14-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(13-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(14-1)。

金屬絡合物色素(14-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：926.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(14-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(14-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(14-1TBA)。

(金屬絡合物色素(15-1)以及金屬絡合物色素(15-1TBA)的合成)

[化學式59]

(i)金屬絡合物色素(15-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(15-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(15-1)。

金屬絡合物色素(15-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1000.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(15-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(15-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(15-1TBA)。

(金屬絡合物色素(16-1)以及金屬絡合物色素(16-1TBA)的合成)

[化學式60]

(i)金屬絡合物色素(16-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(16-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(16-1)。

金屬絡合物色素(16-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：986.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(16-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(16-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(16-1TBA)。

(金屬絡合物色素(17-1)以及金屬絡合物色素(17-1TBA)的合成)

[化學式61]

(i)金屬絡合物色素(17-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(17-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(17-1)。

金屬絡合物色素(17-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1004.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(17-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(17-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(17-1TBA)。

(金屬絡合物色素(18-1)以及金屬絡合物色素(18-1TBA)的合成)

[化學式62]

(i)金屬絡合物色素(18-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(18-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(18-1)。

金屬絡合物色素(18-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1137.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(18-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(18-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(18-1TBA)。

(金屬絡合物色素(19-1)以及金屬絡合物色素(19-1TBA)的合成)

[化學式63]

(i)金屬絡合物色素(19-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(19-2)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(19-1)。

金屬絡合物色素(19-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1123.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(19-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(19-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(19-1TBA)。

(金屬絡合物色素(20-1)以及金屬絡合物色素(20-1TBA)的合成)

[化學式64]

(i)金屬絡合物色素(20-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(20-2)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(20-1)。

金屬絡合物色素(20-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1191.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(20-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(1-1)而使用金屬絡合物色素(20-1)以外，以與金屬絡合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(20-1TBA)。

(金屬絡合物色素(21-1)以及金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成)

[化學式65]

(i)金屬絡合物色素(21-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(21-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(21-3)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(21-1)。

上述化合物(21-4)為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物，是以與化合物(2-5)的合成相同的方式來合成。根據圖4所示的¹H-NMR光譜來確認化合物(21-4)。使用CDCl₃溶劑，將四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)作為內部標準物質，以質子共振頻率400MHz來測定¹H-NMR。

金屬絡合物色素(21-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1050.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(2-1)而使用金屬絡合物色素(21-1)以外，以與金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(21-1TBA)。

(金屬絡合物色素(22-1)以及金屬絡合物色素(22-1TBA)的合成)

[化學式66]

(i)金屬絡合物色素(22-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(22-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(22-1)。

金屬絡合物色素(22-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1050.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(22-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(22-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(22-1TBA)。

(金屬絡合物色素(23-1)以及金屬絡合物色素(23-1TBA)的合成)

[化學式67]

(i)金屬絡合物色素(23-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-2)而使用上述化合物(23-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(23-1)。

金屬絡合物色素(23-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1064.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(23-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(23-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(23-1TBA)。

(金屬絡合物色素(24-1)以及金屬絡合物色素(24-1TBA)的合成)

(i)金屬絡合物色素(24-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(24-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(24-3)以外，以與金屬絡合物色素(2-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(24-1)。

金屬絡合物色素(24-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1175.8([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(24-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(2-1)而使用金屬絡合物色素(24-1)以外，以與金屬絡合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(24-1TBA)。

(金屬絡合物色素(25-1)以及金屬絡合物色素(25-1TBA)的合成

(i)金屬絡合物色素(25-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(25-2)以外，利用與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方法、或者依據其的方法，來合成金屬絡合物色素(25-1)。

金屬絡合物色素(25-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1125.6([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(25-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(25-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(25-1TBA)。

(金屬絡合物色素(26-1)以及金屬絡合物色素(26-1TBA)的合成)

[化學式68]

(i)金屬絡合物色素(26-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(26-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(26-1)。

金屬絡合物色素(26-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1012.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(26-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(26-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(26-1TBA)。

(金屬絡合物色素(27-1)以及金屬絡合物色素(27-1TBA)的合成)

[化學式69]

(i)金屬絡合物色素(27-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(27-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(27-1)。

金屬絡合物色素(27-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1163.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(27-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(27-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(27-1TBA)。

(金屬絡合物色素(28-1)以及金屬絡合物色素(28-1TBA)的合成)

[化學式70]

(i)金屬絡合物色素(28-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(28-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(28-1)。

金屬絡合物色素(28-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1115.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(28-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(28-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(28-1TBA)。

(金屬絡合物色素(29-1)以及金屬絡合物色素(29-1TBA)的合成)

[化學式71]

(i)金屬絡合物色素(29-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(29-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(29-1)。

金屬絡合物色素(29-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1051.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(29-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(29-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(29-1TBA)。

(金屬絡合物色素(30-1)以及金屬絡合物色素(30-1TBA)的合成)

[化學式72]

(i)金屬絡合物色素(30-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(30-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(30-1)。

金屬絡合物色素(30-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1060.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(30-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(30-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(30-1TBA)。

(金屬絡合物色素(31-1)以及金屬絡合物色素(31-1TBA)的合成)

[化學式73]

(i)金屬絡合物色素(31-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(31-2)以外，以與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(31-1)。

金屬絡合物色素(31-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1030.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(31-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(31-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(31-1TBA)。

(i)金屬絡合物色素(32-1)的合成

[化學式74]

除了在上述金屬絡合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(32-2)以外，利用與金屬絡合物色素(21-1)的合成相同的方法來合成金屬絡合物色素(32-1)。

金屬絡合物色素(32-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1152.6([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(32-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(32-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(32-1TBA)。

(金屬絡合物色素(33-1)、金屬絡合物色素(33-1TBA)、金屬絡合物色素(33-1K)以及金屬絡合物色素(33-1Na)的合成)

[化學式75]

(i)金屬絡合物色素(33-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用上述化合物(33-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(33-3)以外，以與金屬絡合物色素(1-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(33-1)。

金屬絡合物色素(33-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1075.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(33-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(33-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(33-1TBA)。

(iii)金屬絡合物色素(33-1K)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氫氧化銨(TBAOH)而使用與金屬絡合物色素(33-1)等量的氫氧化鉀(KOH)以外，以與金屬絡合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(33-1K)。

(iv)金屬絡合物色素(33-1Na)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氫氧化銨(TBAOH)而使用與金屬絡合物色素(33-1)等量的氫氧化鈉(NaOH)以外，以與金屬絡合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(33-1Na)。

(金屬絡合物色素(34-1)、金屬絡合物色素(34-1TBA)、金屬絡合物色素(34-1K)以及金屬絡合物色素(34-1Na)的合成)

[化學式76]

(i)金屬絡合物色素(34-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(33-2)，且代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(34-1)。

金屬絡合物色素(34-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1150.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(34-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(34-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(34-1TBA)。

(iii)金屬絡合物色素(34-1K)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(34-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(34-1K)。

(iv)金屬絡合物色素(34-1Na)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(34-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(34-1Na)。

(金屬絡合物色素(35-1)、金屬絡合物色素(35-1TBA)、金屬絡合物色素(35-1K)以及金屬絡合物色素(35-1Na)的合成)

[化學式77]

(i)金屬絡合物色素(35-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(25-1)的合成中，代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(35-1)。

金屬絡合物色素(35-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：959.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(35-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(35-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(35-1TBA)。

(iii)金屬絡合物色素(35-1K)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(35-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(35-1K)。

(iv)金屬絡合物色素(35-1Na)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(35-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(35-1Na)。

(金屬絡合物色素(36-1)、金屬絡合物色素(36-1TBA)、金屬絡合物色素(36-1K)以及金屬絡合物色素(36-1Na)的合成)

[化學式78]

(i)金屬絡合物色素(36-1)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(36-2)，且代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡合物色素(25-1)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(36-1)。

上述化合物(36-2)為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物，是以與化合物(2-5)的合成相同的方式來合成。根據圖5所示的¹H-NMR光譜來確認化合物(36-2)。使用CDCl₃溶劑，將四甲基硅烷(TMS)作為內部標準物質，以質子共振頻率400MHz來測定¹H-NMR。

金屬絡合物色素(36-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1043.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡合物色素(36-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡合物色素(21-1)而使用金屬絡合物色素(36-1)以外，以與金屬絡合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(36-1TBA)。

(iii)金屬絡合物色素(36-1K)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(36-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1K)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(36-1K)。

(iv)金屬絡合物色素(36-1Na)的合成

除了在上述金屬絡合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡合物色素(33-1)而使用金屬絡合物色素(36-1)以外，以與金屬絡合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來合成金屬絡合物色素(36-1Na)。

(可見吸收光譜的測定)

測定所合成的金屬絡合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)以及金屬絡合物色素(26-1)～金屬絡合物色素(28-1)的可見吸收光譜。

在濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中溶解金屬絡合物色素(1-1)，制備金屬絡合物色素(1-1)的濃度為17μ摩爾/L的TBAOH甲醇溶液。使用該測定溶液來測定金屬絡合物色素(1-1)的吸光光譜。測定裝置使用“UV-3600”(SHIMADZU CORPORATION)。

并且，以相同的方式來測定金屬絡合物色素(2-1)、(21-1)以及(26-1)～(28-1)的可見吸收光譜。

將所得的吸收光譜示于圖3中。圖3的吸收光譜中，縱軸的ε為摩爾吸光系數(L/mol·cm)。如圖3所示，可確認：金屬絡合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)以及(26-1)～(28-1)均為吸收峰值的周邊擴展至超過700nm波長的長波長區域為止。

實施例2(染料敏化太陽能電池的制造)

分別使用實施例1中合成的金屬絡合物色素或者下述比較化合物(C1)～(C3)，依據以下所示的順序來制造圖2所示的染料敏化太陽能電池20(5mm×5mm的尺度)，評價下述性能。將結果示于表1中。

(受光電極前體A的制作)

準備在玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO₂導電膜(透明導電膜43，膜厚為500nm)的導電性支撐體41。而且，在該SnO₂導電膜上，網版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥，接著，再次網版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”，在120℃下干燥1小時。然后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進行煅燒，成膜半導體層45(膜厚為10μm)。進而，在該半導體層45上網版印刷二氧化鈦膏“18NR-AO”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下干燥1小時后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進行煅燒，在半導體層45上成膜光散射層46(膜厚為5μm)。如此，在SnO₂導電膜上形成感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為15μm，未承載金屬絡合物色素)，制作未承載金屬絡合物色素的受光電極前體A。

(受光電極前體B的制作)

準備在玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO₂導電膜(透明導電膜43，膜厚為500nm)的導電性支撐體41。接著，在該SnO₂導電膜上，網版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥。然后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進行煅燒，成膜半導體層45(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未承載金屬絡合物色素)。如此，在SnO₂導電膜上形成未設置光散射層46的感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未承載金屬絡合物色素)，制作未承載金屬絡合物色素的受光電極前體B。

(色素吸附)

接著，以如下方式，在未承載金屬絡合物色素的感光體層42上，承載實施例1中合成的各金屬絡合物色素((1-1)～(36-1)、(1-1TBA)～(36-1TBA)、(33-1K)～(36-1K)以及(33-1Na)～(36-1Na))。首先，在叔丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶劑中，將所述金屬絡合物色素分別以濃度成為2×10^-4摩爾/L的方式進行溶解，進而向其中，相對于上述金屬絡合物色素1摩爾而添加30摩爾的脫氧膽酸作為共吸附劑，制備各色素溶液。接著，在25℃下，將受光電極前體A在各色素溶液中浸漬20小時，從色素溶液中提拉后使其干燥，由此分別制作在受光電極前體A上承載有各金屬絡合物色素的受光電極40。

對于受光電極前體B，也以相同的方式承載各金屬絡合物色素，分別制作在受光電極前體B上承載有各金屬絡合物色素的受光電極40。

(染料敏化太陽能電池的組裝)

制作具有與上述導電性支撐體41相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度為100nm)作為對電極48。另外，作為電解液，將0.1M(摩爾/L)的碘、0.1M的碘化鋰、0.5M的4-叔丁基吡啶以及0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解于乙腈中，制備液體電解質。進而，準備具有與感光體層42的大小相符的形狀的Dupont公司制造的間隔件S(商品名：“Surlyn”)。

經由上述間隔件S，使以如上制作的受光電極40分別與對電極48對向而熱壓接合后，從電解液注入口向感光體層42與對電極48之間填充上述液體電解質而形成電荷轉移體層47。使用Nagase ChemteX Corporation制造的樹脂XNR-5516，對如此制作的電池的外周以及電解液注入口進行密封、固化，來制造各染料敏化太陽能電池(試樣編號1～36)。

如上制造的各試樣編號的染料敏化太陽能電池包含：使用電性中性的金屬絡合物色素(1-1～36-1)的染料敏化太陽能電池、以及使用TBA鹽的金屬絡合物色素(1-1TBA～36-1TBA)的染料敏化太陽能電池這兩種。試樣編號33～36的染料敏化太陽能電池進而包含：使用K鹽的金屬絡合物色素(33-1K～36-1K)的染料敏化太陽能電池、以及使用Na鹽的金屬絡合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏化太陽能電池。

另外，各試樣編號的染料敏化太陽能電池中，使用電性中性的金屬絡合物色素的染料敏化太陽能電池以及使用TBA鹽的金屬絡合物色素的染料敏化太陽能電池分別包含：使用受光電極前體A來制造的染料敏化太陽能電池(有時在試樣編號上標注“A”)、以及使用受光電極前體B來制造的染料敏化太陽能電池(有時在試樣編號上標注“B”)這兩種。關于試樣編號33～36，還有使用K鹽的金屬絡合物色素(33-1K～36-1K)、以及使用Na鹽的金屬絡合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏化太陽能電池分別進一步包含：使用受光電極前體A來制造的染料敏化太陽能電池、以及使用受光電極前體B來制造的染料敏化太陽能電池。

除了在上述染料敏化太陽能電池的制造中，代替實施例1中合成的金屬絡合物色素而分別使用用于進行比較的下述金屬絡合物色素(C1)～金屬絡合物色素(C3)以外，以與上述染料敏化太陽能電池的制造相同的方式來制造用于進行比較的染料敏化太陽能電池(試樣編號c1～試樣編號c3)。

金屬絡合物色素(C1)為Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非專利文獻1)中記載的化合物“HIS-2”。金屬絡合物色素(C2)為日本特開2012-36237號公報(專利文獻1)的段落00443中記載的化合物。金屬絡合物色素(C3)依據上述金屬絡合物色素(2-1)的合成方法來合成。

[化學式79]

＜光電轉換效率的評價＞

分別使用所制造的染料敏化太陽能電池，進行電池特性試驗。通過使用太陽光模擬器(WXS-85H，WACOM公司制造)，從通過AM1.5濾光器的氙燈來照射1000W/m²的模擬太陽光，從而進行電池特性試驗。使用I-V測試儀來測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。

(轉換效率(A))

關于各試樣編號的染料敏化太陽能電池中使用受光電極前體A來制造的染料敏化太陽能電池(試樣編號1A～36A以及c1A～c3A)，分別相對于用于進行比較的染料敏化太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率(A_c2A)，通過以下的基準來對所求出的光電轉換效率(稱為轉換效率(A))進行評價。

轉換效率(A)的評價中，A及B為本試驗的合格等級，優選為A。

相對于轉換效率(A_c2A)，轉換效率(A)為：

A：大于1.20倍；

B：大于1.10倍、且1.20倍以下；

C：大于1.00倍、且1.10倍以下；

D：1.00倍以下。

(轉換效率(B))

關于各試樣編號的染料敏化太陽能電池中使用受光電極前體B來制造的染料敏化太陽能電池(試樣編號1B～36B以及c1B～c3B)，也分別以與上述轉換效率(A)相同的方式，來分別求出光電轉換效率(稱為轉換效率(B))。

相對于用于進行比較的染料敏化太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率(A_c2A)，通過以下的基準來對所求出轉換效率(B)進行評價。

轉換效率(B)的評價中，S+、S、S-、A+、A-及B為本試驗的合格等級，優選為S+、S、S-、A+、A-。

相對于轉換效率(A_c2A)，轉換效率(B)為：

S+：大于1.20倍；

S：大于1.15倍、且1.20倍以下；

S-：大于1.10倍、且1.15倍以下；

A+：大于1.05倍、且1.10倍以下；

A-：大于1.00倍、且1.05倍以下；

B：大于0.90倍、且1.00倍以下；

C：0.90倍以下。

＜耐久性的評價＞

分別使用各試樣編號的染料敏化太陽能電池中使用受光電極前體A來制造的染料敏化太陽能電池(試樣編號1A～36A以及c1A～c3A)，進行熱循環試驗來作為耐久性(熱劣化)評價。

每隔12小時，將各染料敏化太陽能電池交替放入-10℃的冷凍室及50℃的恒溫槽中，重復進行冷卻及加溫(熱循環試驗)。對于熱循環試驗前的染料敏化太陽能電池以及熱循環試驗72小時后的染料敏化太陽能電池分別測定電流。將熱循環試驗72小時后的染料敏化太陽能電池中通過電流-電壓特性測定而求出的電流值(短路電流密度)除以熱循環試驗前的染料敏化太陽能電池中所測定的電流值(短路電流密度)，將所得的值作為電流保持率。根據如此獲得的電流保持率，通過以下的基準來評價耐久性。

耐久性的評價中，A及B為本試驗的合格等級，優選為A。

A：0.9倍以上；

B：小于0.9倍、且0.8倍以上；

C：小于0.8倍、且0.7倍以上；

D：小于0.7倍。

[表1]

表1(其1)

[表2]

表1(其2)

根據表1的結果，將由上述式(L1-1)表示的三齒配位體L1與配位體L2組合使用的由上述式(1)表示的金屬絡合物色素承載于半導體微粒上的本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池(試樣編號1～36)均與轉換效率(A)以及轉換效率(B)一樣高，而且電流保持率也高。因此可知，通過將配位體L1與配位體L2併用來作為金屬絡合物色素的配位體，光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池不論半導體層的膜厚如何，例如即便使厚度薄至6μm，也發揮優異的光電轉換效率、及高的耐久性。本發明的金屬絡合物色素即便為電性中性，或為TBA鹽，進而或為K鹽或者Na鹽，均獲得同樣的結果。

另外，關于配位體L1可知：若L^V為由式(LV-2)表示的基團，尤其若式(LV-2)的R^V3的雜芳基的特定sp²碳原子的至少一個具有取代基，則通過與配位體L2的併用，轉換效率(B)的提高效果變高。

而且，關于配位體L2可知：若式(R^VL)中的R^VL為芳香族環基或者氨基(包含氨基的基團)，特別由式(S-1)或式(S-3)表示的噻吩環基、由式(S-4)表示的苯環基、或者氨基(包含氨基的基團)，則通過與配位體L1的併用，轉換效率(B)的提高效果變高。

并且，根據表1的結果也可知：具有配位體L1及配位體L2的本發明的金屬絡合物色素可適合用作本發明的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池的增感染料。而且也可知：含有具有配位體L1及配位體L2的金屬絡合物色素以及溶劑的本發明的色素溶液可適合用于制備承載有本發明的金屬絡合物色素的半導體微粒。并且還可知：本發明的三聯吡啶化合物適合作為本發明的金屬絡合物色素的配位體，尤其其酯化物適合作為本發明的金屬絡合物色素的配位體前體。

與此相對，使未將配位體L1與配位體L2組合使用的金屬絡合物色素承載于半導體微粒上的用于進行比較的光電轉換元件以及染料敏化太陽能電池(試樣編號c1～c3)至少在光電轉換效率的方面并不充分。具體而言，不具有配位體L2的金屬絡合物色素c1及c2的轉換效率(A)及轉換效率(B)都低，電流保持率也低。并且，具有相對于配位于金屬離子M的環構成氮原子而在m位(3位)上取代有乙炔基的配位體的金屬絡合物色素c3即便具有由式(L2-4)表示的配位體L2，轉換效率(A)以及轉換效率(B)也都低。

將本發明與其實施方式一起進行了說明，但只要我們沒有特別指定，則并不在說明中的任一細節部分限定我們的發明，認為可應在不違反添附的權利要求書中所示的發明精神及范圍的情況下廣泛地解釋。

本申請主張基于2014年6月11日于日本進行專利申請的專利申請2014-121016、以及2015年3月9日于日本進行專利申請的專利申請2015-046443的優先權，參考這些，將其內容作為本說明書中記載的一部分而編入本說明書中。

符號說明

1、41-導電性支撐體，2、42-感光體層，21-色素，22-半導體微粒，3、47-電荷轉移體層，4、48-對電極，5、40-受光電極，6-外部電路，10-光電轉換元件，100-將光電轉換元件應用于電池用途的系統，M-運作機構(例如電動馬達)。

20-染料敏化太陽能電池，43-透明導電膜，44-基板，45-半導體層，46-光散射層，S-間隔件。