有機空穴傳輸體的p摻雜交聯的制作方法

L為鍵或選自包括取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C50烷基-、芳基-、聚乙二醇-、聚乙二胺-、聚酯-、聚氨酯-、聚亞乙烯基-苯基-鏈或其混合物的組；

E₁、E₂可彼此獨立地為氧、硫、硒、NH或NE₃，其中E₃選自包括取代或未取代的烷基或芳基的組，其中E₃可與R連接；

R選自包括H,D,C1-C10烷基-或芳基-硅基酯,氟化或未氟化、支化或未支化的C1-C10烷基、芳基或雜芳基的組，R_HTL為有機空穴傳輸體的骨架(基本結構，Grundgerüst)，并且

所述交聯劑包含來自第13-15族的至少一個金屬原子和至少一個有機配體。

現有技術

市售可得的重要有機電子元件現今基本上借助兩種不同的制備方法獲得。在此，一方面使用的是濕法工藝，其中經由各種印刷技術如噴墨打印、凹版印刷、膠版印刷或旋涂或狹縫涂布通過從溶液中沉積來形成有機層。另一方面，所述層的沉積可從氣相借助升華即真空熱蒸鍍來實現。通過升華制備了迄今最有效的、市售可得的有機元件，例如有機發光二極管(參見表1)、太陽能電池(參見圖2)，晶體管(參見圖3)和雙極二極管。另外，這些元件的效率還如下來實現，即，由很多的單層構成這些元件，其中每一層均具有特定的、還基于在元件中所處的位置的電功能。

通過溶劑工藝制備的有機元件目前仍具有在結構上顯著較低的復雜度。這在工藝方面是由于以下要求，即，沉積的有機層在進一步的處理步驟中不允許被后來的有機溶劑溶解。為了滿足這一邊界條件，因此必須在進一步的工藝中用正交溶劑(即不能與之前的溶劑互溶的溶劑)進行處理。這是因為位于其下的層由此不再次被溶解。該過程限制了可使用的溶劑的數目和可處理的有機物質的數目并且以此方式限制了可用濕法處理的層序的可能性和品質。

雖然上文給出的邊界條件適用于有機元件中的每個電功能層，即阻擋性的、n或p傳導性的有機層，但是高效和長壽命的p傳導層的制備尤其具有挑戰性。這是考慮到要遵守的工藝條件和合適的化合物的選擇，在由這些化合物構成的元件具有長的使用壽命的同時，這些化合物還需要表現出高的功能性。

例如DE102012209523示出了制備具有p摻雜的空穴傳輸體的、有效的有機電子元件的路線。在該專利文獻公開了包含基體的有機元件，其中所述基體包含作為p摻雜劑的第13至15族的主族金屬絡合物。該絡合物又包含至少一個具有以下結構的配體L：

其中R¹和R²可彼此獨立地為氧、硫、硒、NH或NR⁴，其中R⁴選自包含烷基或芳基的組并且可以與R³連接；以及

R³選自包含以下的組：烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環烷基、鹵代烷基、芳基、亞芳基、鹵代芳基、雜芳基、亞雜芳基、亞雜環烷基、雜環烷基、鹵代雜芳基、烯基、鹵代烯基、炔基、鹵代炔基、酮芳基、鹵代酮芳基、酮雜烷基、酮烷基、鹵代酮烷基、酮烯基、鹵代酮烯基，其中，對于適合的基團，一個或多個不相鄰的CH₂基團可彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-，-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO₂-、-S-CO-、-CO-S-、-CY₁＝CY₂或-C≡C-替代，而且使得O和/或S原子不直接地相互連接，同樣可選地用優選含1至30個C原子的芳基-或雜芳基替代。

盡管如此，仍對有機電子中的系統具有另外的需求，這些系統能夠簡單地、可重復地和穩定地由濕法和由氣相兩者進行處理并且獲得如下的層，其在操作所得到的元件時的熱負荷下可呈現出較高的壽命。

因此，本發明要解決的技術問題在于提供用于制備空穴傳輸層的改進的方法，該方法尤其適合于濕法制備并且其中得到的層具有提高的穩定性。另外，該方法的基本原則還用于制備有機元件中的n-傳輸層和電子阻擋層。

該技術問題通過權利要求1的特征來解決。本發明的具體實施方式在從屬權利要求中給出。

本發明提供了用于制備空穴傳輸電層的方法，其特征在于，使官能化的有機基體化合物與至少一種交聯劑在襯底上發生反應生成高分子化合物，其中，所述官能化的有機基體化合物對應于下式1：

其中，L為鍵或選自包括取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C50烷基-、芳基-、聚乙二醇-、聚乙二胺-、聚酯-、聚氨酯-、聚亞乙烯基苯基-鏈或其混合物的組；E₁、E₂可彼此獨立地為氧、硫、硒、NH或NE₃，其中E₃選自包括取代或未取代的烷基或芳基的組，其中E₃可與R連接；R選自包括H，D，C1-C10烷基-或芳基-硅基酯，氟化或未氟化、支化或未支化的C1-C10烷基、芳基或雜芳基的組，R_HTL為有機空穴傳輸體的骨架，并且所述交聯劑包括來自第13-15族的至少一個金屬原子和至少一個有機配體。已經發現，通過根據本發明的包含來自第13-15族的至少一個金屬原子的交聯劑與根據本發明官能化的有機空穴傳輸體的骨架的反應，能夠獲得摻雜的空穴傳輸層，這些空穴傳輸層能夠以更簡單且更加能夠重復的方式制備并且還具有明顯改善的壽命。

原則上，官能化的有機基體化合物與交聯劑發生反應以一步亦或多步的方式來實現的。因此可例如在第一步驟中使交聯劑與第一官能化的有機基體化合物發生反應或反應：

隨后，在第二反應步驟中可使另一官能化的有機基體化合物偶合在交聯劑上：

原則上，還可通過第三官能化的基體化合物的偶合進行完全交聯：

在本發明的范圍內，發生反應在此是通過以上所示的中間步驟之一實現的。這意味著，不一定總是需要使3個官能化的有機基體化合物偶合在交聯劑上。即使與僅一個有機基體化合物的反應也已經形成了根據本發明的空穴傳輸體。通過與官能化的有機基體化合物的反應可以在純形式上從有機基體化合物向用作路易斯酸的交聯劑給出電子。通過給出電子，金屬原子的氧化數在形式上發生改變。經由該過程可在有機基體化合物中產生正電荷，隨后該正電荷通過基體化合物的骨架和該層的其它分子可被離域化。以此方式，通過提高該層的可用的電荷載體的數目來獲得或提高空穴傳輸能力。

不受理論的束縛，所述層的改進的使用壽命可由通過交聯反應產生更強的(鍵合的)層結構而導致，該層結構具有較少的結晶傾向并因此具有對溶劑和熱負荷的增加的穩定性以及進而在該層的傳導性更大的同時還具有提高的使用壽命。在此，首先通過交聯劑與官能化的有機基體的反應產生與有機基體的強連接，該連接能夠顯著改善基體的空穴傳輸性能。這可以通過在化學交聯反應的范圍內使交聯劑的至少一個配體解離并且由有機基體化合物的官能化基團來替代該配位位點來實現。根據本發明，該新配體這時與有機空穴傳輸體的骨架共價鍵合。這與常規方法形成對比，按照這些常規方法不能獲得摻雜劑的配體與有機空穴傳輸體的共價鍵合。這里，特別地，在交聯劑的反應之后，較高分子量的絡合物的形成可以抵消層的結晶傾向。此外，第13-15族的金屬原子對官能化的有機基體化合物的強附接(Anbindung)允許在濕法工藝范圍內的進一步的加工自由度。通過所述強附接消除了當施加另外的層時必須使用正交溶劑的邊界條件。金屬原子在基體分子上的牢固的錨定防止它們被洗掉，即使當金屬原子原則上可溶于隨后的溶劑時也是如此。由此在濕法工藝的范圍內可使用更寬范圍的溶劑。因此潛在地還能夠使溶劑直接與待溶解的物質適配，并且可忽略從已經處理的基體中洗出摻雜劑的風險。這導致該方法中的顯著更高的靈活性。此外通過該方法過程還可以將數目顯著更多的不同的金屬絡合物引入基體中，因為由第13-15族金屬和有機配體構成的交聯絡合物事先無需是用于空穴傳輸體的典型的(常規的)p-摻雜劑。特別地可設想，該交聯劑在常規的有機基體分子的情況下不會呈現出空穴傳輸能力的提高。根據本發明特別地可為，交聯劑只有通過與官能化的基體化合物反應/在與官能化的基體化合物反應之后才有助于該層的空穴傳輸能力的提高，因為只有通過解離配體以及經由官能化來偶合有機基體的骨架才能夠形成新的摻雜的絡合物。然而還可設想的是，交聯劑本身已經甚至能導致有機基體化合物的空穴傳輸能力的(低的)固有提高。不過，與不引起反應的交聯劑相比，通過與官能化基體的反應導致了所得到的化合物以及進而還有所述層的明顯更高的空穴傳輸能力。不受理論的束縛，具有第13-15族的至少一個金屬原子的特定絡合物適合與根據本發明的官能化的基體化合物反應。這很可能是因為這些金屬在根據本發明的官能化的情況下由于它們的尺寸和電性能而展示出特別快速和完全的反應。這尤其可以導致特別有效的制備和高功能性的層。

通過摻雜劑在有機基體上的附接另外還能夠設想如下制備方式，其中將濕法工藝的元件與真空工藝的元件相連。這樣例如可以通過氣相工藝來沉積由交聯劑和官能化的有機基體化合物構成的第一層，并且在隨后的工藝步驟中通過溶劑工藝來施加另外的第二層。通過交聯劑與有機基體化合物的反應，避免了第一層的摻雜由于施加溶劑而再次破壞。

參照具體實施例，上文給出的原位摻雜的原理可以示出如下：

在此，取代基R¹-R⁵中的至少之一表示有機空穴傳輸體的骨架，它們通過共價鍵合連接在官能化基團上。該反應甚至無需一定要導致交聯劑的所有配體的完全反應，即3重反應，而是也可以被控制成僅有1或2個配體被替代。

在以上實例中使用了一個交聯劑和3個官能化的有機基體化合物，所述有機基體化合物在該實例中被羧酸基團官能化(E₁＝E₂＝O,R＝H)。官能化的有機基體化合物可與交聯劑反應，同時交聯劑配體移位。由此獲得了具有較高分子量的化合物。另外，通過與官能化的有機基體化合物的反應還獲得了具有空穴傳輸性能的化合物。尤其要指出的是，交聯劑本身無需具有p摻雜的性能。提高p傳導性的能力基本上只在與官能化的有機基體化合物反應之后才產生。在該情況下，原始交聯劑化合物的配體對應于溶劑。

交聯劑在襯底上與官能化的有機基體化合物發生反應生成高分子化合物。在此可以使用在有機電子范圍內常規的襯底。這例如可以是惰性襯底如玻璃、硅或塑料層。另外當然也可考慮事先通過濕法工藝或升華過程施加的功能層。在此使交聯劑和官能化的有機基體化合物如下地發生反應，即，官能化的有機基體化合物變成交聯劑的配位層(配位區，)的至少一部分，并且此處具體而言交聯劑的金屬原子的配位層的至少一部分。確切地說原則上實現金屬原子上的配體交換。通過在交聯劑的金屬原子的配位層中接納有機基體化合物來實現交聯劑絡合物的分子量的增大。這屬于縮合反應的范圍，其中，如以上實例所示，苯基配體作為苯被解離。交聯劑與官能化的有機基體化合物的反應能夠例如定量地通過NMR光譜學方法測取。因此，一般地，例如建議¹H-NMR以及在例如鉍作為交聯劑的可能組分的情況下建議經由鉍-NMR來確定定量反應。另外該反應還能夠經由電或IR光譜學方法定量地跟蹤。

有機基體化合物包括亦或由以下組成：有機空穴傳輸體的骨架(R_HTL)和至少一個官能化的基團。

在該方法的優選特征部分中，有機空穴傳輸體的骨架R_HTL選自基于三芳基胺的C20-C200空穴傳輸體，其含噻吩的衍生物或它們的混合物的組。原則上本領域技術人員已知的所有空穴傳輸體均可用于官能化。然而特別地可使用基于三芳基胺的C20-C200空穴傳輸體或含噻吩的衍生物。在本發明的優選實施方式中，有機空穴傳輸體的骨架選自基于三芳基胺的C20-C500空穴傳輸體。基于三芳基胺的空穴傳輸體的含噻吩衍生物的示意性化合物例如是N4，N4'-雙(二苯并[b，d]噻吩-4-基)-N4，N4'-二苯基聯苯-4,4'-二胺(DBTPB,Cas號：1203895-80-0)或其低聚物或聚合物。

作為在有機空穴傳輸體的官能化的基體的骨架R_HTL中的單元，例如可考慮以下化合物或這些化合物的混合物：

NPB(Ν,Ν'-雙(萘-1-基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-聯苯胺),

β-NPB N,N'-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺)

TPD(N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺)

螺TPD(N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺)

螺-NPB(N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-螺)

DMFL-TPDΝ,Ν'-雙(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-9,9-二甲基-芴)

DMFL-NPB(Ν,Ν'-雙(萘-1-基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-9,9-二甲基-芴)

DPFL-TPD(N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-芴)

DPFL-NPB(Ν,Ν'-雙(萘-1-基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-9,9-二苯基-芴)

螺-TAD(2,2',7,7'-四(Ν,Ν’-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴)

9,9-雙[4-(Ν,Ν’-雙-聯苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴

9,9-雙[4-(Ν,Ν’-雙-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴

9,9-雙[4-(N,N'-雙-萘-2-基-N,N’-雙-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴

N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺

2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺-二芴

2,2'-雙[N,N-雙(聯苯基-4-基)氨基]9,9-螺-二芴

2,2'-雙(Ν,Ν’-二-苯基-氨基)9,9-螺-二芴

二-[4-(Ν,Ν’-二甲苯基-氨基)-苯基]環己烷

2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴

N,N,N',N'-四-萘-2-基-聯苯胺。這些化合物也可以低聚物或聚合物的形式使用。優選地，低聚物或聚合物在此可具有大于或等于300Da且小于或等于500 000Da，進一步地大于或等于1000Da且小于或等于250 000Da的分子量。因此，例如以上提及的空穴傳輸體-骨架R_HTL在該分子量范圍內已證明是特別適合的，并且可用于根據本發明的交聯。有機空穴傳輸體的分子量能夠按照慣用的確定分子量的方法來獲得。在這一點上引用能夠例如通過GPC、粘度測定法或經由其它流變學方法測定的重均分子量。另外還可考慮用于確定分子量的光散射法。

所述有機基體化合物的這些骨架可以在其骨架的各個能取代的位置上示出官能化基團。原則上也可能的是，這些骨架具有多于一個的官能化基團。特別有利的可為，有機基體化合物具有按每個骨架計0.01-10，優選地0.05-5，還優選地0.1-1個能交聯的官能團。特別優選地，官能化的有機基體化合物帶有官能團。

交聯劑包括或由以下組成：來自第13-15族的金屬原子和可被根據本發明的官能化的基團解離的至少一個有機配體。從2個可解離的配體起，可發生與多個官能化的骨架的交聯，其中交聯劑與僅一個官能化的骨架的簡單附接也符合本發明。

術語“來自第13-15族的金屬原子”可理解為按照IUPAC的第13-15族的金屬，即，鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、鉈、砷、銻、鉍或其混合物。優選的金屬是第14和15族的那些，即硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍。

交聯劑包括至少一個有機配體。在本發明的范圍內，配體在此為低分子量的有機分子，它們可不帶電荷或帶電荷地存在，其分子量最高達250 Dalton。低分子量的有機分子在此既可以是脂族也可以是芳族的，具有諸如氧或硫的雜原子，呈環狀或直鏈狀。

在本發明的范圍內，表述“p-摻雜劑”特別地包括或意指這樣的材料，所述材料具有路易斯酸性和/或能夠與基體材料形成絡合物，在所述絡合物中這些材料(即使僅在形式上)起路易斯酸的作用。

另外作為官能化的有機基體化合物的連接基團L例如可考慮以下：

a.脂族鏈，例如-(CH₂)_n-R，其中n＝1-20，優選地n＝1-5；

b.在鏈中具有1-12個碳原子，特別優選地6-10個碳原子的氟化烷基鏈；

c.具有1-20個碳原子和共軛和/或非共軛的雙鍵的不飽和烷基鏈；

d.具有1-20個碳原子和共軛和/或非共軛的三鍵的不飽和烷基鏈，也與芳族化合物結合；

e.作為烷基鏈的替代，還可使用聚乙二醇，聚乙二胺，聚酯，聚氨酯，聚亞乙烯基亞苯基鏈；

f.含有用于導電耦合的芳族化合物或多烯的鏈；

g.a-g的混合變體。

在該方法的特別的實施方式中，式1的E₁和E₂可為氧。已經證明羧酸或羧酸酯在本發明方法的范圍內特別適用于與根據本發明可使用的交聯劑反應。特別地，羧酸或羧酸酯作為有機基體化合物的官能團可通過與交聯劑的反應而產生特別溫度穩定的且對溶劑穩定的層。不受理論束縛，在此形成具有路易斯酸活性并且能夠特別好地與有機基體化合物的骨架相互作用的金屬-羧酸根絡合物。由此可以獲得特別穩定的p傳導層，其中金屬原子特別牢固地、同時配位地鍵合至有機基體化合物上，因此在進一步的濕法工藝的范圍內摻雜劑不會從前面的層溶解出來。此外，羧酸酯和羧酸作為官能團看來似乎是特別合適的，以實現與交聯劑快速且完全的反應。

在該方法的另一實施方式中，交聯劑金屬原子可包括鉍、錫、鉛或其混合物的金屬原子。已經發現，特別是鉍、錫和鉛或其混合物能夠快速且完全地與官能化的有機基體化合物反應，從而形成較高分子量的化合物。因此，這些金屬原子即使通過另外的溶劑也難以再次從有機基體化合物中溶出。這可以導致例如通過濕法工藝更好地制備本發明的層。此外，由于它們的電子構型和路易斯酸性，這些金屬原子可在較高分子量的絡合物中引起得到的層的特別好的空穴傳輸。

在該方法的替代實施方式中，交聯劑可包含鉍或錫，并且交聯劑的至少一個配體可選自包括以下的組：取代或未取代的C1-C200芳基，烷基，烷氧基，環烷基，亞芳基，鹵代芳基，雜芳基，亞雜芳基，亞雜環烷基，雜環烷基，鹵代雜芳基，烯基，鹵代烯基，炔基，鹵代炔基，酮芳基，鹵代酮芳基，酮雜芳基，酮烷基，鹵代酮烷基，酮烯基，鹵代酮烯基，其中對于合適的基團，一個或多個不相鄰的CH₂基團可彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO₂-、-S-CO-、-CO-S-、-C＝C-或-C≡C-替代，而且使得O和/或S原子不直接地相互連接。特別地錫和鉍由于其可獲得性、環境友好性和它們的電子性能而被證明特別適合于制造p傳導層。此外，這些金屬與所列出的取代基的絡合物特別地能夠形成與根據本發明的官能化的有機基體分子特別快速且完全地反應的交聯劑。由此可以獲得特別穩定的p傳導層。不受理論束縛，由于取代基的特定的立體和電子構型而導致與官能化的基體化合物的快速且完全的反應。此外，這些取代基還可以導致交聯劑具有合適的路易斯酸性，這也可有助于交聯劑與官能化的有機基體化合物的快速且完全的反應。特別地，上述配體可以是能夠通過與官能化的有機基體的反應從交聯劑解離的配體。

在該方法的另外的實施方式中，有機空穴傳輸體的骨架可以選自包括以下的組：PEDOT(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩))，PVK(聚(9-乙烯基咔唑))，PTPD聚(N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)，PANI(聚苯胺)，P3HT(聚(3-己基噻吩))或其混合物。已經發現，正是該組的有機空穴傳輸體能夠在本發明的這種方法中特別有效地處理。這專門適用于這些官能化的骨架在濕法工藝中的交聯。這些在濕法工藝中制備的p傳導層可以具有特別高的p傳導性，并且由此制備的層可以通過根據本發明的交聯而呈現出特別高的使用壽命.

在根據本發明的方法的其它實施方式中，有機空穴傳輸體的官能化基體R_HTL的骨架中的單元可選自以下化合物或這些化合物的混合物：NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺),β-NPB N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺),TPD(N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺),螺TPD(N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺),螺-NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-螺),DMFL-TPD N,N’-雙(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-9,9-二甲基-芴),DMFL-NPB(Ν,Ν'-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-芴)，DPFL-TPD(Ν,Ν'-雙(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-雙(苯基)-9,9-二苯基-芴),DPFL-NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基-芴),螺-TAD(2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴),9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴,9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴,9,9-雙[4-(N,N’-雙-萘-2-基-N,N’-雙-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴,N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺,2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺-二芴,2,2'-雙[N,N-雙(聯苯基-4-基)氨基]9,9-螺-二芴,2,2'-雙(N,N-二-苯基-氨基)9,9-螺-二芴,二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]環己烷,2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴,N,N,N',N'-四-萘-2-基-聯苯胺。有機n空穴傳輸體的骨架中的這些單元表現出良好的空穴傳輸性能并且在本發明的范圍內還能夠目標準確地被官能化。可以使用單體、單體的混合物、單個單體種類的低聚物或聚合物或者多個單體種類的低聚物或聚合物。

在根據本發明的方法的另外的實施方式中，還可以制備電子阻擋層。為此合適的是，使一種或多種電子傳導化合物根據本發明官能化并與本發明的交聯劑一起發生反應，所述電子傳導化合物選自：2,2',2"-(1,3,5-苯三基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)，2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，8-羥基喹啉-鋰(8-Hydroxyquinolinolato-lithium)，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑，1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑，雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(Bis(2-methyl-8quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium)，6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]2,2'-聯吡啶，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽，2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴，1,3-雙[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉。以這種方式，可以獲得穩定的電子阻擋層。該方法既可在濕法工藝的范圍內又可在氣相沉積的范圍內使用并且尤其可用于制造高效OLED。

按照本發明的方法的另外的實施方式，交聯劑可包含按照式2的至少一個取代基：

其中n＝0-20。在式2中每個氟原子還可以彼此獨立地被取代或未取代的雜環替代。取代基優選地可選自取代和未取代的雜環，例如呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑，咪唑，異噁唑，異噻唑(Isothazol)，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，1,3,6-三嗪，吡喃鎓(Pyrylium)，α-吡喃酮，γ-吡喃酮，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，2H-異吲哚，苯并噻唑，2-苯并噻吩，1H-苯并咪唑，1H-苯并三唑，1,3-苯并噁唑，2-苯并呋喃，7H-嘌呤，喹啉，異喹啉、喹唑啉，喹喔啉，酞嗪，1,2,4-苯并三嗪，吡啶并[2,3-d]嘧啶，吡啶并[3,2-d]嘧啶，喋啶，吖啶，吩嗪，苯并[g]喋啶，9H-咔唑和聯吡啶及其衍生物。已經證明交聯劑的至少一個配體的這種結構特別適合于本發明的方法。不受理論束縛，配體改變金屬的路易斯酸性，從而由此允許控制反應的速率和完全性。在本發明的一個實施方式中，將根據式2的配體的數目限至最多2個配體處于金屬原子上。

在根據本發明的方法的另一方面中，官能化的有機基體化合物與交聯劑的交聯還可以通過添加氧化劑來催化。因此例如可借助過氧化氫將官能化的有機基體化合物偶合到包含鉍的交聯劑上。以下反應式在此要理解為只是示意性的：

交聯劑當然還可以不含鉍而是含有第13-15族的其它金屬。另外，示出的是不具有連接基團L的有機基體化合物。除了過氧化氫，當然還可以考慮本領域技術人員慣用的其它氧化劑。通過添加氧化劑能夠在合適的情況下有利地影響反應速率和轉化程度。

在該方法的另外的優選實施方式中，交聯劑可包含鉍或錫，并且可以包含具有以下結構的至少一個取代基：

其中Y_m(m為1-7)彼此獨立地選自包括C-H、C-D、C-F、C-CF₃、C-NO₂、C-CN、C-Cl、C-Br、C-CN₃、C-OCN、C-NCO、C-CNO、C-SCN、C-NCS、C-SeCN的組。這些在交聯劑上的配體已被證明特別適合與官能化的有機基體化合物反應。這很可能是由于它們的空間構型以及借助所選擇的取代模式來控制交聯劑的路易斯酸性的特殊能力。以該方式能夠影響反應速度和反應的完全性。

在另外的根據本發明的實施方式中，交聯劑可包含鉍或錫和以及的至少一個取代基，所述取代基選自包括以下或由以下組成的組：2,6-二氟苯甲酸根(酯)、4-氟苯甲酸根(酯)、3-氟苯甲酸根(酯)、3,5-二氟苯甲酸根(酯)、3,4,5-三氟苯甲酸根(酯)、3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸根(酯)、全氟苯甲酸根(酯)、4-全氟甲苯甲酸根(酯)或其混合物。

～在本發明的另一方面中，交聯劑可包含至少一個取代基，所述取代基選自：

氟化的苯甲酸根(酯)，例如,2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；

氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如,2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙酯；和

氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,三氟乙酸甲酯；三氟乙酸烯丙酯；三氟乙酸乙酯；三氟乙酸異丙酯；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲酯；溴二氟乙酸乙酯；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙酯；二氟乙酸乙酯；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔-丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-聯苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-聯苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-聯苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-聯苯基-3',4'-二氟乙酸根；3-聯苯基-3',4'-二氟乙酸根；4-聯苯基-3',4'-二氟乙酸根,和2,2-二氟-丙酸根。

已經證明交聯劑上的這些配體特別適合于快速反應。這使得能夠在短的操作時間下獲得高效的空穴傳輸層。也可以使用這些化合物的較高(高級)同系物。還可以有利地從上述化合物中選擇交聯劑的各個配體。此外，交聯劑中的各個配體對應于僅一種上述化合物也是有利的。

在該方法的優選的實施方式中，交聯劑可以是取代的或未取代的三芳基-鉍絡合物。特別地，對稱地選擇包含鉍的交聯劑的帶有芳基的配體已被證明在本發明方法的范圍內是特別適合的。不受理論的束縛，這可能特別地由以下導致：芳基能夠被官能化的有機基體化合物特別容易地解離。另外有利的是，獲得了苯、甲苯或二甲苯作為離去基團(Austrittsgruppe)，這些離去基團還通常作為溶劑用于濕法工藝。

在該方法的另一特征中，官能化的有機基體化合物可包括大于或等于0重量％且小于或等于50重量％的另一部分(含量)的未官能化的基體化合物。在該方法的根據本發明的實施方式的范圍內可能有利的是，不將整個量的有機基體化合物都官能化或者加入未官能化的基體化合物。借助該部分的未官能化的有機基體化合物例如可以影響p-傳導層的特定性能，例如生長和結晶行為(性能)。優選地可以加入大于或等于0重量％且小于或等于20重量％，并且進一步優選地大于或等于0重量％且小于或等于10重量％的未官能化的有機基體化合物。

在該方法的另一方面中，可借助在大于或等于50℃且小于或等于300℃的范圍內的溫度處理在襯底上使交聯劑和有機基體化合物發生反應。為了使交聯劑與官能化的有機基體化合物安全且完全地反應，有利的可以是，借助上文提及的溫度范圍內的溫度處理來引起更快速且完全的反應。這另外還可有利地帶來工藝經濟性。此外該溫度處理可被用來在濕法工藝的范圍內去除溶劑。以該方式在低能量消耗的情況下既去除了溶劑又實現了快速的交聯反應。

另外在本發明的范圍內的是包括至少一個按照根據本發明的方法制備的空穴傳輸電層的有機電元件。根據本發明的空穴傳輸層能夠特別有利地在有機電元件中使用。一方面，所建議的工藝流程實現了最高效且成本低廉的制備，另一方面，通過摻雜劑在有機基體上的牢固的連接而獲得了特別長壽命且抗溶劑的p-傳導層。這可在很大程度上有助于如此獲得的元件的可靠性和優良的進一步加工性。

按照本發明的方法制備的層尤其能夠用于諸如有機太陽能電池、有機晶體管、發光有機元件、有機發光二極管和/或有機發光電化學(電)池的元件中。所描述的方法和由此可制備的官能化的層可以相應地用于吸收型元件如光電二極管或太陽能電池中。根據本發明的方法還特別適合于制備雙極性晶體管。該方法與所述元件的標準制備步驟兼容并且以此方式能夠獲得成本低廉、長壽命且有效的元件。

關于所描述的有機半導體元件的其它優點和特征，在此明晰地參照在根據本發明的用途以及根據本發明的方法的上下文中的闡述。根據本發明的方法的根據本發明的特征和優點應當對于根據本發明的元件和根據本發明的用途也是可適用的且被視為已公開并且反之亦然。本發明還包括至少兩個在說明書和/或權利要求中公開的特征的所有組合，除非明確排除。

結合以下對實施例的描述，本發明的上述特性、特征和優點以及實現它們的方式將被更清楚和更明確地理解，下面結合附圖更詳細地闡述這些實施例。

下面參考附圖更詳細地闡述用于有機電子的元件的層構造。附圖示出了：

圖1示意性地示出了有機發光二極管(10)的結構。該發光二極管由玻璃層(1)、硅氧化物或氧化銦錫(ITO)層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(HTL)(4)、發射體層(EML)(5)、空穴阻擋層(HBL)(6)、電子傳輸層(ETL)(7)、電子注入層(8)和陰極層(9)構成；

圖2示意性地示出具有PIN結構(20)的有機太陽能電池的構造，其將光(21)轉換成電流。該太陽能電池由氧化銦錫層(22)、p摻雜層(23)、吸收層(24)、n摻雜層(25)和金屬層(26)組成；

圖3示意性地示出了有機場效應晶體管(30)的可能橫截面。在襯底(31)上施加柵極電極(32)、柵極電介質(33)、源極和漏極觸點(34+35)和有機半導體(36)。陰影區域顯示出其中觸點摻雜有用的位置。

實施例

層的沉積和交聯可以按順序地或在相同的工作步驟中進行。還可將真空工藝和濕法工藝相結合。下面描述了多個實施方式，它們原則上是可組合和/或擴展的：

a.將羧酸官能化的空穴傳輸體(低聚物或低分子量)在真空中與含Bi的交聯劑一起蒸發。隨后將層在80-300℃加熱。獲得完全交聯。

b.將羧酸官能化的空穴傳輸體(低聚物或低分子量)在真空中單獨蒸發。隨后將層暴露于交聯劑的蒸氣或溶液，以隨后通過溫度或光引發進行交聯。

c.羧酸官能化的空穴傳輸體(低聚物或低分子量)從溶液中與交聯劑一起沉積。隨后將層在80-300℃下加熱。

d.羧酸官能化的空穴傳輸體(低聚物或低分子量)從溶液中單獨沉積。隨后將層暴露于交聯劑的蒸氣或溶液，以隨后通過溫度或光引發進行交聯。

雖然已經通過優選的實施方式更詳細地描述和示出了本發明，但是本發明不受所公開的實施方式的限制，并且本領域技術人員在不脫離本發明的保護范圍的前提下可以從中導出其它變型方案。