非水二次電池的制作方法

本發明涉及包括非水電解液的二次電池(非水二次電池)。

背景技術：

諸如鋰離子二次電池的非水二次電池尺寸小、重量輕并且能量密度高，從而輸出密度優異。因此，非水二次電池已優選地被用作用于PC、便攜裝置等的所謂的便攜式電源，或者被用作用于車輛的驅動電源。

典型地，在電壓被控制在預定區域(例如，3.0V至4.2V)中的狀態下使用這樣的電池。然而，當由于誤操作等而將比常規電流大的電流提供給電池時，電池可能被過充電到高于預定電壓。在過充電期間，可能通過電解液分解而產生氣體，并且電池的內部溫度可能通過活性材料發熱而升高。因此，作為用于停止過充電的進行的安全機構，廣泛地使用壓力工作型(pressure-operated)電流中斷裝置(CID)，該裝置在電池殼的內部壓力為預定值或更大時中斷充電電流。

與CID相關的現有技術文獻的例子包括公開號為2013-175309的日本專利申請(JP 2013-175309 A)、公開號為2013-157154的日本專利申請以及公開號為2013-196798的日本專利申請。例如，JP 2013-175309 A公開了一種包括CID的非水二次電池，其中電解液包含在預定電池電壓或更高下產生氣體的化合物(在下文中，也稱為“氣體發生劑”)，并且在正電極與隔板(separator)之間設置有作為氣體發生劑的反應場地的具有35％至55％的孔隙率的導電材料層。根據此配置，在過充電期間，可以使氣體發生劑穩定地反應(被分解)以產生氣體。結果，能夠使電池殼的內部壓力迅速升高，并且能夠使CID準確地工作。

根據本發明人的發現，在過充電期間使CID工作所需要的氣體的量(在下文中，也簡稱為“過充電氣體量”)可以依賴于電池殼中的剩余空間(即，從電池殼的內部容積減去電極體、電解液、以及諸如端子的輔助部件的體積而獲得的體積)的大小而變化。例如，認為在相同的諸如工作壓力的設定和電解液的含量的各種條件下，電池殼中的剩余空間體積越小，過充電氣體量越少。然而，當電池殼中的剩余空間過小時，CID很可能誤工作(malfunction)，這是違反的(contradictory)。也就是，例如，在電池構造期間或者在電池的正常使用期間，電解液等可能被輕微分解而出于意料地產生氣體。結果，CID可能誤工作。

特別地，用于車輛的具有高體積容量密度的非水二次電池要求同時具有高水平的電池容量和CID工作準確度。也就是說，在具有高體積容量密度的電池中，為了增加每單位體積的電池容量，需要進一步減小電池殼中的剩余空間。另外，當電池的體積容量密度(特別地，體積容量密度和容量)增加時，需要在過充電期間通過迅速使CID工作而準確地停止過充電的進行。另一方面，即使當用于車輛的電池暴露于電解液等很可能被分解的諸如高溫環境的環境下(例如，在烈日下)時，也需要以高水平防止CID的誤工作。

技術實現要素：

本發明提供一種具有高體積容量密度的高度可靠的非水二次電池，該非水二次電池包括壓力工作型電流中斷裝置(CID)，其中CID在正常使用期間不大可能誤工作，并且在過充電期間準確地工作。

經過各方面的研究，本發明人得出以下結論：為了解決上述問題，重要的是優化作為氣體發生劑的反應場地的電極體中的孔隙容積與電池殼中的剩余空間的體積之間的關系。經過反復的研究，完成本發明。

根據本發明的一方面，提供一種具有高體積容量密度的非水二次電池，其中每單位體積的初始容量為100Ah/L或更高。所述非水二次電池包括：電極體，其包括正電極、負電極、以及介于所述正電極與所述負電極之間的隔板，所述正電極包括正電極活性材料層，所述負電極包括負電極活性材料層；非水電解液，其包含氣體發生劑，該氣體發生劑在高于預定電池電壓時被分解而產生氣體；電池殼，其容納所述電極體和所述非水電解液以及輔助部件；以及電流中斷裝置，其在所述電池殼的內部壓力高于預定壓力時工作。由以下等式(1)表示的所述電極體的孔隙容積Vt(cm³)與由以下等式(2)表示的所述電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)的比(Vt/Cr)為0.92至1.05。換言之，滿足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05。

Vt＝Vp+Vn+Vs(1)

Cr＝Ct-(Ce+Cna+Cc)(2)

在等式(1)中，Vt表示所述電極體的所述孔隙容積，Vp表示所述正電極活性材料層的有效孔隙容積，Vn表示所述負電極活性材料層的有效孔隙容積，Vs表示所述隔板的孔隙容積。此外，在等式(2)中，Cr表示所述電池殼中的所述剩余空間體積，Ct表示所述電池殼的容積，Ce表示所述電極體的體積(不包括所述電極體中的孔隙體積)，Cna表示所述非水電解液的體積，Cc表示被容納在所述電池殼內的所述輔助部件的總體積。所述電池殼中的所述剩余空間體積Cr(cm³)是所述電池殼的容積Ct(cm³)的14.8體積％或更大。換言之，滿足14.8≤(Cr/Ct)×100。

在具有上述配置的電池中，確保剩余空間體積Cr為在電池殼中的預定比。因此，即使當在電池構造期間或者在電池的正常使用期間出乎意料地產生氣體時，也可以抑制電池殼的內部壓力的增加。因此，即使當電池被暴露于很可能非故意地產生氣體的環境中時(例如，當電池以高SOC(充電狀態)被長期存儲在高溫環境中時)，也可以抑制電池殼的內部壓力的增加，并且可以以高水平防止CID的誤工作。此外，在具有上述配置的電池中，確保電極體中的孔隙容積Vt相對于電池殼中的剩余空間體積Cr為適當的。因此，在過充電期間，可以產生足夠量的過充電氣體以準確地使CID工作。因此，在具有上述配置的電池中，CID的工作準確度高，在正常使用期間不太可能發生CID的誤工作，并且可以在過充電期間呈現出優異的可靠性和耐久性。

在本說明書中，“有效孔隙容積”是指在過充電期間用作氣體發生劑的反應場地的孔隙的容積(典型地，活性材料的二次顆粒之間的孔隙的容積)。更具體地，有效孔隙容積是通過從活性材料層中的總孔隙容積減去不用作氣體發生劑的反應場地的孔隙(無用孔隙)的容積而獲得的，其中無用孔隙的容積基于壓汞法(mercury intrusion porosimetry)而被測量出。這里，未使用更常用的總孔隙容積定義“有效孔隙容積”的原因如下：經過研究，本發明人已發現電極中相對大量(不可忽視)的孔隙未用作氣體發生劑的反應場地。換言之，為了通過使得足夠量的過充電氣體在過充電期間產生而準確地使CID工作，需要嚴格地計算僅用作氣體發生劑的反應場地的孔隙的容積。將在下面詳細地描述計算“總孔隙容積”和基于“壓汞法”計算“無用孔隙容積”的具體方法。

所述負電極活性材料層的有效孔隙率Rn可以為23體積％至29體積％。由此，可以有利地保持負電極活性材料層中的導電路徑。另外，可以在負電極活性材料層中確保足夠量的非水電解液。例如，即使當在短時段內反復高速率充電和放電，也可以防止負電極活性材料層中的液體短缺。因此，不僅可以實現高可靠性，而且還可以實現優異的電池性能(例如，高輸出密度)。在本說明書中，“有效孔隙率”為通過將有效孔隙容積除以活性材料層的表觀體積以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100而計算出的比率(體積％)。活性材料層的表觀體積可以被計算為平面圖中的面積(cm²)和厚度(cm)的乘積。具體地，首先，使用沖床、切割機等將作為測量對象的電極切出正方形或矩形。接下來，測量切出的電極的活性材料層部分的平面圖中的面積(cm²)。接下來，使用測微計或厚度計測量活性材料層部分的厚度(cm)。通過將這些值相乘，可以計算出表觀體積。

所述正電極活性材料層可以包含導電材料。所述正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的所述導電材料的含量(g)可以為0.87g/cm³至1.1g/cm³。由此，可以更堅固、更有利地保持正電極活性材料層中的導電路徑。由此，不僅可以實現高可靠性，而且還可以實現優異的電池性能(例如，高溫存儲特性)。正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導電材料的含量可以通過將正電極活性材料層中的導電材料的含量(g)除以正電極活性材料層中的有效孔隙容積Vp(cm³)而被計算出。

所述負電極活性材料層可以包含基于石墨的碳材料。基于所述負電極活性材料層的X射線晶體結構分析的(110)面的峰值強度I₁₁₀與(004)面的峰值強度I₀₀₄的比(I₁₁₀/I₀₀₄)為0.14至0.16。由此，可以防止在負電極活性材料層中的液體短缺或鹽濃度不均勻。因此，不僅可以實現高可靠性，而且還可以實現優異的電池性能(例如，高輸出密度)。“基于石墨的碳材料”是對僅包含石墨的碳材料以及相對于碳材料的總質量而包含50質量％以上(典型地，80質量％以上；例如，90質量％以上)的石墨的碳材料的總稱。此外，負電極活性材料層的峰值強度比(I₁₁₀/I₀₀₄)可以通過使用CuKα射線的X射線衍射儀(XRD)而獲得。具體地，首先，切出包括負電極活性材料層的負電極片作為測量對象。接下來，通過對負電極片進行XRD測量而獲得XRD圖表，并且從XRD圖表獲得(110)面的衍射峰強度I₁₁₀與(004)面的衍射峰強度I₀₀₄。通過將I₁₁₀除以I₀₀₄，可以獲得峰值強度比(I₁₁₀/I₀₀₄)。

所述負電極活性材料層可以包含通過球化處理基于石墨的碳材料而獲得的球形石墨。根據本發明人的研究，當使用球形石墨時，球形石墨中存在大量孔隙，由此不用作氣體發生劑的反應場地的孔隙的容積(無用孔隙的容積)趨向于相對增加。因此，基于有效孔隙容積定義電極體中的孔隙容積的本發明的應用更有效。

所述氣體發生劑可以包含具有聯苯結構或環烷基苯(cycloalkybenzene)的化合物。特別地，氣體發生劑可以包含聯苯和/或環己基苯。這些化合物很可能具有其中電子容易被轉移的共軛系統。因此，可以在過充電期間迅速產生大量氣體。此外，過大量的氣體發生劑的添加可能導致電池電阻的增加。因此，考慮到在正常使用期間的電池特性，所述氣體發生劑的含量可以被調整為相對于所述非水電解液的100質量％的5質量％或更低。

如上所述，在該非水二次電池(例如，鋰離子二次電池)中，電池容量高，并且CID的工作準確度高。例如，即使當該非水二次電池被長期存儲在嚴酷的環境中(例如，在高溫環境中)，CID也不大可能誤工作，并且可以在過充電期間使CID迅速工作。因此，由于上述特性，該非水二次電池可以在其中在寬的溫度范圍內要求高可靠性和耐久性的裝置(例如，用于驅動車載電動機的動力源(驅動電源))中使用。

附圖說明

下面將參考附圖描述本發明的示例性實施例的特征、優點以及技術和工業意義，在附圖中，相同的參考標號表示相同的部件，其中：

圖1是示出在活性材料層中的孔隙之間的差異的示意圖；

圖2是根據一試驗例基于壓汞法的電極的孔隙分布(圖表)；

圖3是示意性地示出根據本發明實施例的非水二次電池的垂直截面圖；

圖4是示出根據本發明實施例的卷繞電極體的配置的示意圖；

圖5是示出關于實例1至11的每個正電極活性材料層的電池配置和評價電池特性的結果的表；

圖6A是示出在Vt/Cr與過充電期間的內部壓力上升之間的關系的圖表；

圖6B是示出在正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導電材料的含量與高溫存儲試驗期間的容量保持率之間的關系的圖表；

圖6C是示出在負電極活性材料層的取向比與方波試驗期間的電阻增加率之間的關系的圖表；以及

圖6D是示出在負電極活性材料層的有效孔隙率Rn與方波試驗期間的電阻增加率之間的關系的圖表。

具體實施方式

下面描述本發明的優選實施例。除了本說明書中具體提到的那些之外的實施本發明所需的事項(例如，并非本發明特征的電池的部件或一般制造過程)可以被理解為對于本領域的普通技術人員而言基于相關領域中的相關技術的設計事項。可以基于本說明書中公開的內容以及主題領域中的技術常識而實施本發明。

<非水二次電池>

根據本發明實施例的非水二次電池包括：電極體，其包括正電極、負電極和隔板；非水電解液，其包含氣體發生劑；電池殼；以及壓力工作型電流中斷裝置(CID)。電極體中的孔隙容積的總和Vt(cm³)與電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)的比(Vt/Cr)被控制為滿足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05，并且電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)為電池殼的容積Ct(cm³)的14.8vol％或更大。因此，對其它配置不作特別限制，可以針對各種應用而任意確定。在下文中，將按順序描述各個部件。

非水二次電池的電極體包括正電極、負電極和隔板。電極體具有體積Ce(cm³)，該體積Ce(cm³)是正電極的體積、負電極的體積和隔板的體積之和。此外，電極體還具有孔隙容積Vt(cm³)，該孔隙容積Vt(cm³)是正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp、負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn、以及隔板的孔隙容積Vs之和。對電極體中的孔隙容積的總和Vt不作特別限制，只要它滿足上述Vt/Cr比的范圍即可，但是典型地可以為50cm³或更大(例如，52cm³或更大)，并且可以為60cm³或更小(例如，57cm³或更小)。

典型地，正電極包括正電極集電體和附著在該正電極活性材料層上的正電極活性材料層。作為正電極集電體，優選地使用由高度導電的金屬(例如，鋁或鎳)形成的導電部件。在正電極活性材料層上形成多個微孔隙。包含氣體發生劑的非水電解液浸漬到孔隙中。在正常使用期間，利用通過浸漬到孔隙中的非水電解液而在正負電極之間移動的電荷載體，對電池進行充電和放電。此外，在過充電期間，非水電解液中的氣體發生劑在正電極活性材料層的表面上被氧化和分解而產生氫離子(H⁺)。氫離子在負電極上被還原而產生氫氣。根據本發明人的研究，正電極活性材料層中的孔隙被分為兩類，包括：用作上述電荷載體或氣體發生劑的反應場地的“有效孔隙”；以及不具有這樣的功能的“無用孔隙”。換言之，正電極活性材料層中的總孔隙容積被表示為有效孔隙容積和無用孔隙容積之和。

正電極活性材料層至少包括正電極活性材料。作為正電極活性材料，可以使用能夠被用作非水二次電池的正電極活性材料的各種已知材料中的一種或兩種或更多種。正電極活性材料的優選例子包括層狀或尖晶石型鋰復合金屬氧化物(例如，LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCrMnO₄)和橄欖石型材料(例如，LiFePO₄)。其中，從熱穩定性和能量密度的觀點，優選地使用具有層狀結構(典型地，層狀巖鹽型結構)的鋰鎳鈷錳復合氧化物。

典型地，正電極活性材料具有通過使小的一次顆粒集聚(aggregate)而獲得的二次顆粒(集聚體)的形態。對正電極活性材料的特性不作特別限制。例如，二次顆粒的平均粒徑可以為20μm或更小(典型地，0.1μm至20μm；例如，1μm至15μm)。比表面積可以為0.1m²/g或更大(典型地，0.5m²/g或更大；例如，1m²/g或更大)，并且可以為5m²/g或更小(典型地，3m²/g或更小；例如，2m²/g或更小)。振實密度可以為1g/cm³或更大(典型地，1.5g/cm³或更大)，并且可以為3g/cm³或更小(典型地，2.5g/cm³或更小)。DBP吸收量可以為20mL/100g或更大(典型地，30mL/100g或更大)，并且可以為60mL/100g或更小(典型地，50mL/100g或更小)。根據本發明人的研究，正電極活性材料的特性可以對正電極活性材料層的孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vp)有大的影響。換言之，滿足上述特性中的一者或兩者或更多者的正電極活性材料可以允許在正電極活性材料層中適當地確保有效孔隙容積Vp。因此，可以同時獲得非水電解液的高水平的浸潤性和導電性(低電阻)。結果，在正常使用期間，可以呈現出優異的電池特性(特別地，輸出特性)。此外，在過充電期間，非水電解液的成分(例如，氣體發生劑和非水溶劑)可以迅速被氧化和分解。此時，可以在過充電的初始階段使CID工作。

在本說明書中，“平均粒徑”是指與按照從體積粒徑分布中的最小粒徑起的順序的50％的累積值對應的粒徑(也稱為“D₅₀粒徑”或“中值粒徑”)，所述體積粒徑分布是通過基于一般激光衍射激光散射法的粒徑分布測量而獲得的。在本說明書中，“比表面積”是指通過使用BET法(例如，BET一點法)分析表面積(該表面積是通過使用氮氣的恒定體積吸附法而獲得的)而獲得的BET比表面積。在本說明書中，“振實密度”是指根據JIS K 1469(2003)使用一般振實密度計通過測量而獲得的值。在本說明書中，“DBP吸收值”是指根據JIS K 6217-4(2008)“橡膠工業用炭黑—基本特性—第4部分：DBP吸收量的確定(Carbon Black for Rubber Industry-Fundamental Characteristics-Part 4:Determination of DBP Absorption Number)”通過測量而獲得的值，其中使用一般吸收量測量裝置，并且使用DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)作為試劑液體。

除了正電極活性材料之外，正電極活性材料層可以可選地包含能夠被用作一般非水二次電池中的正電極活性材料層的成分的一種材料或兩種或更多種材料。該材料的例子包括導電材料和接合劑。作為導電材料，例如，可以優選地使用諸如各種炭黑(例如，乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨和碳纖維的碳材料。此外，作為接合劑，例如，可以優選地使用諸如聚偏氟乙烯(PVdF)的鹵化乙烯基樹脂或者諸如聚環氧乙烷(PEO)的聚環氧烷。此外，在不顯著劣化本發明效果的范圍內，正電極活性材料層可以進一步包含各種添加物(例如，在過充電期間產生氣體的無機化合物、分散劑或增稠劑)。在優選的實施例中，正電極活性材料層包含導電材料。結果，可以降低正電極活性材料層的電阻。例如，即使當反復高速率充電和放電時，也可以實現優異的輸出特性。

正電極的體積可以被獲得作為“正電極集電體的體積”和“正電極活性材料層的體積”之和，也就是，作為正電極集電體的表觀體積和正電極活性材料層的構成材料的總體積之和。“正電極集電體的體積”可以使用如在“活性材料層的表觀體積”中描述的相同方法而被測量出。例如，當正電極活性材料層包含活性材料、導電材料和接合劑作為構成材料時，“正電極活性材料層的體積”可以從以下等式獲得。

正電極活性材料層的體積＝(正電極活性材料的質量(g)/正電極活性材料的真比重(g/cm³))+(導電材料的質量(g)/導電材料的真比重(g/cm³))+(接合劑的質量(g)/接合劑的真比重(g/cm³))

每種材料的真比重可以根據一般的定容積膨脹測量法(氣體置換比重瓶法)使用密度計而被測量出。

如上所述，有效孔隙和無用孔隙并存于正電極活性材料層中。因此，如圖1所示，僅有效孔隙容積Vp(黑色部分)是通過從活性材料層2中的總孔隙容積(黑色部分)減去無用孔隙容積(黑色部分；典型地，活性材料的二次顆粒4中的孔隙容積)而獲得的。結果，在過充電期間的反應場地可以適當地被控制，并且可以在過充電期間使CID準確地工作。正電極活性材料層中的總孔隙容積可以是通過從使用上述方法獲得的“正電極活性材料層的表觀體積”減去“正電極活性材料層的體積”(正電極活性材料層的構成材料的總體積)而獲得的。此外，可以如下獲得“無用孔隙”的容積。也就是，首先，在溶劑中混揉(knead)諸如正電極活性材料的材料以制備正電極漿料(slurry)。使用該正電極漿料涂覆正電極集電體的表面，并且進行干燥。接著，在各種不同的壓力下對正電極進行加壓，在這些壓力下正電極活性材料的顆粒不會被過度擠壓。結果，制備出僅在正電極活性材料層的密度上不同的樣品。接著，基于壓汞法測量出正電極活性材料層的孔隙分布。圖2是根據試驗例的正電極的孔隙分布(圖表)。在圖2所示的試驗例中，在大約0.4μm處示出具有最大孔隙容積的峰值，并且在0.2μm或更小的區域中示出寬峰。在使用相同的方法測量具有不同密度的樣品的孔隙分布的情況下，隨著樣品的密度增加，具有最大孔隙容積的峰向圖2中的右側(即，小孔隙尺寸側)移動。另一方面，寬峰的位置基本不移動。因此，可以將其中即使當正電極活性材料層的密度改變時孔隙尺寸也不變的峰值區域的孔隙容積視為“無用孔隙”的容積。例如，在圖2中，可以將具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積視為無用孔隙的容積。在圖2的試驗例中，無用孔隙的容積與總孔隙容積的比為約0.4至0.5。

這里，典型地，作為正電極活性材料層的主要成分的正電極活性材料具有作為小的一次顆粒的集聚體的二次顆粒的形態。因此，可以認為，在正電極活性材料層中的所有孔隙當中，“有效孔隙”基本源自正電極活性材料的二次顆粒之間的孔隙，“無用孔隙”基本源自正電極活性材料的二次顆粒中的孔隙。根據本發明人的研究，基本而言，非水電解液未浸漬到二次顆粒中的孔隙中。此外，在過充電期間，包含源自氣體發生劑的成分的集聚物膜可以伴隨著氣體發生劑的氧化分解而在二次顆粒的表面上形成。因此，即使當通過非水電解液浸漬到二次顆粒中的孔隙中而使氣體發生劑被氧化和分解而產生氫離子時，氫離子的擴散也會因為二次顆粒的集聚物膜而受到抑制，并且不會到達負電極。也就是，可以認為在二次顆粒中的孔隙(無用孔隙)不會在過充電期間用作有效反應場地，并且不會對氣體產生作貢獻。根據本發明人的研究，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp可以通過調整正電極活性材料的特性(例如，平均粒徑)和正電極活性材料層的特性(例如，密度)而被穩定地控制。

從實現100Ah/L或更高的高體積容量密度的觀點，正電極活性材料的質量與正電極活性材料層的總質量的比可以適當地為約60質量％或更大(典型地，約70質量％至95質量％)。此外，當使用導電材料時，導電材料的質量與正電極活性材料層的總質量的比可以為例如約1質量％至20質量％(典型地，約3質量％至10質量％)。根據本發明人的發現，為了降低電池電阻，在正電極活性材料、導電材料和被非水電解液浸漬的部分(具體地，被非水電解液溶劑化的電荷載體)之間三相界面的形成是重要的。從該觀點，優選地，限定正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積(1cm³)的導電材料的含量。從適當地確保正電極活性材料顆粒之間的電接觸面積以防止正電極活性材料層中的導電路徑斷開的觀點，每單位有效孔隙容積的導電材料的含量(g)可以為0.4g/cm³或更多(優選地，0.42g/cm³或更多，更優選地，0.87g/cm³或更多)。此外，從實現高能量密度的觀點，優選地，導電材料的量盡可能小，并且每有效孔隙容積的導電材料的含量(g)可以為1.5g/cm³或更少(優選地，1.1g/cm³或更少)。因此，可以在正電極活性材料層中穩定地確保良好的導電路徑，并且可以實現兼具高能量密度以及高輸入和輸出密度的電池。此外，當使用接合劑時，從確保機械強度(形狀保持能力)的觀點，接合劑的質量與正電極活性材料層的總質量的比可以為例如約0.5質量％至10質量％(典型地，約1質量％至5質量％)。

從實現高能量密度的觀點，正電極集電體的單個表面的每單位面積的正電極活性材料層的質量(涂層重量)可以為3mg/cm²或更大(例如，5mg/cm²或更大；典型地，7mg/cm²或更大)。從實現高輸出特性的觀點，正電極集電體的單個表面的每單位面積的正電極活性材料層的質量可以為100mg/cm²或更小(例如，70mg/cm²或更小；典型地，50mg/cm²或更小)。此外，每單個表面的正電極活性材料層的平均厚度可以為例如20μm或更大(典型地，40μm或更大)，并且可以為例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，正電極活性材料層的密度可以為例如1.0g/cm³或更大(典型地，1.5g/cm³或更大)，并且可以為例如4.5g/cm³或更小(典型地，4.0g/cm³或更小)。根據本發明人的研究，正電極活性材料層的諸如涂層重量、厚度和密度的特性可以對孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vp)有大的影響。換言之，通過適當地調整這些特性，可以在正電極活性材料層中適當地確保目標有效孔隙容積Vp。由此，非水電解液可以充分地浸漬到正電極活性材料層中。由此，可以廣泛地確保與電荷載體的反應場地，并且可以在正常使用期間呈現出高輸入和輸出特性。此外，在過充電期間，可以迅速地產生大量氣體。此時，可以使CID準確地工作。此外，可以適當地確保正電極活性材料層的機械強度(形狀保持能力)，并且可以實現優異的循環特性。正電極活性材料層的密度可以通過將正電極活性材料層的質量(g)除以正電極活性材料的表觀體積(cm³)而獲得。因此，在正電極活性材料層的密度的計算中，將無用孔隙也算作孔隙。

典型地，負電極包括負電極集電體和附著在負電極活性材料層上的負電極活性材料層。作為負電極集電體，優選地使用高度導電的金屬(例如，銅或鎳)形成的導電部件。如在正電極活性材料層的情況中那樣，在負電極活性材料層上形成多個微孔隙。在正常使用期間，利用通過浸漬到孔隙中的非水電解液而在正負電極之間移動的電荷載體，對電池進行充電和放電。此外，在過充電期間，從正電極產生的氫離子(H⁺)在負電極活性材料層的表面上被還原而產生氫氣。根據本發明人的研究，如在正電極活性材料層中存在的孔隙的情況那樣，負電極活性材料層中的所有孔隙被分為兩種孔隙，包括：基本源自負電極活性材料的二次顆粒之間的孔隙的“有效孔隙”；以及基本源自負電極活性材料的二次顆粒中的孔隙的“無用孔隙”。換言之，負電極活性材料層中的總孔隙容積被表示為有效孔隙容積和無用孔隙容積之和。

負電極活性材料層至少包括負電極活性材料。作為負電極活性材料，可以使用能夠被用作非水二次電池的負電極活性材料的各種已知材料中的一種或兩種或更多種。負電極活性材料的優選例子包括各種碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(軟碳)、碳納米管，以及具有上述項的組合的碳材料；金屬氧化物材料，例如鋰鈦復合氧化物(LTO)；以及金屬氮化物材料，例如鋰鈷復合氮化物或鋰鎳復合氮化物。在這些材料當中，從能量密度的觀點，基于石墨的碳材料(例如，相對于負電極活性材料的總質量包含50質量％或更多的石墨的碳材料)為優選的。

在優選實施例中，負電極活性材料層包含基于石墨的碳材料，并且基于負電極活性材料層的X射線晶體結構分析的峰值強度I₁₁₀與峰值強度I₀₀₄的峰值強度比(I₁₁₀/I₀₀₄)為0.1或更大(優選地，0.14或更大；例如，0.14至0.16)。一般而言，可以說，峰值強度比越小，負電極活性材料層的取向性(orientation)越高。當I₁₁₀/I₀₀₄小于0.1時，在充電期間在膨脹方向上產生各向異性，并且負電極活性材料層可以在層疊方向(與正電極相對的方向)上大幅膨脹或收縮。結果，即使當非水電解液的排放量大時，也很可能在負電極活性材料層中發生液體短缺或支持電解質濃度的不均勻。在上述范圍內，可以提前防止上述問題。

典型地，負電極活性材料具有通過使小的一次顆粒集聚而獲得的二次顆粒(集聚體)的形態。對負電極活性材料的特性不作特別限制。例如，二次顆粒的平均粒徑可以為50μm或更小(典型地，1μm至30μm；例如，5μm至20μm)。比表面積可以為1m²/g或更大(典型地，2m²/g或更大；例如，3m²/g或更大)，并且可以為10m²/g或更小(典型地，7m²/g或更小；例如，5m²/g或更小)。振實密度可以為0.5g/cm³或更大(典型地，0.8g/cm³或更大)，并且可以為1.5g/cm³或更小(典型地，1g/cm³或更小)。DBP吸收量可以為40mL/100g或更大(典型地，100mL/100g或更大)，并且可以為300mL/100g或更小(典型地，200mL/100g或更小)。根據本發明人的研究，負電極活性材料的特性可以對負電極活性材料層的孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vn)有大的影響。換言之，滿足上述特性中的一者或兩者或更多者的負電極活性材料可以允許在負電極活性材料層中適當地確保有效孔隙容積Vn。因此，可以同時獲得非水電解液的高水平的浸潤性和導電性(低電阻)。

具有上述特性的負電極活性材料可以具有形狀各向異性，并且可以具有諸如薄片形狀或扁平形狀的形狀。或者，可以使用球形石墨，該球形石墨是通過對要被球化處理的基于石墨的薄片碳材料施加應力而獲得的。由于球形石墨具有其中邊緣表面被折疊(fold)的折疊結構，所以無用孔隙容積(典型地，負電極活性材料的二次顆粒中的孔隙的容積)趨于增加。因此，將本發明應用到球形石墨更有效。另外，通過球化處理使六邊形網狀結構的取向一致(uniform)，并且例如，可以提高負電極活性材料層在厚度方向上的導電性。因此，可以進一步降低電阻，這是優選的。

除了負電極活性材料之外，負電極活性材料層可以可選地包含可以被用作一般非水二次電池中的負電極活性材料層的成分的一種材料或兩種或更多種材料。這些材料的例子包括接合劑和各種添加物。作為接合劑，例如，可以優選地使用諸如丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物材料。此外，可以適當地使用諸如增稠劑、分散劑或導電材料的各種添加物。例如，作為增稠劑，可以優選地使用羧甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)。

負電極的體積可以被獲得作為“負電極集電體的體積”和“負電極活性材料層的體積”之和，也就是，作為負電極集電體的表觀體積和負電極活性材料層的構成材料的總體積之和。“負電極集電體的體積”可以使用如在“活性材料層的表觀體積”中描述的相同方法而被測量出。例如，當負電極活性材料層包含負電極活性材料、接合劑和增稠劑作為構成材料時，“負電極活性材料層的體積”可以從以下等式獲得。

負電極活性材料層的體積＝(負電極活性材料的質量(g)/負電極活性材料的真比重(g/cm³))+(接合劑的質量(g)/接合劑的真比重(g/cm³))+(增稠劑的質量(g)/增稠劑的真比重(g/cm³))

每種材料的真比重可以根據一般的定容積膨脹測量法(氣體置換比重瓶法)使用密度計而被測量出。

在負電極活性材料層中，如在正電極活性材料層的情況中那樣，有效孔隙和無用孔隙并存。因此，如圖1所示，僅有效孔隙容積Vn(黑色部分)是通過從活性材料層2中的總孔隙容積(黑色部分)減去無用孔隙容積(黑色部分：典型地，活性材料的二次顆粒4中的孔隙的容積)而獲得的。結果，在過充電期間的反應場地可以適當地被控制，并且可以在過充電期間使CID準確地工作。負電極活性材料層中的總孔隙容積可以是通過從使用上述方法獲得的“負電極活性材料層的表觀體積”減去“負電極活性材料層的體積”(負電極活性材料層的構成材料的總體積)而獲得的。此外，無用孔隙的容積可以使用如在正電極活性材料層中描述的相同方法而獲得。圖2是根據試驗例的負電極的孔隙分布(圖表)。在圖2所示的試驗例中，在大約3μm處示出具有最大孔隙容積的峰值，并且在1μm或更小的區域中示出寬峰。當進行與正電極活性材料層的研究相同的研究時，例如，在圖2中，可以將具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積視為無用孔隙的容積。在圖2的試驗例中，無用孔隙的容積與總孔隙容積的比增加而為約0.4。

只要滿足等式(1)，便對負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn不作特別限制，但可以是15cm³或更大(典型地，20cm³或更大；例如，22.1cm³或更大)，并且可以為40g/cm³或更小(典型地，30cm³或更小；例如，29.5cm³或更小)。根據本發明人的研究，有效孔隙容積Vn可以通過調整例如負電極活性材料的特性(例如，平均粒徑)和負電極活性材料層的特性(例如，密度)而被穩定地控制。此外，當通過將負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn除以負電極活性材料層的表觀體積Va以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100(即，Vn/Va×100)而計算有效孔隙率Rn時，有效孔隙率Rn可以為例如20體積％或更大(優選地，21體積％或更大，更優選地，23體積％或更大)，并且可以為30體積％或更小(優選地，29體積％或更小)。一般而言，有效孔隙中的非水電解液在充電期間通過活性材料的膨脹而從孔隙中被推出。在放電期間，剩余的非水電解液通過抽吸(suction)而被收集，并且保持非水電解液的浸漬狀態。因此，當Rn過低時，非水電解液未浸漬到負電極活性材料層的內部中，并且可能發生液體短缺。或者，在電荷載體離子反復被存儲和釋放時，負電極活性材料層中的支持電解質的濃度可能變得不均勻。另外，在過充電期間，氫離子與負電極表面之間的接觸面積減小，由此可能使還原反應變慢，或者氣體產生可能變慢。另一方面，當Rn過高時，負電極活性材料層中的導電路徑被斷開，由此電阻可能增加，或者機械強度(形狀保持能力)可能不足。在上述范圍內，非水電解液適當地浸漬到負電極活性材料層中，并且在正常使用期間，可以穩定地實現目標能量密度和輸出密度。此外，在過充電期間，可以穩定地獲得目標過充電氣體量。

另外，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp與負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn的比可以為例如約1.0:0.9至1.0比2.3。結果，正電極和負電極非常平衡，由此可以在正常使用期間呈現出更高的電池特性(例如，高輸出密度)。此外，在過充電期間，有效地進行正電極中的氫離子的產生和負電極中的氫離子的還原，由此可以在早期使CID工作。

從實現100Ah/L或更高的高體積容量密度的觀點，負電極活性材料的質量與負電極活性材料層的總質量的比可以適當地為約60質量％或更大(典型地，90質量％至98質量％；例如，95質量％至99質量％)。當使用接合劑時，從確保機械強度(形狀保持能力)的觀點，接合劑的質量與負電極活性材料層的總質量的比可以為例如約1質量％至10質量％(典型地，1質量％至5質量％)。當使用增稠劑時，增稠劑的質量與負電極活性材料層的總質量的比可以為例如約1質量％至10質量％(典型地，1質量％至5質量％)。

從實現高能量密度和高輸出密度的觀點，負電極集電體的單個表面的每單位面積的負電極活性材料層的質量(涂層重量)可以為5mg/cm²或更大(典型地，7mg/cm²或更大)，并且可以為20mg/cm²或更小(典型地，15mg/cm²或更小)。此外，每單個表面的負電極活性材料層的厚度可以為例如40μm或更大(典型地，50μm或更大)，并且可以為例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，負電極活性材料層的密度可以為例如0.5g/cm³或更大(典型地，1.0g/cm³或更大)，并且可以為例如2.0g/cm³或更小(典型地，1.5g/cm³或更小)。根據本發明人的研究，負電極活性材料層的諸如涂層重量、厚度和密度的特性可以對孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vn)有大的影響。換言之，通過適當地調整這些特性，可以在負電極活性材料層中適當地確保目標有效孔隙容積Vn。通過滿足上述特性中的一者或兩者或更多者，可以在正常使用期間實現高的電池特性(例如，低電阻)。此外，在過充電期間，可以適當地還原從正電極產生的氫離子，并且可以迅速地產生大量氣體。負電極活性材料層的密度可以使用與正電極活性材料層相同的方法而被計算出。

對介于正負電極之間的隔板不作特別限制，只要它使正電極活性材料層與負電極活性材料層彼此絕緣，并且具有保持非水電解液的功能以及關閉(shutdown)功能即可。隔板的優選例子包括由諸如能夠被優選地使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素或聚酰胺的樹脂制成的多孔樹脂片(膜)。其中，基于聚烯烴的多孔樹脂片(例如，PE或PP)為優選的。基于聚烯烴的多孔樹脂片具有足夠低的80℃至140℃(典型地，110℃至140℃)的關閉溫度，由此可以在適當的時機呈現出關閉功能，并且可以呈現出更高的可靠性和過充電耐性。

隔板可以具有單層結構或其中具有不同材料和特性(例如，厚度或孔隙率)的兩個或更多個多孔樹脂片被層疊的結構。作為多層結構，例如，優選地使用其中聚丙烯(PP)層被層疊在聚乙烯(PE)層的兩面上的三層結構(即，PP/PE/PP的三層結構)。此外，隔板可以為耐熱隔板，該隔板包括位于多孔片的單個表面或兩個表面(典型地，單個表面)上的多孔耐熱層。該耐熱層可以為例如包含無機填料和接合劑的層。作為無機填料，例如，可以優選地使用氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼或氮化鋁。耐熱層的平均厚度為例如約1μm至10μm。根據該實施例，可以以高水平防止正負電極中的微小短路，由此可以實現優異的耐久性(例如，高溫存儲特性)。

對隔板的特性不作特別限制。例如，厚度可以為10μm或更大(典型地，15μm或更大)，并且可以為40μm或更小(典型地，30μm或更小；例如，25μm或更小)。通過將厚度調整到上述范圍內，進一步提升離子滲透性。此外，隔板的孔隙率可以為例如20體積％至90體積％(典型地，30體積％至80體積％；優選地，40體積％至60體積％)。當使用商業可得的產品作為隔板時，可以采用制造商的標稱值作為隔板的孔隙率。此外，隔板具有孔隙容積Vs(cm³)，該孔隙容積作為隔板的表觀體積與其孔隙率(％)的乘積而被獲得。孔隙容積Vs(cm³)可以通過將基于壓汞法測量出的孔隙容積除以表觀體積以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100而被計算出。此外，隔板的體積可以通過從表觀體積減去孔隙容積Vs而獲得。

典型地，非水二次電池的非水電解液在非水溶劑中至少包含支持電解質和氣體發生劑。非水電解液在室溫(例如，25℃)下為液體，并且在優選的實施例中，它在電池的使用環境中(例如，在具有-30℃至60℃的溫度范圍的環境中)通常為液體。非水電解液的體積(使用量)Cna根據例如電池殼的容積而變化，但對其不作特別限制。典型地，體積Cna大于電極體中的孔隙容積之和Vt，例如，體積Cna可以被調整為使得剩余非水電解液在一定程度上存在于電池殼的底部。非水電解液的體積Cna可以通過將非水電解液的質量(g)除以非水電解液的真比重(g/cm³)而獲得。

作為非水溶劑，可以使用能夠在一般非水二次電池的非水電解液中使用的各種有機溶劑，例如，碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類和內酯類。非水溶劑的具體例子包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在這些非水溶劑中，可以單獨地使用一種溶劑，或者可以適當地組合使用兩種或更多種溶劑。在優選的實施例中，可以使用高介電常數溶劑和低粘度溶劑的混合溶劑。通過使用該混合溶劑，電池具有高導電性，并且可以在寬溫度范圍內使用。例如，EC可以被用作高介電常數溶劑，DMC或EMC可以被用作低粘度溶劑。例如，非水溶劑可以包含一種或兩種碳酸酯類，并且碳酸酯類的總體積優選地為相對于非水溶劑的總體積的60體積％或更大(更優選地，75體積％或更大，進一步更優選地，90體積％或更大；可以為實質上100體積％)。

作為支持電解質，可以從能夠被用在一般非水二次電池中的電解質中選擇一種或兩種或更多種，只要它包含電荷載體離子(例如，鋰離子、鈉離子或鎂離子；在鋰離子二次電池中為鋰離子)。例如，鋰離子被用作電荷載體離子，支持電解質的例子包括諸如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N和LiCF₃SO₃的鋰鹽。在這些支持電解質當中，可以單獨地使用一種支持電解質，或者可以組合使用兩種或更多種支持電解質。作為支持電解質，例如，特別優選地使用LiPF₆。此外，支持電解質的密度優選地為相對于非水電解液的總量的0.7mol/L至1.3mol/L。

可以使用任何化合物作為氣體發生劑而沒有任何特別限制，只要該化合物為在高于預定電池電壓的電壓下被分解而產生氣體的化合物(也就是，當氧化電位(相對于Li/Li⁺)高于或等于正電極的充電上限電位(相對于Li/Li+)時，以及當電池被過充電到高于該電位時，被分解而產生氣體的化合物)即可。該化合物的具體例子包括具有聯苯結構的諸如聯苯或烷基聯苯的化合物、烷基苯、環烷基苯、有機磷化合物、氟取代的芳香族化合物、碳酸酯、環狀氨基甲酸酯、以及脂環烴。例如，在其中正電極的充電上限電位(相對于Li/Li⁺)被設定為約4.0V至4.2V的電池中，優選地使用具有大約4.5V(相對于Li/Li⁺)的氧化電位的聯苯或具有大約4.6V(相對于Li/Li⁺)的氧化電位的環己基苯。由于這些氣體發生劑具有接近充電上限電位的氧化電位，所以正電極在過充電的早期被氧化和分解，由此可以迅速產生氣體(典型地，氫氣)。在另一優選的實施例中，添加兩種或更多種具有不同氧化電位的化合物。由于兩種或更多種氣體發生劑的添加，所以可以在過充電期間相對連續、穩定地產生大量氣體。結果，可以使DID更準確地工作。

對非水電解液中的氣體發生劑的添加量不作特別限制，但是從確保用于使CID工作的足夠的氣體量的觀點，可以為相對于非水電解液的100質量％的2質量％或更多(典型地，3質量％或更多；例如，4質量％或更多)。在上述范圍內，在過充電期間，可以產生足夠量的氣體，并且可以使CID更準確地工作。然而，氣體發生劑可以在正常使用期間用作電池單體反應中的阻抗成分。因此，當添加過量的氣體發生劑時，耐久性以及輸入和輸出特性可能劣化。此外，例如，當電池被存儲在高溫環境中時，CID可能誤工作。從該觀點，氣體發生劑的添加量可以為7質量％或更少(典型地，6質量％或更少；例如，5質量％或更少)。在上述范圍內，可以在正常使用期間抑制電阻，并且可以穩定地呈現出高的電池特性。

除了上述成分之外，可選地，在不顯著劣化本發明效果的范圍內，非水電解液可以進一步包含各種添加物。這些添加物被用于一種或兩種或更多種目的，包括：提高電池的存儲性(在存儲期間防止容量降低)；提高循環特性；提高初始充電-放電效率；以及提高輸入和輸出性能。添加物的具體例子包括諸如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)或雙草酸硼酸鋰(Li[B(C₂O₄)₂])的成膜劑；分散劑；以及增稠劑。

非水二次電池的電池殼是容納電極體和非水電解液的容器。電池殼的形狀(容器的外形)典型地為六面體形狀(長方體形狀或立方體形狀)以實現高體積容量密度。然而，該形狀可以是例如圓柱形、袋體(bag)形，以及通過加工和修改上述形狀而獲得的形狀。作為電池殼的材料，從例如提高散熱性和能量密度的觀點，可以優選地采用重量相對輕的金屬(例如，鋁或鋁合金)。

對電池殼的絕對大小不作特別限制，并且電池殼具有其中可以容納高容量型電極體和非水電解液并且可以適當地確保剩余空間體積Cr(cm³)的容積Ct(cm³)。換言之，在非水二次電池中，剩余空間體積Cr與電池殼的容積Ct的比為14.8體積％或更大，優選地為16.3體積％或更大。結果，在正常使用期間，可以以高水平防止CID的誤工作。此外，從實現高能量密度、尺寸減小等的觀點，剩余空間體積Vr的比可以為20體積％或更小，并且優選地為18體積％或更小。在本說明書中，“電池殼的容積”是指電池殼的容納容積(內部容積)。例如，如下面描述的圖3所示，當電池殼的內部被氣密地分為若干個空間(例如，容納電極體和非水電解液的主空間以及容納CID的CID空間)時，“電池殼的容積”是指僅主空間的內部容積。此外，每個正負電極活性材料層中存在的“無用孔隙”的容積也被算作電池殼中的剩余空間體積Cr。

電池的輔助部件的例子包括：端子，其將電極體的正負電極電連接到電池的外部裝置；絕緣間隔件(spacer)，其保持端子與電池殼之間的絕緣性；以及間隔板(spacing plate)(間隔件)，其被插在電極體與電池殼之間。正電極的集電體端子優選地由鋁或鋁合金形成，負電極的集電體端子優選地由銅或鎳形成。絕緣間隔件優選地由諸如聚烯烴樹脂的重量輕的合成樹脂形成。間隔板可以被調整以使得電極體不偏離預定的容納位置，或者間隔板可以被用作散發電池中產生的熱的散熱部件。間隔板優選地由諸如聚丙烯的重量輕的硬質的合成樹脂形成。被容納在電池殼中的輔助部件的部分的總體積由Cc(cm³)表示。

在該實施例中，電極體的孔隙容積之和Vt與電池殼中的剩余空間體積Cr的比(Vt/Cr)被調整為處于預定范圍內。從在過充電期間使CID迅速工作的觀點，Vt/Cr為0.92或更大(例如，0.99或更大)。此外，從獲得高水平的電池容量和過充電耐性的觀點，Vt/Cr為1.05或更小。

此外，該非水二次電池包括壓力工作型電流中斷裝置(即，由于電池殼的內部壓力的增加而工作的CID)。根據該實施例，可以在正常使用期間防止由于氣體產生所致的CID的誤工作，并且可以僅在過充電期間準確地使CID工作。因此，可以實現具有優異的CID工作準確度和高可靠性的非水二次電池。

根據本發明實施例的非水二次電池具有這樣的形式：其中，具有扁平形狀的卷繞電極體和非水電解液被容納在具有扁平長方體形狀的電池殼內，但是本發明不限于此。此外，在下面的圖中，具有相同功能的部件或部分由相同的參考標號表示，并且將不再做出或將簡化重復的描述。在每個圖中，尺寸關系(例如，長度、寬度或厚度)不一定反映實際尺寸關系。

圖3是示意性地示出非水二次電池100的截面結構的垂直截面圖。在該非水二次電池100中，電極體(卷繞電極體)80和非水電解液(未示出)被容納在扁平的盒狀電池殼50中，電極體80具有這樣的配置：其中，狹長的(elongated)正電極片10和狹長的負電極片20夾著狹長的隔板片40而卷繞為扁平的。

電池殼50包括：扁平的長方體(盒狀)電池殼體52，其具有開放的上端；以及蓋54，其覆蓋開口。在電池殼50的頂面(即，蓋54)中，設置用于外部連接的正電極端子70和負電極端子72，正電極端子70被電連接到卷繞電極體80的正電極，負電極端子72被電連接到卷繞電極體80的負電極。在負電極端子72的周圍，設置絕緣間隔件78，以確保負電極端子72與電池殼50之間的絕緣性，并且將負電極端子72緊固到電池殼50。與在相關領域中的非水二次電池的電池殼的情況一樣地，蓋54還包括安全閥55，其用于將從電池殼50的內部產生的氣體釋放到電池殼50的外部。此外，在電池殼50中，在被固定到蓋54的正電極端子70與卷繞電極體80之間設置電流中斷裝置30，該電流中斷裝置30由于內部壓力的增加而工作。當電池殼50的內部壓力增加時，電流中斷裝置30被配置為通過斷開從至少一個電極端子(即，正電極端子70和/或負電極端子72)到卷繞電極體80的導電路徑而中斷充電電流。在該實施例中，當電池殼50的內部壓力增加時，電流中斷裝置30被配置為斷開從正電極端子70到卷繞電極體80的導電路徑。

在電池殼50中，容納有扁平卷繞電極體80、中間插入有電極體扁平表面的間隔板(未示出)、以及非水電解液(未示出)。圖4是示出圖3所示的扁平卷繞電極體80的配置的示意圖。該卷繞電極體80在組裝之前的步驟中具有狹長的片結構(片狀電極體)。正電極片10包括：狹長的正電極集電體12；以及沿著縱向在正電極集電體12的至少一個表面上(典型地，兩個表面上)形成的正電極活性材料層14。負電極片20包括：狹長的負電極集電體22；以及沿著縱向在負電極集電體22的至少一個表面上(典型地，兩個表面上)形成的負電極活性材料層24。此外，具有狹長的片形狀的兩個隔板(隔板片)40被設置在正電極活性材料層14與負電極活性材料層24之間作為用于防止它們之間直接接觸的絕緣層。

卷繞芯部被形成于卷繞電極體80的在寬度方向上的中心，該寬度方向被定義為從卷繞軸方向上的一個端部移動到另一端部的方向，卷繞芯部具有這樣的配置：其中，在正電極集電體12的表面上形成的正電極活性材料層14與在負電極集電體22上形成的負電極活性材料層24彼此重疊以被緊密層疊。此外，在卷繞軸向上的卷繞電極體80的相反兩端部處，正電極片10的正電極活性材料層非形成部和負電極片20的負電極活性材料層非形成部分別從卷繞芯部向外突出。正電極集電體板74被附到正電極側的突出部(即，正電極活性材料層非形成部)上。負電極集電體板76被附到負電極側的突出部(即，負電極活性材料層非形成部)上。正負電極集電體板分別被電連接到上述正電極端子70(圖3)和負電極端子72(圖3)。

<應用>

該實施例被應用于具有其中電池容量為100Ah/L或更高的高體積容量密度的非水二次電池。另外，該實施例可被應用于的優選對象的例子包括：高容量非水二次電池，其具有5Ah或更高(例如，10Ah或更高，特別地，20Ah或更高)并且例如100Ah或更低的理論容量；以及可以在其中以5C或更高(例如，5C至50C)，10C或更高，特別地，20C或更高(例如，20C至50C)重復高速率充電和放電的充電-放電循環中使用的非水二次電池。通過將本發明的配置應用到上述電池，可以在正常使用期間防止CID的誤工作，而且與相關技術相比，可以提高在過充電期間的可靠性(過充電耐性)。另外，在優選的實施例中，例如，即使當電池被長期存儲在高溫下時，容量保持率和高溫耐久性也可以為高的。在另一優選的實施例中，例如，即使當在短時段內重復高速率充電和放電，也會抑制電阻增加，并且輸入和輸出特性優異。由于上述特性，根據該實施例的電池可以被適當地用作作為諸如車輛驅動用電動機的驅動源的電源。因此，根據該實施例的非水二次電池(其可以具有電池組的形式)可被用于以下車輛中：例如，插電式混合動力車輛(PHV)、混合動力車輛(HV)、電動車輛(EV)、電動卡車、電動踏板車、電動助力自行車、電動輪椅或電氣鐵路。

在下文中，將描述有關本發明的若干個實例，但具體的實例并非旨在限制本發明。

[正電極片]

作為正電極活性材料，制備具有6μm的平均粒徑的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(LNCM)。在實例1中，將作為正電極活性材料的LNCM、作為導電材料的乙炔黑(AB)、作為接合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)放入混揉機中，以使得材料的質量比(LNCM:AB:PVdF)為90:8:2。在使用少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)調節粘度的同時混揉該混合物。結果，制備出正電極漿料。用該漿料涂覆具有15μm的厚度的狹長的鋁箔(正電極集電體)的兩個表面，以使得每單個表面的涂層重量為30mg/cm²。在通過干燥去除溶劑成分之后，對鋁箔進行輥壓。結果，制備出包括在正電極集電體上的正電極活性材料層的正電極片(密度：3.0g/cm³)。在實例2至11中，除了導電材料(AB)的添加量增加或減少以及輥壓條件(設定壓力和加壓時間)被更改之外，通過與實例1相同的工序制備正電極片。

關于上面制備的正電極(實例1至11)中的每一者的正電極活性材料層，從表觀體積減去構成材料的總體積，將所獲得的值轉換為所使用的整個正電極片的總孔隙容積。此外，使用壓汞儀測量正電極活性材料層的孔隙容積。測量裝置和測量條件如下。

測量裝置：Autopore III 9410(由Shimadzu Corporation制造)

壓力范圍：20psi至30,000psi

根據所獲得的孔隙分布(圖表)，如上所述，具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積被計算作為無用孔隙容積(典型地，二次顆粒中的孔隙的容積)，并且將所獲得的值轉換為所使用的整個正電極片的無用孔隙容積。從總孔隙容積減去無用孔隙容積以計算有效孔隙容積Vp(cm³)。結果被示出在圖5的對應項中。此外，將有效孔隙容積Vp(cm³)除以正電極活性材料層的表觀體積Vc(cm³)，并且將所獲得的值乘以100以計算有效孔隙率Rp(體積％)。結果被示出在圖5的對應項中。此外，將所使用的導電材料的量(g)除以正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp(cm³)以計算每單位有效孔隙容積的導電材料的量(g/cm³)。結果被示出在圖5的對應項中。

[負電極片]

作為負電極活性材料，制備具有20μm的平均粒徑的球形石墨(C)。在實例1中，將作為負電極活性材料的球形石墨(C)、作為接合劑的丁苯橡膠(SBR)、以及作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)放入混揉機中，以使得材料的質量比(C:SBR:CMC)為98:1:1。在使用少量離子交換水調節粘度的同時混揉該混合物。結果，制備出負電極漿料。用該漿料涂覆具有10μm的厚度的狹長的銅箔(負電極集電體)的兩個表面，以使得每單個表面的涂層重量為15mg/cm²。在通過干燥去除水分之后，對銅箔進行輥壓。結果，制備出包括在負電極集電體上的負電極活性材料層的負電極片(密度：1.4g/cm³)。在實例2至11中，除了輥壓條件(設定壓力和加壓時間)被更改之外，通過與實例1相同的工序制備負電極片。

關于負電極(實例1至11)中的每一者的負電極活性材料層，通過與正電極活性材料層相同的工序計算總孔隙容積。此外，使用壓汞儀測量負電極活性材料層的孔隙容積。測量裝置和測量條件與正電極活性材料層的測量的測量裝置和測量條件相同。根據所獲得的孔隙分布(圖表)，如上所述，具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積被計算作為無用孔隙容積(典型地，二次顆粒中的孔隙的容積)，并且將所獲得的值轉換為所使用的整個負電極片的無用孔隙容積。從總孔隙容積減去無用孔隙容積以計算有效孔隙容積Vn(cm³)。結果被示出在圖5的對應項中。此外，將有效孔隙容積Vn(cm³)除以負電極活性材料層的表觀體積Va(cm³)，并且將所獲得的值乘以100以計算有效孔隙率Rn(體積％)。結果被示出在圖5的對應項中。

使用X射線衍射儀測量上面制備的負電極(實例1至11)中的每一者的取向。測量裝置和測量條件如下。計算(110)面的峰值強度I₁₁₀與(004)面的峰值強度I₀₀₄的峰值強度比(I₁₁₀/I₀₀₄)。結果被示出在圖5的對應項中。

測量裝置：Ultima IV(由Rigaku Corporation制造)

對象(target)：CuKα輻射，石墨單色器)

狹縫：發散狹縫＝1°，光接收狹縫＝0.1mm，散射峽縫＝1°

[非水二次電池]

將如上所述制備的正電極片和負電極片與兩個隔板片一起卷繞以制備扁平卷繞電極體。作為隔板片，使用商業可得的具有三層結構的產品，在三層結構中，聚丙烯(PP)被層疊在聚乙烯(PE)的兩面上。隔板片的總孔隙容積Vs被計算為表觀體積與孔隙率(制造商的標稱值)的乘積。接下來，將正電極端子和負電極端子附到電池殼的蓋上，并且將這些端子分別焊接到暴露于卷繞電極體的端部的正電極集電體和負電極集電體上。通過包括CID的方形電池殼的開口將被連接到蓋的卷繞電極體放入該電池殼中，并且焊接開口和蓋。通過被設置在蓋上的電解液注入口注入非水電解液。作為非水電解液，使用這樣的溶液：其中，作為支持電解質的LiPF₆以1.1mol/L的濃度被溶解在混合溶劑中，該混合溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，體積比(EC:DMC:EMC)為30:40:30。此外，在該混合溶劑中還溶解有作為氣體發生劑的4質量％的環己基苯(CHB)和1質量％的聯苯(BP)。

以此方式，構造出非水二次電池(實例1至11)。電極體的孔隙容積Vt(cm³)通過以下等式而被計算出：正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp(cm³)+負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn(cm³)+隔板的孔隙容積Vs(cm³)。此外，電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)通過以下等式而被計算出：電池殼的容積Ct(cm³)-電極體的體積Ce(cm³)-非水電解液的體積Cna(cm³)-被容納在電池殼中的輔助部件的總體積Cc(cm³)。接下來，獲得Cr/Ct×100(體積％)和Vt/Cr的值。結果被示出在圖5的對應項中。

[活性化(activation)]

在25℃的環境中，以1/3C的恒定電流對上面獲得的電池充電(CC充電)，以使得正負電極端子之間的電壓達到3.95V。接下來，以恒定電壓對電池充電(CV充電)，以使得電流值為0.02C。將已充電的電池靜置在溫度為60℃的恒溫室中持續24小時以進行老化。

[初始容量的測量]

在25℃的環境中，以1C的恒定電流將已活性化的電池放電至3.0V，然后在恒定電壓下放電2.5小時。接著，以1C的恒定電流將電池充電至4.1V，然后在恒定電壓下充電2.5小時。接下來，以1/3C的恒定電流將電池放電至3.0V，然后在恒定電壓下放電3小時。此時，CCCV放電容量被設定為初始容量(Ah)。將所獲得的初始容量除以電池殼的表觀體積以計算每單位體積的容量(Ah/L)。結果被示出在圖5的“電池容量”項中。這里，容量為100Ah/L或更高的情況由“O”表示，容量低于100Ah/L的情況由“X”表示。根據圖5，實例1至8的電池為高體積容量密度型電池，其中體積容量密度(Ah/L)為100Ah/L或更高。

[方波試驗]

首先，在25℃的環境中，將電池調整至SOC 20％，并且以10C的恒定電流對電池放電。測量在放電之后10秒期間的電壓降。將所測量的電壓降值(V)除以對應的電流值以計算初始IV電阻。接著，將電池調整至SOC80％。以5C的恒定電流重復1,000次對電池的10秒脈沖充電-放電。在脈沖充電-放電試驗之后，使用與初始IV電阻的方法相同的方法計算電池的IV電阻。根據以下等式從脈沖充電-放電試驗之后的IV電阻和初始IV電阻而計算出電阻增加率：

電阻增加率(％)＝(脈沖充電-放電試驗之后的IV電阻-初始IV電阻)/初始IV電阻×100。

結果被示出在圖5的對應項中。

[高溫存儲試驗]

在初始容量測量之后將內部壓力傳感器附到電池上。接下來，在25℃的環境中，將電池調整至SOC 85％，并且將其存儲在溫度為60℃的恒溫室中持續100天。使用與初始容量的方法相同的方法測量電池容量，然后根據以下等式計算出容量保持率：

容量保持率(％)＝(高溫存儲試驗之后的容量/初始容量)×100。

結果被示出在圖5的對應項中。此外，從被附到電池上的內部壓力傳感器讀出內部壓力的上升值，并且判定CID是否誤工作。結果被示出在圖5的對應項中。這里，判定CID不大可能誤工作的情況由“O”表示，判定CID可能因為所產生的大量氣體而誤工作的情況由“X”表示。

[過充電試驗]

構造出不包括CID的電池，該電池的配置與包括CID的電池的配置相同。對于該電池，研究在過充電期間的內部壓力的上升。也就是，使用與上面描述的方法相同的方法測量初始容量，并且將內部壓力傳感器附到電池上。在25℃的環境中，將電池調整至SOC 100％(滿充電)。當電池被強制充電至SOC 150％時，測量內部壓力的上升(MPa)。結果被示出在圖5的對應項和圖6A中。

如圖5和圖6A所示，在每單位體積的初始容量低于100Ah/L的實例9至11中，電池內部壓力在過充電期間適當地增加，而不論Vt/Cr和Cr/Ct(體積％)的值如何。此外，在高溫存儲試驗中未觀察到CID的誤工作。

另一方面，每單位體積的初始容量為100Ah/L或更高的實例1至8的結果如下。在Vt/Cr為0.83的實例6中，在過充電期間內部壓力的上升為低的，過充電氣體量不足。推測其原因為：在電極體中作為氣體發生劑反應場地的孔隙的容積小于電池殼中的剩余空間體積。因此，可以看出，從迅速使CID工作的觀點，Vt/Cr需要為0.92或更大。此外，當Vt/Cr高于1.05時，無任何技術優點。因此，從獲得高水平的電池容量和過充電耐性的觀點，Vt/Cr優選地為1.05或更小。此外，在Cr/Ct為13.2體積％或更小的實例7和8中，CID在高溫存儲試驗中誤工作數次。推定其原因為：由于電池被長期存儲在嚴酷的環境中，出乎意料地產生大量氣體，并且由于該氣體，電池殼的內部壓力大幅上升。因此，可以看出，當電池很可能被暴露于嚴酷的環境中時，從在正常使用期間防止CID的誤工作的觀點，Cr/Ct需要為14.8體積％或更大(例如，14.8體積％至17.7體積％)。這些結果表明本發明的技術意義。

另外，將電極配置與電池特性相互比較。圖6B示出正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導電材料含量(g/cm³)與高溫存儲試驗期間的容量保持率(％)之間的關系。從上面的結果，可以看出：可以通過將導電材料的含量調整至0.42g/cm³或更高，使得在高溫存儲之后的容量保持率為89％或更高；以及可以通過將導電材料的含量調整至0.87g/cm³或更高(例如，0.87g/cm³至1.10g/cm³)，使得在高溫存儲之后的容量保持率為91％或更高。因此，可以看出，當存儲環境或使用環境很可能是高溫環境時，上述范圍是優選的。圖6C示出負電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)與方波試驗期間的電阻增加率之間的關系。從上面的結果，可以看出：當很可能在短時段內反復高速率充電和放電時(例如，在反復突然加速和制動的車輛中)，可以通過將負電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)調整為0.1或更大(優選地，0.11或更大；例如，0.11至0.16)而將電阻增加率抑制為低的。此外，圖6D示出負電極活性材料層的有效孔隙率Rn(體積％)與方波試驗期間的電阻增加率(％)之間的關系。從上面的結果，可以看出：當很可能在短時段內反復高速率充電和放電時(例如，在反復突然加速和制動的車輛中)，可以通過將負電極活性材料層的有效孔隙率Rn調整為21體積％或更大(優選地，23體積％或更大；例如，23體積％至29體積％)而將電阻增加率抑制為低的。

如上所述，通過滿足上述包括正電極的每單位有效孔隙容積的導電材料的含量(g/cm³)、負電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)和負電極活性材料層的有效孔隙率Rn(％)的特性中的一者或兩者或更多者，可以實現不僅具有優異的CID操作性，而且還具有優異的電池特性(例如，高溫存儲特性和循環特性)的非水二次電池。從該觀點，可以看出，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp可以為典型地10cm³至20cm³(例如，11cm³至15cm³)。此外可以看出，正電極活性材料層的有效孔隙率Rp(體積％)可以為典型地10體積％至25體積％(優選地，13體積％至17體積％；例如，13體積％至15體積％)。在上述范圍內，電解液適當地浸漬到正電極活性材料層中，并且在正常使用期間，可以穩定地實現目標能量密度和輸出密度。此外，在過充電期間，可以穩定地獲得目標過充電氣體量。另外，可以看出，負電極活性材料層的有效孔隙容積Vn可以為典型地10cm³至35cm³(例如，20cm³至30cm³)。

在上文中，已詳細描述了本發明，但是上述實施例和實例僅為示例性的。在此公開的發明包括上述具體實例的各種變型和更改。