非水電解液二次電池和非水電解液的制作方法

本發明涉及一種具有能夠脫嵌和嵌入鋰的合金負極的非水電解液二次電池，涉及一種具有含有特定化合物的非水電解液的非水電解液二次電池。
背景技術：
：伴隨著近年來的便攜電腦、便攜攝像機、信息終端等便攜電子設備的普及，具有高電壓、高能量密度的非水電解液二次電池被廣泛用作電源。另外，從環境問題的觀點出發，電動車和利用電力作為一部分動力的混合型汽車已經實用化。作為進一步增大能量密度的方法，研究了能夠與鋰合金化的材料代替碳系材料作為活性物質。作為能夠與鋰合金化的材料的例子，可以列舉出硅，但我們知道硅在充放電時會發生較大的體積變化(增加3倍以上)，從而存在電極結構被破壞的問題。因此，針對該問題而進行了各種研究(例如，專利文獻1)。針對非水電解液二次電池，為了提高非水電解液二次電池的穩定性和電特性，提出了非水電解液用的各種添加劑。作為上述的添加劑，提出了碳酸乙烯亞乙酯(例如，參照專利文獻2)等，在以碳系材料為活性物質的非水電解液二次電池中被廣泛使用。這些添加劑在負極的表面形成被稱作SEI(SolidElectrolyteInterphace；固體電解質膜)的穩定的覆蓋膜，通過該覆蓋膜覆蓋負極的表面，實現了二次電池的穩定的性能。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開2014/065407號專利文獻2：日本特開2001-6729號公報技術實現要素：發明所要解決的課題因此，本發明的目的是提供一種能夠維持高電容量的非水電解液二次電池。用于解決課題的手段本發明者們進行了深入研究，結果發現，通過使用含有特定結構的化合物的非水電解液，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。即，本發明提供一種非水電解液二次電池，其具有：含有能夠與鋰合金化的金屬的負極、含有鋰的正極和非水電解液，其特征在于，所述非水電解液含有鹵代硅烷化合物。另外，本發明提供一種非水電解液，其是鋰離子二次電池用的非水電解液，所述鋰離子二次電池具有：含有能夠與鋰合金化的金屬的負極和含有鋰的正極，其特征在于，所述非水電解液含有鹵代硅烷化合物。此外，本說明書中的鹵素表示氟、氯、溴或碘。發明效果根據本發明，通過使用含有特定結構的化合物的非水電解液，可以提供一種能夠維持高電容量的非水電解液二次電池。附圖說明圖1是概略地表示本發明的非水電解液二次電池的硬幣形電池的結構的一例的縱剖面圖。圖2是表示本發明的非水電解液二次電池的圓筒形電池的基本構成的概略圖。圖3是以本發明的非水電解液二次電池的圓筒形電池的內部結構作為剖面來表示的立體圖。具體實施方式以下，對本發明的非水電解液二次電池和非水電解液，基于優選的實施方式進行詳細說明。本發明的非水電解液二次電池具有：含有能夠與鋰合金化的金屬的負極、含有鋰的正極、非水電解液；此外，優選具有分離膜。由上述構成形成的本發明的非水電解液二次電池的形狀沒有特別限制，可以設定成硬幣形、圓筒形、方形等各種形狀。例如，可以是如圖1所示那樣的硬幣形電池的形狀，或者也可以是如圖2或圖3所示那樣的圓筒形電池的形狀。在圖1所示的硬幣形的非水電解液二次電池10中，1是能夠脫嵌鋰離子的正極、1a是正極集電體、2是能夠將從正極脫嵌的鋰離子嵌入和脫嵌的合金負極、2a是負極集電體、3是本發明的非水電解液、4是不銹鋼制的正極盒、5是不銹鋼制的負極盒、6是墊片、7是隔膜。另外，在圖2和圖3所示的圓筒形的非水電解液二次電池10'中，11是負極、12是負極集電體、13是正極、14是正極集電體、15是本發明的非水電解液、16是隔膜、17是正極端子、18是負極端子、19是負極板、20是負極引線、21是正極板、22是正極引線、23是盒、24是絕緣板、25是墊片、26是安全閥、27是PTC元件。<含有能夠與鋰合金化的金屬的負極>本發明中使用的含有能夠與鋰合金化的金屬的負極具有負極活性物質、導電助劑、粘結劑和集電體。作為具體的構成，具有集電體和在其表面形成的含有負極活性物質、導電助劑和粘結劑的活性物質層。活性物質層的厚度通常為1～500μm、優選為1～300μm、更優選為1～150μm。含有能夠與鋰合金化的金屬的負極的制造方法可以根據公知的方法來制造，例如，可以通過將含有負極活性物質、導電助劑和粘結劑的涂布液涂布于集電體上，干燥后進行壓制來制作。涂布的量是按照干燥后達到上述活性物質層的厚度的量來使用即可。上述涂布液中，除了負極活性物質、導電助劑和粘結劑以外，還可以含有例如支持鹽、離子傳導性聚合物等。作為支持鹽，可以列舉出Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。作為該離子傳導性聚合物，可以列舉出例如聚環氧乙烷(PEO)系和聚環氧丙烷(PPO)系的聚合物。另外，上述涂布液中，為了使涂布變得容易，還可以使用適當的溶劑來進行漿料化。作為該溶劑，可以列舉出例如水、醇等水系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯(AcOEt)、二噁烷等有機系溶劑，水系溶劑優選水，有機系溶劑優選NMP。溶劑的使用量是相對于負極活性物質100質量份優選為30～300質量份、更優選為50～200質量份。作為在集電體上涂布上述涂布液的方法，可以使用例如自行式涂布法、噴墨法、刮刀法、噴涂法或它們的組合，優選能夠形成薄的層的刮刀法和噴墨法，更優選刮刀法。干燥可以根據公知的方法來進行，通常是通過加熱處理來進行。加熱時的干燥條件(是否要真空、干燥時間、干燥溫度)可以根據本發明中的涂布液的量和揮發速度來適當設定。有關噴涂方法，也可以根據公知的方法來進行，可以列舉出例如軋光輥法、平板壓制法等，優選軋光輥法。[負極活性物質]負極活性物質的特征是其中至少含有能夠與鋰合金化的金屬，作為上述的金屬，只要是能夠與鋰合金化，就都能使用，但從容量和循環壽命的觀點出發，優選為選自硅、錫、鉛、鍺、鋅、鋁、銦、鐵、鈷、銻、鉍、鎳、銀、鋯、鉻、磷、硫、釩、錳、鎵、鈮、鉬、銅、鈦、鎢等中的金屬或其化合物。另外，也可以是由2種以上的金屬構成的合金，金屬也可以是由2種以上的金屬元素形成的合金粒子。其中，更優選為選自硅、錫、鉛、鍺、鋅、鋁、銦中的金屬或其化合物。作為金屬化合物，可以列舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等。另外，也可以使用由2種以上的金屬構成的合金。其中，Si或Si化合物在高容量化方面是優選的。本說明書中，將Si或Si化合物統稱為Si化合物。作為Si化合物，具體地，可以列舉出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等，優選的是用通式表示為SiOx。該通式SiOx是以二氧化硅(SiO2)和金屬硅(Si)為原料而得到的，其x的值通常為0≤x<2。SiOx與石墨相比，理論容量大，而且非晶Si或納米級尺寸的Si晶體可使鋰離子等堿金屬離子的出入變得容易，能夠獲得高容量。作為由2種以上的金屬構成的合金，可以列舉出SiM(M是鎂、鐵、鈣、鈷、鎳、硼等金屬)等。本發明中使用的負極活性物質中還可以含有能夠與鋰合金化的金屬以外的活性物質材料，作為上述的負極活性物質，可以列舉出天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等碳材料。作為負極活性物質，當將能夠與鋰合金化的金屬、優選上述硅化合物與碳材料并用時，兩者的比率(質量比)優選為3：97～97：3、特別優選為6：94～63：37。本發明中使用的負極活性物質的平均粒徑根據活性物質的種類不同而不同，通常為1nm～100μm、優選為1nm～50μm、更優選為1nm～20μm。本發明的負極活性物質中的能夠與鋰合金化的金屬的含量至少為5質量％，越多越能夠獲得高容量，因而是優選的。當含量為5質量％以下時，不僅無法得到高容量，而且有可能使由下文將要說明的鹵代硅烷(電解液添加劑)帶來的循環特性提高效果變小。相對于負極活性物質、導電助劑和粘結劑的總量而言的負極活性物質的含量優選為60～98質量％、更優選為70～98質量％、進一步優選為80～98質量％。[導電助劑]導電助劑可以列舉出例如石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑、爐黑、熱裂法炭黑等炭黑、針狀焦炭等無定形碳的微粒等、碳納米纖維等，其中優選乙炔黑、科琴黑，更優選乙炔黑。相對于負極活性物質、導電助劑和粘結劑的總量而言的導電助劑的含量優選為1～20質量％、更優選為1～15質量％、進一步優選為1～10質量％。[粘結劑]粘結劑可以列舉出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、國際公開2014/065407號中記載的交聯型聚丙烯酸等。粘結劑的含量根據在該領域中通常使用的量來設定即可。[集電體]集電體由使用了鎳、鋼、不銹鋼(SUS)等導電性材料的箔、網狀物、拉網格柵(金屬板網)、沖孔金屬等構成。網狀物的網眼大小、線徑、網眼數等沒有特別限制，可以使用以往公知的那些。集電體的優選厚度為5～30μm。不過，也可以使用超出該范圍的厚度的集電體。集電體的大小根據電池的使用用途來決定。如果制作用于大型電池的大型電極，則使用面積較大的集電體。如果制作小型電極，則可以使用面積較小的集電體。<含有鋰的正極>作為本發明中使用的含有鋰的正極，使用按照與上述負極同樣的步驟將正極活性物質、粘結劑、導電助劑等用溶劑制成漿料后涂布于集電體上、進行干燥而制成片材狀的正極。[正極活性物質]正極活性物質是含有鋰的物質，優選是含有1種過渡金屬和鋰的物質，可以列舉出例如鋰過渡金屬復合氧化物、含鋰的過渡金屬磷酸化合物等，也可以將它們混合使用。作為上述鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬，優選釩、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等。作為鋰過渡金屬復合氧化物的具體例子，可以列舉出LiCoO2等鋰鈷復合氧化物、LiNiO2等鋰鎳復合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等鋰錳復合氧化物、將作為這些鋰過渡金屬復合氧化物的主體的過渡金屬原子的一部分用鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯等其它金屬置換而得到的物質等。作為置換后的物質的具體例子，可以列舉出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作為上述含鋰的過渡金屬磷酸化合物的過渡金屬，優選釩、鈦、錳、鐵、鈷、鎳等，作為具體例子，可以列舉出例如LiFePO4等磷酸鐵類、LiCoPO4等磷酸鈷類、將作為這些鋰過渡金屬磷酸化合物的主體的過渡金屬原子的一部分用鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯、鈮等其它的金屬置換而得到的物質等。[粘結劑、導電助劑、集電體]有關正極的粘結劑、導電助劑、集電劑，可以同樣地使用與上述負極中列舉的物質相同的那些。<非水電解液>下面對本發明中使用的非水電解液(以下也稱作本發明的非水電解液)進行說明。本發明的非水電解液是將鋰鹽等電解質和鹵代硅烷化合物溶解于有機溶劑中來使用。本發明中使用的鹵代硅烷化合物的鹵代甲硅烷基只要具有1個以上即可，當具有2個以上時，多個鹵代甲硅烷基優選相同。此時，也可以組合使用1種或2種以上的鹵代硅烷化合物。非水電解液中，鹵代硅烷化合物的含量如果太少，則不能發揮充分的效果，如果太多，則不僅不能獲得與配合量相對應的增量效果，反而可能會對非水電解液的特性產生不良影響，所以鹵代硅烷化合物的含量在非水電解液中通常為0.001～10質量％、優選為0.01～8質量％、更優選為0.1～5質量％。作為鹵代硅烷化合物，優選使用具有1～4個鹵代甲硅烷基的化合物。鹵代甲硅烷基的鹵原子優選使用氟原子。鹵代硅烷化合物中，優選至少使用1種下述通式(1)表示的化合物。(式中，R1和R2表示氫原子、鹵原子、羥基、烴基、烴氧基、或被鹵原子、羥基、羧基或氰基取代的烴基或烴氧基，烴基和烴氧基中的亞烷基可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-中斷，X表示鹵原子，Z表示n價基團，n表示1～4的整數。)作為上述R1和R2所表示的烴基，可以列舉出碳原子數為1～20的飽和以及不飽和的脂肪族烴基、碳原子數為6～20的芳香族烴基。作為碳原子數為1～20的飽和以及不飽和的烴基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、異丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等。作為碳原子數為6～20的芳香族烴基，可以列舉出苯基、萘基、環己基苯基、聯苯基、芴基、2’-苯基-丙基苯基、芐基、萘甲基等。作為上述R1和R2所表示的烴氧基，可以列舉出碳原子數為1～20的飽和及不飽和的脂肪族烴氧基、碳原子數為6～20的芳香族烴氧基。作為碳原子數為1～20的飽和及不飽和的脂肪族烴氧基和碳原子數為6～20的芳香族烴氧基，可以列舉出在作為上述碳原子數為1～20的飽和及不飽和的烴基和碳原子數為6～20的芳香族烴基所分別列舉的取代基和被取代的原子之間具有-O-的基團等。上述R1和R2所表示的基團中的亞烷基可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-在不相鄰的條件下中斷1～3次。不過，當中斷的基團含有碳原子時，包括中斷的基團的碳原子數在內的碳原子數為規定的碳原子數的范圍內。上述Z所表示的基團表示n價基團，當n＝1時，表示與上述R1中說明的基團同樣的基團，當n＝2時，表示從-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、碳原子數為1～10的亞烷基、亞苯基、亞萘基中選擇1個或2個以上來進行組合的2價基團，另外，亞烷基中的C-C鍵也可以被C＝C雙鍵或C≡C三鍵置換。作為碳原子數為1～10的亞烷基，可以列舉出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、環己烷-1,4-二基等。作為n＝2時的具體的基團，可以列舉出以下的(a)～(f)所表示的基團。(式中Z1是上文提到的碳原子數為1～10的亞烷基)當n＝3時，是從碳原子數為1～10的脂肪族烴基、亞苯基、亞萘基中選擇1個或2個以上來進行組合的3價基團，這些基團中也可以含有-O-、-CO-、-OCO-、-COO-的構成，另外，亞烷基中的C-C鍵也可以被C＝C雙鍵或C≡C三鍵置換。作為n＝3時的具體的基團，可以列舉出以下的(g)～(i)所表示的基團。當n＝4時，是從碳原子數為1～10的脂肪族烴基、亞苯基、亞萘基中選擇1個或2個以上來進行組合的4價基團，這些基團中也可以含有-O-、-CO-、-OCO-、-COO-的構成，另外，亞烷基中的C-C鍵也可以被C＝C雙鍵或C≡C三鍵置換。作為n＝4時的具體的基團，可以列舉出以下的(j)所表示的基團。式中的n為2～4時，多個鹵代甲硅烷基優選相同。作為上述通式(1)表示的化合物的具體的例子，可以列舉出化合物No.1～31,但本發明不受這些化合物的任何限定。上述(1)所表示的化合物中，R1和R2為鹵原子、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、環戊基、環己基、苯基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基時的化合物、特別是為氟原子、甲基或乙烯基時的化合物從不會阻礙鋰離子的移動、提高電池特性、顯現本發明的效果的方面考慮是優選的。另外，X為氟原子或氯原子的化合物、特別是為氟原子的上述化合物從提高與負極的親和性、容易發揮本發明的效果的方面考慮是優選的。另外，n為2時的化合物從與電解液的相容性良好的方面考慮是優選的。n為2時，作為Z，為由上述(a)、(b)、(e)或(f)表示的基團，特別是為氧原子、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基或苯-1,4-二基時，尤其是為氧原子、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基時從與電解液的相容性良好、而且即使大量添加也不易降低電導率的方面考慮是優選的。在n為1、3和4的化合物中，當n為1時，基于與n為2時同樣的理由，Z優選為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、氯甲基、三氟甲基或甲氧基，特別優選為甲基、乙烯基或氯甲基。當n為3時，基于與n為2時同樣的理由，Z優選為丙烷-1,2,3-三基、環己烷-1,3,5-三基或苯-1,3,5-三基。當n為4時，基于與n為2時同樣的理由，Z優選為丁烷-1,2,3,4-四基或苯-1,2,4,5-四基。作為本發明的非水電解液中使用的有機溶劑，可以將非水電解液中通常所使用的有機溶劑的1種或2種以上組合使用。具體地，可以列舉出飽和環狀碳酸酯化合物、飽和環狀酯化合物、亞砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環狀醚化合物、飽和鏈狀酯化合物和含磷有機溶劑等。上述有機溶劑中，飽和環狀碳酸酯化合物、飽和環狀酯化合物、亞砜化合物、砜化合物和酰胺化合物由于介電常數較高，所以可以起到提高非水電解液的介電常數的作用，特別是飽和環狀碳酸酯化合物是優選的。作為該飽和環狀碳酸酯化合物，可以列舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸1-氟亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,3-亞丙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸1,3-亞丁酯、碳酸1,1,-二甲基亞乙酯等。作為上述飽和環狀酯化合物，可以列舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯等。作為上述亞砜化合物，可以列舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二苯基亞砜、噻吩等。作為上述砜化合物，可以列舉出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、環丁砜(也稱作四亞甲基砜)、3-甲基環丁砜、3,4-二甲基環丁砜、3,4-二苯基環丁砜、環丁烯砜、3-甲基環丁烯砜、3-乙基環丁烯砜、3-溴甲基環丁烯砜等，優選環丁砜、四甲基環丁砜。作為上述酰胺化合物，可以列舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。上述有機溶劑中，飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環狀醚化合物和飽和鏈狀酯化合物可以降低非水電解液的粘度，可以提高電解質離子的移動性等，能夠使輸出密度等電池特性變得優良。另外，由于是低粘度，所以能夠提高低溫下的非水電解液的性能，其中，優選飽和鏈狀碳酸酯化合物。作為該飽和鏈狀碳酸酯化合物，可以列舉出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲叔丁酯、碳酸二丙酯、碳酸叔丁丙酯等。作為上述的鏈狀醚化合物或環狀醚化合物，可以列舉出例如二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二噁烷、1,2-雙(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇雙(三氟乙基)醚、丙二醇雙(三氟乙基)醚、乙二醇雙(三氟甲基)醚、二乙二醇雙(三氟乙基)醚等，其中，優選二氧戊環。作為上述飽和鏈狀酯化合物，優選分子中的碳數總計為2～8的單酯化合物和二酯化合物，作為具體的化合物，可以列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，優選甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。上述含磷有機溶劑可在不會降低電池特性的情況下起到使電解液顯現阻燃性的作用，其具體例子有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦類和磷腈類等。此外，作為有機溶劑，還可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷和它們的衍生物。作為本發明的非水電解液中使用的鋰鹽等電解質，可以使用以往公知的鋰鹽，例如可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、和它們的衍生物等，其中，使用選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物、LiC(CF3SO2)3的衍生物中的1種以上時，電特性優良，因而是優選的。上述鋰鹽優選按照使其在本發明的非水電解液中的濃度為0.1～3.0mol/L、特別是為0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有機溶劑中。該鋰鹽的濃度如果小于0.1mol/L，則有可能無法獲得充分的電流密度，如果大于3.0mol/L，則有可能損害非水電解液的穩定性。上述鋰鹽也可以組合使用2種以上的鋰鹽。本發明的非水電解液中還可以添加過充電防止劑。作為過充電防止劑，可以列舉出聯苯、烷基聯苯、三聯苯、三聯苯的部分氫化體、環己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、o-環己基氟代苯、p-環己基氟代苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，優選聯苯、烷基聯苯、三聯苯、三聯苯的部分氫化體、環己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。另外，本發明的非水電解液中，為了賦予阻燃性，還可以適當添加鹵素系、磷系、其它的阻燃劑。阻燃劑的添加量如果太少，則不能發揮充分的阻燃化效果，而如果太多，則不僅不能獲得與配合量相對應的增量效果，反而可能會對非水電解液的特性產生不良影響，所以相對于構成本發明的非水電解液的有機溶劑優選為1～50質量％，更優選為3～10質量％。作為鹵素系阻燃劑的具體例子，可以列舉出二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、二(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)碳酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。磷系阻燃劑的具體例子可以列舉出磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等。不過，阻燃劑的種類也可以是上述以外的其它阻燃劑。本發明的非水電解液可以用作一次電池或二次電池的任何一種電池的非水電解液，但在用作本發明那樣的具有含有能夠與鋰合金化的金屬的負極和含有鋰的正極的鋰離子二次電池的非水電解液時，能夠發揮上述效果。本發明的非水電解液二次電池中，在正極與負極之間優選使用隔膜，作為該隔膜，可以無特別限定地使用通常使用的高分子的微多孔膜。作為該膜，可以列舉出例如由以下材料制成的膜等：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚環氧乙烷和聚環氧丙烷等聚醚類、羧甲基纖維素和羥丙基纖維素等各種纖維素類、聚(甲基)丙烯酸及其各種酯類等為主體的高分子化合物或其衍生物、它們的共聚物或混合物。這些膜可以單獨使用，也可以將這些膜層疊后作為多層膜來使用。進而，這些膜中可以使用各種添加劑，其種類和含量沒有特別限制。這些膜之中，本發明的非水電解液二次電池優選使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜制成的膜。上述的膜實施了微多孔化以使得電解液滲入，離子容易透過。作為該微多孔化的方法，可以列舉出相分離法和拉伸法，根據使用的膜來適當選擇，所述相分離法是將高分子化合物和溶劑的溶液一邊進行微相分離，一邊制膜，抽提除去溶劑以進行多孔化；所述拉伸法是將熔融的高分子化合物用高拉伸比擠出并制膜后，進行熱處理，使晶體朝著一個方向排列，進而通過拉伸而在晶體間形成間隙，從而實現多孔化。本發明的非水電解液二次電池中，在構成正極的材料、非水電解液和隔膜中，為了進一步提高安全性，還可以添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺化合物等。實施例以下，根據實施例和比較例來更詳細的說明本發明。不過，本發明不受以下的實施例等的任何限制。此外，實施例中的“份”或“％”，只要是沒有特別說明，就是以質量為基準的值。下述實施例1～4和比較例1～4是本發明的非水電解液二次電池的實施例和比較例。〔實施例1～4和比較例1～4〕非水電解液二次電池的制作和評價在實施例和比較例中，非水電解液二次電池按照以下的制作步驟來制作。<制作步驟>〔負極1的制作〕將作為活性物質的納米硅(Sigma-Aldrich公司制、數均粒徑<100nm)30.0質量份、石墨(SECCarbon公司制)50.0質量份、作為導電助劑的科琴黑(LION公司制)10.0質量份和作為粘結劑的聚丙烯酸(H：Na鹽＝0.2：0.8、粘均分子量：125萬)10.0質量份在水中進行混合，使其分散而制成漿料。將該漿料涂布于銅制的負極集電體上，干燥后，進行壓制成型。然后，將該負極切成規定的大小，制作圓盤狀負極。〔負極2的制作〕將在1000℃下進行了1小時熱處理的SiO作為原料，以聚乙烯醇(電化學工業公司制)作為碳源，在600℃1小時、800℃1小時的條件下使碳復合，由此制作SiO/C活性物質。將SiO/C活性物質82.7質量份、作為導電助劑的科琴黑10.3質量份、和作為粘結劑的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich公司制、粘均分子量：125萬)7.0質量份在水中進行混合，使其分散而制成漿料。將該漿料涂布于銅制的負極集電體上，干燥后，進行壓制成型。然后，將該負極切成規定的大小，制作圓盤狀負極。〔電解質溶液1的制備〕在由碳酸亞乙酯50體積％和碳酸二甲酯50體積％構成的混合溶劑中，以1mol/L的濃度溶解LiPF6，由此制備電解質溶液。〔電解質溶液2的制備〕在由碳酸亞乙酯30體積％和碳酸二甲酯70體積％構成的混合溶劑中，以1mol/L的濃度溶解LiPF6，由此制備電解質溶液。〔非水電解液的制備〕按照表1中記載的組合，在電解質溶液中溶解電解液添加劑，制備本發明的非水電解液和比較用的非水電解液。此外，表1中的()內的數字表示非水電解液中的濃度(質量％)。〔電池的組裝〕使用上述得到的圓盤狀負極和作為其對電極的鋰金屬正極，夾住作為隔膜的聚烯烴并保持于盒內。然后，按照使本發明的非水電解液或比較用的非水電解液與負極的組合如表1所示那樣，將各個非水電解液注入盒內，將盒密閉并密封，制作實施例1～5和比較例1～6的鋰二次電池(φ20mm、厚3.2mm的硬幣形電池)。表1負極電解質溶液電解液添加劑循環容量維持率實施例111No.1(0.5體積％)91實施例211No.1(0.5)+比較3(1.0)81實施例322No.1(0.5)91實施例422No.2(0.5)89比較例111－69比較例211比較1(0.5體積％)53比較例311比較2(5.3體積％)43比較例422－80使用實施例1～4和比較例1～4的鋰二次電池，根據下述試驗法來評價循環容量維持率。結果示于表1中。<循環容量維持率試驗方法>將鋰二次電池放入25℃的恒溫槽內，以放電電流為100mA/g恒流放電至0.0V，以充電電流100mA/g恒流充電至2.0V，將該操作進行35次。將第5次時測定的充電容量設定為電池的初始充電容量，另外將第35次的充電容量設定為循環試驗后的充電容量，如下述式所示那樣，求出以初始充電容量為100時的循環試驗后的充電容量的比例作為充電容量維持率(％)。充電容量維持率(％)＝[(循環試驗后的充電容量)/(初始充電容量)]×100由上述結果可知，本發明的非水電解液中使用的由上述通式(1)表示的化合物不會降低電池特性(放電容量)，而能夠抑制充放電的反復進行所引起的劣化。符號說明1正極1a正極集電體2負極2a負極集電體3電解液4正極盒5負極盒6墊片7隔膜10硬幣形的非水電解液二次電池10'圓筒形的非水電解液二次電池11負極12負極集電體13正極14正極集電體15電解液16隔膜17正極端子18負極端子19負極板20負極引線21正極22正極引線23盒24絕緣板25墊片26安全閥27PTC元件當前第1頁1 2 3