復合材料的制作方法

可再充電鋰離子電池組視為是許多電學應用，包括混合動力汽車、移動電話和筆記本計算機的優選能源。它們包括一個或多個電化學電池，由此每個電池包括電解液、正極(陽極)和負極(陰極)。在放電(或耗能)期間，在兩個電極處發生電化學反應，由此鋰離子從陽極經電解液被送至陰極，從而通過外部電路產生電子流。反應是可逆的，允許電池組通過在電極之間施加外部電壓而再充電，從而以化學能形式儲存電。當考慮能量密度(其涉及多少鋰離子可被充填在陽極或陰極中和壽命周期)時，傳統的鋰離子電池組目前不能符合預期。這種不足主要是由于使用不能遞送通常所需的高能量密度的電池組陰極引起的。此外，電池組充電速率受限于鋰離子可移動通過電解液進入陽極的速度，以及用于電極的含碳材料的形態。例如，如果材料是石墨，其由致密填充的板層形成，那么在充電過程中，要求鋰離子運行至石墨烯板層的外邊緣，然后確保離子轉移至陰極。這導致出現離子阻塞(ionic log jam)。

傳統的陰極材料包括磷酸鋰鐵、氧化鋰鈷、氧化鋰錳、具有鎳的氧化鋰和鋰釩氧化物。但是，由于硫期望的高理論容量1675mAh/g，硫已經被視為是鋰離子電池組的組分競爭者。遺憾地，鑒于兩個原因，現有Li‐硫布置被證明是不令人滿意。首先，盡管高的理論容量，但是硫表現出非常差的導電率。第二，聚硫化物穿梭現象限制了硫陰極的效力。聚硫化物穿梭現象由電池組循環期間，聚硫化物陰離子的高溶解度造成。這導致電池組容量和其壽命周期迅速衰退。

已知各種方案嘗試改善硫陰極的導電率。例如，已經顯示了，連同碳或導電聚合物比如磺化的聚苯乙烯或其他導電通道，將硫并入陰極。但是，已知的導電介質都不能證明改善聚硫化物轉移造成的不利影響。開發的其他方案主要基于改善硫電極的電化學性能和考慮通過包括金屬氧化物而將聚硫化物固定在陰極中。也已經應用了電解液修飾和使用添加劑，不同的成功。

陽極的優化也是重要的考慮因素，以便優化鋰離子電池組的特征。例如，使用碳層產生陽極，最流行的材料是石墨。對于每個6個碳原子，石墨容納一個鋰原子，但是硅的包括改善了陽極的能量密度，因為硅可容納更多的鋰離子(即每個硅原子四個鋰原子)。但是，當對并入硅修飾的陽極的鋰離子電池組充電時，當在其中插入鋰離子時，硅的體積顯著增加。當放電時，鋰從硅中抽出(extract)并且硅回到更小的尺寸。當充電時硅電極可膨脹至大于3倍其在放電狀態下的尺寸。電極中硅重復的膨脹和收縮對硅產生大的張力，使其斷裂或粉碎。這導致硅片段的電隔離，使得陽極的導電率損失。該結果是基于硅的陽極短的充電放電循環。為了克服該問題，已知小心設計硅結構，以便使硅的膨脹和收縮造成的張力最小化。例如，已知使用膠囊產生不連續層，使得適應硅的膨脹和收縮。而且，也已經發現薄層硅比較厚的層更有效，因為它們通過裂化(cracking)遭受更少的損失。但是，在這兩種情況下，硅層都暴露于電解液并且在暴露的Si表面上形成鋰化的化合物層。接著，充電和放電循環造成出現小的裂縫并且暴露了更多的硅。作為外皮(skin)形成的鋰化的化合物是絕緣的并且隨著暴露更多的硅，陽極容量和循環能力降低。為了克服該問題，已經實施允許鋰經過的保護層，但是防止硅接觸電解液。但是，這提供了陽極額外的保護層，其可對于陽極的充電特征具有不利作用。這包括比表面積的下降，由此電池組電極的比表面積直接與電極的比容量相關。結合層也通常具有絕緣特征，其可導致增加的內電阻，使得熱積聚，造成與電極相關的功率密度下降，隨之其輸出電壓降低。

鋰離子電池組的期望應用是離網儲能(off-grid energy storage)，當用于開發可再生發電，例如風能或太陽能，其更期望對于保持電網可靠。需要大規模公用設施電池組儲存，其以化學能形式儲電。電池組理想地適于該應用，因為它們快速響應負荷改變并且接受共同發電和或第三方能源，因此提供了高穩定性的系統。也期望與電池組相關的低閑置損失(standby losses)。不幸地，傳統的電池組不適于大規模公用設施儲存，因為它們受到低能量密度、小功率容量、高維護費用、短壽命周期和有限的放電能力的阻礙。

Stone‐Wales缺陷是六邊形網絡的5至7環對的偶極子并且是確保石墨烯或碳納米管(CNT)的表面工程化的一種最重要的缺陷結構。該缺陷可影響石墨烯或CNT的機械、化學和電子特性。已知在3000K下經化學氣相沉積合成的單壁CNT包含平均每μm一個Stone‐Wales缺陷。但是，長時間提供這些溫度非常昂貴。

本發明的實施方式源自認識到存在提供用于鋰離子電池組的電極中的復合材料的需要，該復合材料改善了與鋰離子電池組相關的特征，確保鋰離子電池組尤其適于大規模儲能，例如用于國家電網。

所以，本發明和其實施方式旨在解決至少一些上述問題和期望。

根據本發明的第一方面，提供了用作電極組分的復合材料，其包括第一和第二基本上分開和不同的石墨材料，第一石墨材料與第二石墨材料間隔開；和通過嵌入而設置在第一和第二石墨材料之間的空間中的裝飾。

本發明的復合材料可展現卓越的易碎性。在第一和第二石墨材料之間提供的空間或空隙之間嵌入的能力增加了用于接收裝飾的表面積。這確保了石墨材料容易地被表面修飾。

復合材料可具有納米級別的尺寸，以便形成納米復合材料。納米級別的尺寸可意思是小于1000nm的特征尺寸。本發明的顆粒可具有的特征尺寸小于l000nm，但是在一些實施方式中，本發明的顆粒具有的特征尺寸(例如，厚度和寬度)都是l000nm或更大。術語“特征尺寸”，如大體上理解和如本文所使用，涉及視為整個實體的顆粒的總體尺寸。但是，大體上連續子結構之間的間隔和子結構的堆疊厚度小于1000nm。

第一和第二材料可以是相同的材料。所以，存在在形成結構主體的相同組分的第一和第二材料的各自表面之間設置大的間隔。

第一和第二材料可以是薄片狀的，而不是例如碳納米管的外部表面。

第一和/或第二材料具有波狀結構。這意思是第一和第二材料之間的間隔是不同的，并且在一些區域中，各自表面可接觸小的接觸區域。

第一和第二石墨材料以堆疊布置，以便形成堆疊的第一和第二層并且裝飾位于堆疊的第一層和第二層之間。第一層可以是第一子結構并且第二層可以是第二子結構，第一和第二子結構包括石墨材料層的堆疊，其中連續堆疊的子結構之間的間隔大于每個子結構中連續石墨材料層之間的間隔。連續堆疊的子結構之間的間隔可以不同。連續堆疊的子結構之間的間隔增加了能夠接收裝飾的石墨材料的表面積。堆疊子結構之間的間隔可以是至少2nm，優選地至少5nm，更優選地至少10nm。連續堆疊的子結構之間的間隔可小于或等于100nm，優選地小于或等于50nm，更優選地小于或等于30nm，最優選地小于或等于20nm。連續堆疊的子結構之間的間隔的范圍可從上面限定任何下限衍射至上面限定的任何上限。連續堆疊的子結構之間的間隔的范圍可以是2至100nm，優選地5至50nm，更優選地10至30nm，最優選地10至20nm。

子結構可各自具有的堆疊厚度是至少0.7nm，優選地至少1nm。子結構可各自具有的堆疊厚度范圍是0.7至15nm或更小，優選地0.7至4nm或更小。子結構可各自具有的堆疊厚度的范圍是1至15nm或1至4nm。

每個子結構可包括2和12之間的石墨材料層的堆疊，顆粒也可能包括單層石墨烯。優選地，子結構可包括3個石墨材料層的堆疊。

優選地，石墨材料是石墨烯。

子結構可視為是納米薄片狀子結構即石墨烯納米薄片狀GNP，其具有相似性，因為基礎的子結構單元是石墨烯層的堆疊。但是，層的數量、它們的間隔、堆疊高度和子結構的寬度可與GNP類似或不同。在許多實施方式中，子結構和納米顆粒它們本身展示波浪或波狀圖形。

子結構各自具有堆疊厚度。堆疊厚度可小于連續堆疊的子結構之間的間隔。復合材料的厚度范圍是0.7至5微米，優選地1至5微米，更優選地1.5至3微米。為了避免疑問，術語“厚度”指沿著其堆疊子結構的尺寸。

復合材料的寬度范圍可以是1至15微米，優選地1至5微米，更優選地2至5微米。為了避免疑問，術語“寬度”指與納米顆粒的厚度相應的尺寸垂直或基本上垂直的尺寸。第一和第二材料(或子結構)可具有凈負電荷。不希望被任何具體理論或推測限制，認為凈負電荷的存在可至少有助于產生和保持相對于每個子結構中連續石墨烯層之間的間隔相對大的第一和第二層(即子結構)之間的間隔。而且，不希望被任何理論或推測限制，認為凈負電荷的存在可至少有助于增強易碎性。

裝飾可以是電活性材料。電活性材料可增強材料的導電率和/或電容量。

第一和/或第二層可包含設置在其中的缺陷或孔，以允許離子在其中輸送。

復合材料采用粉末顆粒的形式。

復合材料的外部表面可基本上沒有任何裝飾。

在本發明的第二方面中，提供了表面可移動的材料(surface transferable material)，其包括至少一種結合主體流變學材料的上述復合材料。所以，提供了復合材料分散體，由此復合材料分散在液體媒介中。

流變學材料或液體媒介是溶劑。復合材料和流變學材料或液體媒介可形成淤漿，或可選地，它們可形成可使用標準打印技術打印的油墨。表面可移動的材料包括本發明第一方面的多種復合材料顆粒。納米顆粒材料可具有的典型表面積的范圍是15至70m²g^‐1，優選地約25m²g^‐1，其是呈現的用于混合的堆疊的表面積。混合剪切過程通過剪切力釋放了石墨烯并且接著表面積增加至約700m²g^‐1。

在本發明的第三實施方式中，提供了用于儲能設備例如電池組、可再充電電池組或鋰離子電池組的電極，其包括上面提到的復合材料。電極具有施加至其的上面提到的表面可移動的材料。表面可移動的材料被施加至傳導膜的表面。

裝飾材料可以是選自下述的活性陰極組分：基于鈷的鋰離子、鎳鈷鋁、基于尖晶石的鋰離子、鎳鈷錳、鋰鐵磷酸鹽和硫，從而形成負極。

活性陰極組分共價結合第一和第二材料的表面。

電極也可包括氮。至少一些石墨材料層，例如石墨烯層可摻雜有氮。N摻雜提供了N‐型(負)石墨材料結構，其可改善導電率。氮摻雜已經證明是改善微觀結構和電化學特性的有效方法。

施加至石墨材料的裝飾可以是硅。硅裝飾以多種分離的材料沉積的形式施加在石墨材料上的許多不同位點處。這提供了硅的多種分離的結構或“島”。施加的硅可以大體上是球形結構。優選地，其中硅具有納米豆莢結構(nano‐pod structure)。這產生有用的特性，比如硅結構彼此獨立地膨脹和收縮的能力。這提供了材料處理多個充電放電循環的潛能。所以，第一和第二材料之間的間隔允許當施加充電循環時，硅膨脹和收縮。

在本發明的第四方面中，提供了制備本發明第一方面的復合材料的方法，其包括使原材料進行等離子體處理。在該方法中，在第一和第二石墨材料之間產生至少一個空間并且隨后通過嵌入將電活性材料插入至少一個空間中。可選地，第一和第二石墨材料之間空間的產生和通過嵌入電活性材料的插入同時進行。例如，石墨原材料可被開發進入石墨烯堆疊并且嵌入可同時插入石墨烯堆疊之間。

等離子體處理可包括使用在等離子體處理期間被移動通過靶材料的多個電極產生等離子體，以攪拌和提供密切接觸高密度亞原子顆粒轟擊(其靠近電極)替換原子并且提供顆粒缺陷，主要是Stone Wales缺陷，其為主體裝飾(host decorations)提供錨定點并且使板材彎曲和形成嵌入原材料和/或復合材料必要的波紋和空間。適于制備本發明的復合材料的裝置描述在申請人于2014年11月12日提交的共同待決國際申請PCT/GB2014/053352和2013年12月22日提交的共同待決英國專利申請1322764.0和2013年11月12日提交的1319951.8中，其每一篇的全部內容通過引用并入。這些文檔也公開了可適于產生本發明的復合材料的方法。

不希望被任何具體理論或推測限制，認為電極提供了在靠近電極位置處原材料和/或復合材料與高密度的一個或多個分子、原子、亞原子顆粒和光子之間的密切接觸。

這替換了原材料和/或復合材料中的原子和提供缺陷比如Stone Wales缺陷，其為例如主體功能性和/或裝飾提供了錨定點和/或使得石墨烯板彎曲，采用波浪圖形和/或在子結構之間提供空隙。

例如，密切接觸以高沖擊速度提供在靠近陰極的區域的局部離子束或電子輻射之間并且在存在石墨材料例如石墨烯的情況下。該密切接觸提供了高達3000K的溫度持續納秒的時間段。這樣，建立了產生Stone Wales缺陷必要的條件，雖然是短暫的。由于“密切接觸過程”提供的該局部溫度顯著高于通常在340K左右的等離子體室的環境溫度。初始合成之后，Stone Wales缺陷長時間存在，并且被高溶解屏障捕獲在石墨材料的晶格中。

本發明提供了可處理原材料和/或納米顆粒的許多方式。下面討論應用于制造本發明的復合材料的相關處理。

i)剝離

等離子體處理可包括用于剝離原材料的剝離等離子體步驟。剝離等離子體步驟可使用稀有氣體等離子體。稀有氣體理解為是元素周期表18族的氣體，剝離等離子體步驟可使用氬等離子體。

ii)清潔

等離子體處理可包括清潔等離子體步驟。清潔等離子體步驟可使用含氧氣體中的等離子體，比如氧等離子體。可使用與惰性氣體的混合物。

清潔和剝離步驟的順序是可互換的。但是，在剝離步驟之前進行清潔步驟已經獲得良好的結果。

iii)產生缺陷

Stone Wales缺陷進一步使石墨材料的層或子結構推開，增強了易碎性。Stone Wales缺陷可用作官能化、裝飾和摻雜的錨定點。

iv)嵌入和摻雜

第一和第二材料之間的嵌入是可能的，由此第一和第二材料分別包括第一和第二子結構。也可進行摻雜，以將摻雜劑引入石墨材料的體結構(bulk structure)。石墨結構可摻雜有氮。使用不使用等離子體的摻雜程序也在本發明的范圍內。

v)裝飾

可進行處理以用裝飾材料裝飾顆粒的表面。可使用等離子體處理用適當的含硅的前體氣體蒸汽比如硅氧烷進行硅裝飾。前體的例子是六甲基二硅氧烷。可選地，顆粒的表面可用結合材料裝飾，通常是聚乙烯聚丙烯或橡膠(比如腈丁二烯或苯乙烯丁二烯橡膠)。

為了避免疑問，本文使用的術語“氣體”包括以氣體形式引入等離子體的任何物質，包括揮發性液體比如硅氧烷的氣體組分。

該方法可包括精加工處理。可進行精加工處理以產生期望的效果或性能。精加工處理可包括高溫處理和/或等離子體處理。

精加工處理可包括微波誘導的精加工處理。優選地，微波誘導的精加工處理是微波誘導的等離子體處理。復合材料可直接暴露于微波輻射。微波爐可用于直接將復合材料暴露于輻射。微波誘導的精加工處理可用于將涂布有硅的復合材料轉化，以提供具有多種硅的分散結構或“島”的復合材料。

等離子體處理可使用輝光放電等離子體。該類型的等離子體方便實施并且已發現產生好的結果。

一般而言，輝光放電等離子體是低壓等離子體。用于產生輝光放電等離子體的壓力通常是10托或更小。優選地，使用的壓力是5托或更小，更優選地1托或更小，仍更優選地，0.5托或更小和最優選地0.1托或更小。使用的壓力通常是0.001托或更大，和通常0.01托或更大。為了避免疑問，對應這些上限壓力和下限壓力的所有可能組合的壓力范圍在本發明的范圍內。

大體上，輝光放電等離子體通過使電流經過低壓氣體而形成。輝光放電等離子體可使用DC、AC或RF電壓形成。

雖然，優選地使用輝光放電等離子體，但是可能產生其他類型的等離子體。例如，可以使用大氣等離子體、近大氣等離子體或使用高達數個大氣壓的壓力的等離子體。可選地，可使用其他形式的低壓等離子體。

等離子體在處理室的工作電極周圍的局部區域中形成。結合使用多個電極，以在等離子體處理期間攪拌顆粒，該特征確保了在等離子體和顆粒之間的相互作用被良好控制，也可確保產生和控制有利的加工條件。

原材料可包含石墨材料。石墨材料可以是包含石墨烯堆疊的材料比如GNP，富勒烯比如巴基球和CNT，或其混合物。

可選地，原材料可包括粘土或另一含碳材料。

在本發明的第六發明中，提供了制造復合材料的方法，其包括在第一和第二石墨材料之間產生至少一個空間并且隨后通過嵌入將電活性材料插入至少一個空間中。這與產生空間隨后圍繞電活性材料包裹石墨烯的已知技術不同。

在本發明的第七發明中，提供了在等離子體室中制造復合材料的方法，包括：將含碳原料插入室；通過施加等離子體纏繞和彎曲(buckling)含碳原料，以形成主體區域，和將電活性材料插入主體區域中，以便形成復合材料。該方法可使用剝離工藝，用于引起含碳原料的堆疊的纏繞和彎曲。該方法可進一步包括在纏繞和彎曲含碳原料之前，在含碳原料上施加清潔工藝的步驟。

該方法可使用第二清潔工藝，用于基本上去除位于復合材料的外部表面上的任何電活性材料。電活性材料可通過硫升華而被插入。

在本發明的第八實施方式中，提供了形成陽極的方法，其包括將石墨材料置入等離子體室中；清潔等離子體室中的石墨材料；用在氬氣體存在的情況下形成的等離子體清潔石墨材料；用在存在氧氣體的情況下形成的等離子體使石墨材料官能化；和將聚二甲基硅氧烷六甲基二硅氧烷蒸氣引入等離子體室，以便將硅插入石墨材料中。

在本發明的第九實施方式中，提供了并入本發明第一方面的材料的儲能設備，例如電池組或可再充電電池組。可再充電電池組可以是鋰離子電池組。

在本發明的第十方面中，儲能設備包括并入本發明第三方面的電極的可再充電電池組，由此裝飾是硫。

在本發明的第十一方面中，儲能設備包括并入本發明第三發方面的電極的可再充電電池組，由此裝飾是硅。

在本發明的第十二發明中，儲能設備包括并入包括其中裝飾是硫的本發明第三方面的第一電極和包括其中裝飾是硅的本發明第三方面的第二電極的可再充電電池組。所以，分別提供了陰極和陽極。

在本發明的第十三方面中，提供了在等離子體室中在石墨材料中產生缺陷的方法，其包括：在靠近電極的區域在石墨材料和局部離子束、電子或輻射之間提供沖擊，從而在那區域產生大于等離子體室中的環境溫度的局部溫度，從而在石墨材料中產生缺陷。輻射可以是例如電子輻射。

反應器中的環境溫度可小于400K并且在電極處的局部溫度大于550K。局部溫度可小于3000K。

局部溫度可出現的時間段小于10納秒。

盡管上面已經描述了本發明，但是其可擴展至上面或下述說明書、附圖或權利要求中所闡釋特征的任何發明組合。例如，關于本發明的任何一個方面描述的任何特征理解為也參考本發明的任何其他方面公開。

現僅僅作為例子參考附圖描述本發明，其中:

圖1是復合材料的示意性表示；

圖2是顯示材料的結晶度的圖；

圖3是石墨材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖4是包括硅納米豆莢的復合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5是本發明的裝置的透視圖；

圖6是旋轉鼓內部的分解視圖；

圖7顯示具有其中布置的多個電極的終端板的(a)分解透視圖和(b)側視圖。

圖8顯示石墨原材料的SEM圖；

圖9是電極的圖；

圖10是陽極的示意性；

圖11是陰極的示意性；和

圖12是可再充電鋰離子電池組的示意性。

首先參考圖1，顯示了包括第一和第二石墨材料2、3的復合材料1的示意性表示，第一材料1與第二材料2間隔開。

不希望被任何具體理論或推測限制，認為第一和第二材料(或子結構)具有凈負電荷，其使得第一和第二材料(或子結構)保持分開。提供了缺陷，例如Stone Wales缺陷，其在子結構之間產生相對大的間隔。認為子結構或層之間相對大的主要空隙(或空間)4改善了材料1的易碎性，由此施加小的力將克服將第一和第二材料2、3保持在預定間隔的布置的力。這產生改善的包裹、處理和將材料并入液體媒介。相反，眾所周知，現有技術納米顆粒比如CNT、GNP和石墨烯單片難以處理，并且通常展示高度的糾纏和差的易碎性。這最終因為現有技術展示相對平的堆疊結構，其具有層之間定制尺寸的空隙，不能主體嵌入，因為間隔太小。

與相對大的空隙4相關的進一步優勢是裝飾材料6可嵌入第一和第二材料2、3之間的空隙或空間4。為了確保這樣，第一和第二材料2、3之間的空間4最小值是2nm。如圖1中顯示的石墨材料1具有波狀形態，由此原材料，例如石墨的層已經被糾纏和彎曲，以便提供具有隨機波浪形態的石墨烯片，其中空隙或空間4提供在波狀石墨烯層5之間。電活性材料用作嵌入7，其在形成空隙之后插入空隙4。這與圍繞感興趣的電活性材料包裹石墨材料的現有技術中的已知技術不同。所以，在現有技術中，僅僅在已經提供了電活性材料之后，產生空間。包裹過程是麻煩的并且所得膠囊具有低結晶度的許多重疊區域。

所以，在引入電活性材料7之前提供空隙4增加了石墨材料2、3的表面積，確保了與其他已知的結構相比，更多的電活性材料4容納在復合材料1中。此外，本發明的復合材料1是柔性但是高度結晶的結構，其已經被XRD分析揭示，其中已經觀察到了α石墨形式(六邊形)和β石墨形式(菱形)。該高水平的結晶度促進了通過材料的傳導。所以，這提供了用于電極輸送的導電框架，使得其適于用在例如電極中。與已知材料的比較，本發明的堆疊布置的結晶度之間的比較顯示在圖2中。清楚地，堆疊材料的圖是高度結晶的并且這明顯比已知堆疊或包裹布置的顯著更尖(sharper)。

平面內缺陷或空位(未顯示)也包括在石墨烯層2、3的形態中，提供了游離離子移動的捷徑，其，例如，適于鋰離子。

圖3顯示了包括數個層5的石墨材料。通常，觀察到具有基本上對齊邊緣的第一多個連續子結構5，隨后具有基本上對齊邊緣的第二組連續子結構5a，但是其不必與第一多個子結構5對齊等。已經顯示每個子結構5包括許多層的石墨烯8。通常，在每個子結構5中有約十層的石墨烯8。通常，觀察到子結構5具有約三個石墨烯層8，子結構厚度是約2.1nm。子結構5中連續層8之間的最小空隙9是約0.5‐0.8nm。認識到單個石墨烯層8未在圖3中解析而是子結構5作為明顯的分散特征顯示。

圖4顯示了復合材料1，硅10作為嵌入7。顯示復合材料1是外部表面11上相對清潔的電活性裝飾6，但是保留了第一和第二石墨材料2、3之間空隙4中的內部裝飾7。該布置使得裝飾6與外部物質，例如電解液的相互作用最小化。

通過在其中引入氣體或氣體混合物而保持等離子體的等離子體室中處理復合材料1。使用如圖5至7b中顯示的裝置并且現在將描述。

現將描述適于產生本發明的納米顆粒的裝置。圖5顯示了通過連接部分14、16位于床13上的適當的處理室12。連接部分16與位于罩18中的適當的馬達或致動器可操作地連接。馬達或致動器連接至處理室10，從而，操作時，處理室12可以以期望的轉速旋轉。

處理室12是三部分模塊布置，其包括中心鼓20以及第一和第二截錐形截面22、24。第一截錐形截面22接觸接收部分16，并且第二截錐形截面24接觸接收部分14，以便使得處理室12旋轉。鼓20以及第一和第二截錐形截面22、24可由任何適當的材料，比如不銹鋼形成。

圖6更詳細顯示鼓20的內部布置。尤其，鼓20包括圓柱形部分26和第一圓末端板28。第一末端板28與第一截錐形截面22通信。第二圓末端板(未顯示)位于與第一末端板28相對的圓柱形部分26的末端并且與第二截錐形截面24聯通。多個電極32從第一末端板28凸出，進入鼓20的內部。電極28圍繞鼓20的縱軸以圓形模式徑向布置。如圖6中顯示，等同間隔電極，但是這樣做不是關鍵的。電極28朝著第一末端板28的圓周邊緣布置。如下面更詳細闡釋，優選該布置，以提供布置在處理室中以便經歷等離子體處理的顆粒的攪拌。在圖中顯示的實施方式中，十二個電極的布置凸出進入處理室。但是，可使用更多或更少數量的電極。在圖中顯示的實施方式中，電極32由導電材料，比如不銹鋼形成。由電絕緣材料比如陶瓷形成的絕緣套筒34布置在每個電極32的兩個末端。套筒可涂布在電極上。電極應大體上布置為凸出明顯的方式進入室。電極的產生活性等離子體區域可用導電陶瓷涂料比如硼硅酸鹽玻璃涂布。這可用于減少不想要的噴射。

現具體參考圖7描述向處理室12提供氣體和從處理室12去除氣體，所述圖7顯示氣體入口模塊38(也顯示于圖6中)，其與多個氣體入口線40氣體連通連接。每個氣體入口線40連接至電極32。每個電極32是中空的，其具有內部氣體連通導管(未顯示)，使得在每個電極32的遠端形成氣體出口開口(未顯示)。氣體入口模塊38置于第一截錐形截面22中，并且從一個或多個外部氣體供應源(未顯示)提供氣體，以在等離子體處理期間使用。可使用已知的方式比如質流控制器控制氣體的供應。

第一末端板28具有在其中形成的排出孔42。如圖8(b)中顯示，過濾器44設置在排出孔42中。排出孔42結合泵裝置(未顯示)，其用于在處理室中產生真空并且以本領域技術人員熟知的方式泵送處理氣體離開。

旋轉鼓室是商業上可用的并且可被調整以產生本發明的裝置。例如，旋轉鼓等離子體反應器商業上由德國Diener Electronic GmbH&Co.KG，D‐72224 Ebhausen產生，產品名“Tetra 150”(RTM)。該裝置可根據本發明調整，例如通過提供上述多個電極。

使用時，原材料的進料布置在鼓20的地面上。室被排至期望的基線壓力，并且一種或多種處理氣體通過電極32引入至處理室20。處理室12以期望的轉速旋轉。在每個電極32產生等離子體，以便啟動顆粒的處理。在顆粒的處理期間，旋轉電極32，并且這用于連續攪拌處理室中的顆粒的進料。可通過該攪拌物理傳送顆粒，例如通過橫向放置(sideway arrangement)顆粒，或通過將顆粒向室內部上方拋灑。勺(scoop)36可非常有助于該過程。

在圖5至7顯示的實施方式中，在每個電極32形成輝光放電等離子體。RF功率施加至電極32。可使用方便的RF頻率比如13.56MHz。從而，電極32用作輝光放電系統中的工作電極。提供反電極，并且方便地這可以是鼓20的內表面，其可涂布有導電陶瓷，比如硼硅酸鹽玻璃。RF功率在電極32上產生負DC偏壓，其從而用作放電流動系統(flow discharge system)中的陰極。也可能使用其他方法來獲得輝光放電等離子體，比如通過電極32施加DC電壓。可另外使用其他形式的等離子體。

圍繞每個電極32產生局部等離子體，但是選擇工藝條件，使得這些等離子體彼此分散和分開。這樣，每個電極被圍繞以等離子體暈(plasma halo)，其包含高能電子云、UV光子、離子，以及典型地，活性中性物質。該富集等離子體用于產生復合材料。多個電極的使用增加了電子云的數量和與等離子體相關的其他有用物質，并且這對于處理效率具有有益作用。另外，使用電極攪拌待處理的顆粒也可對處理效率以及改善實現的結果具有有益效果。

裝置可用于剝離石墨原材料。通常，使用高等離子體功率，至少在過程的初始階段，以利于靶材料的離子轟擊和離子嵌入。例如，可使用高達2000W的功率。有效的轟擊和嵌入使得原材料比如石墨的層剝離。不希望被任何具體的理論或推測限定，認為這樣的結果是凈負電荷被賦予到剝離的層上，從而它們可彼此推開(push off)。Stone Wales力也用于將相鄰層進一步分開。該電荷克服了吸引的范德華力，從而延遲了剝離產生的顆粒再聚集的常見傾向。在氬或氧中形成的等離子體有效產生剝離。

可在剝離步驟之前、期間和之后提供清潔步驟。氧等離子體是清潔的有利方式。代表性但是非限制性工藝條件是小于100℃的溫度，等離子體功率是120W，持續約三十分鐘，壓力是1.5托。可使用更高的功率。

進一步的可能性是使用真空轉移或其他適當的方式從多電極處理室去除納米顆粒至最終階段的處理室。最終處理室可用于利于高溫處理，其將提供另外的處理選擇，例如用期望的材料裝飾納米顆粒。最終階段處理可以是微波誘導的等離子體處理。在這些實施方式中，最終處理室可具有玻璃窗口和涂布有陶瓷或玻璃的內表面。適當的波導用于通過窗口將微波能接入室。最終處理室可配置為旋轉以便攪拌納米顆粒。上述改良版本的FER 500產品可用于該目的。在另一可選方案中，最終處理步驟比如這個最終處理步驟可在初始處理室中進行。在這些實施方式中，初始處理室配備有微波裝置，以產生微波誘導的等離子體。如果電極由適當的材料比如導電玻璃，例如硅酸硼形成，則多電極陣列可用于該目的。

處理期間的潛在問題是電極的電短路。這可至少通過隨著處理繼續降低等離子體功率而而被改善。如果處理期間材料體積增加——如果解附聚和/或解聚發生，其可能發生——則短路發生的可能性增加。可采用的一種方法是隨著納米顆粒的體積增加，而降低等離子體功率。例如，可遵循納米顆粒的體積和施加的等離子體功率之間的相反關系，或常規研究確定的另一關系。

產生第一和第二石墨材料

將氣體以高達1500標準立方厘米每分鐘的速度添加至室12。

石墨材料，例如圖8中顯示的已知石墨烯堆疊50作為原材料置入等離子體室12。接著，將氧等離子體工藝施用最小10分鐘和最大60分鐘，以清潔石墨材料。以大于30rpm旋轉反應器桶。在氧循環中，UV光子和/或離子轟擊表面，產生單空位、二空位和三空位，其為氧基團提供位點。

接著，在類似于清潔過程的過程和條件下實施氬剝離循環。剝離過程造成石墨烯的堆疊纏繞和彎曲，提供了石墨烯片，由此層之間的一些空間明顯大于其他層之間的空間。在進一步處理階段期間，氬剝離循環也有效清除氧基團，留下用于結合期望的裝飾至石墨材料表面的位點。施加高達2000W的功率并且采用的反應器壓力的范圍是0.4至1.5Bar和氣體流速是高達1500sccm。接著，用期望的電活性材料嵌入和裝飾堆疊的外側和內側。該嵌入和裝飾提供在富集攜帶相關電活性材料的解聚的化合物分子的等離子體環境。施加裝飾和嵌入至少10分鐘至最大60分鐘。

石墨材料開始進入石墨烯堆疊和電活性材料的嵌入是同時的。

接著，施加第二氧過程，其去除外電活性裝飾，但是內部裝飾是完整的。施用該過程10至60分鐘。

從反應器的輸出是粉末顆粒形式的復合材料，其包括波浪石墨結構中的嵌入的電活性組分。多種復合材料1用于形成粉末。

產生顆粒分散體

接著，將粘合劑材料(未顯示)，例如PTFE與有機溶劑混合并且將粉末添加至溶液(其是液體媒介)并且研磨3小時，以獲得淤漿。所得顆粒分散體用作表面可移動的材料。

產生電極

為形成如圖9中顯示的電極51，使用狹縫涂布技術將淤漿(未顯示)散布在導電襯底上，或可選地淤漿可施加至先前用導電材料處理的非導電襯底上。在真空在125℃干燥電極51上的涂料5分鐘。這在襯底48上產生連續膜或層。重復涂布過程，直到實現期望厚度的涂層。適當的涂布厚度范圍是0.3微米至25微米。

形成并入多種復合材料的淤漿確保使用目前的打印或涂布技術，其使得快速和容易可再生地產生電極51。

產生陽極

方法1

對于陽極49，如圖10中顯示，選擇的電活性材料是硅10，其通過裝飾和嵌入易碎的石墨烯層5之間和外表面11上而被沉積，從而形成復合材料1。如上述產生復合材料1的第一和第二材料2、3。在氬剝離步驟之后，將氬載氣中的六甲基二硅氧烷經起泡系統引入室12。在持續10‐60分鐘的處理期間產生等離子體。發現以1rpm旋轉反應器是有利的，以將納米顆粒均勻暴露于于等離子體，但是避免過度暴露于UV光子。所得材料包括基本上用硅10涂布的復合材料1。

硅涂布的復合材料進一步使用微波處理進行處理步驟。最特別地，材料遭受微波誘導的等離子體。這使得在石墨材料的表面上形成硅納米豆莢，如圖4和10中顯示。

方法2

用氬氣體清潔石墨原材料并且清潔的石墨材料隨后用氧氣官能化。接著，將聚二甲基硅氧烷六甲基二硅氧烷蒸汽提供至等離子體室。所得材料包括基本上嵌入和涂布有硅10的復合材料1。

在方法1和方法2中，硅皆為亞微米尺寸的硅豆莢的形式，其是多個分散的結構或“島”，將它們自身固定于波浪堆疊的上表面和下表面上。納米豆莢在表面上形成非常薄的和斷續的層，其比更厚的硅層更持久并且是自復原(self‐healing)的，由此可修復通過硅的膨脹和收縮而形成的任何裂紋。可見,硅作為多個分散的尺寸小于500nm和通常小于100nm的“納米豆莢”存在。這產生有用的特性，比如硅納米豆莢彼此獨立地膨脹和收縮的能力，但是石墨烯8提供了穩定構造，其消除了硅膨脹和收縮的不利影響。所以，硅“島”自由膨脹和收縮，而不影響石墨烯的結構完整性。這提供了材料1適于形成穩定的陽極的可能性，其可用最小的結構損傷處理多次充電/放電循環。所以，更大量的鋰離子可容納在電極中，同時石墨烯板的撓性和豆莢之間的空間可適應硅的體積改變，從而緩解循環期間的體積影響。

石墨烯8高導電率促進了電子的流動，而硅高容量納米豆莢提供了鋰離子儲存。

游離離子使得移動通過波浪石墨烯板8中的缺陷或孔，防止離子在陽極處的堵塞，從而基本上減少電池組再充電的時間。自由不受阻礙的離子移動也降低了充電過程期間形成升高溫度的風險。最終，鑒于上面提到的益處，該復合材料1提供了改進的陽極49效率。

產生陰極

對于陰極52，如圖11中顯示，選擇的電活性材料(或活性陰極組分)是硫53。將硫53以粉末形式引入等離子體室12。引入室12的硫53和石墨堆疊2、3的比例是20wt％至80wt％。接著進行升華過程，以將硫53施加至具有主間隔4的石墨堆疊。游離的硫顆粒基本上捕獲在電極碳結構或空隙中，提供了保存硫和提供循環期間必要的電接觸的方式。硫53共價結合至層5、5a的表面。此外，游離硫嵌入波浪堆疊結構的空隙4中并且強力保持在其中，這由于其對結合至含碳構造的硫顆粒的吸引。硫/石墨烯復合材料構造吸附任何聚硫化物中間體。該陰極布置52(至少)顯著降低了硫的溶解損失，確保了陰極的高庫倫效率以及提供陰極的長壽命周期。這最終提供了具有改進的陰極52效率的穩定的碳硫電極。

制造鋰離子電池組

鋰離子電池組54，如圖12中顯示，由多個封裝在棱柱形金屬罩(未顯示)中的鋰離子電池(僅僅顯示了一個)形成。鋰離子電池是三板材組件。多個三板材組件擠壓在一起并且位于金屬罩中，由此三板材組件由正極(陽極)49、負極(陰極)52和隔板55組成。將三板材組件浸入金屬罩(未顯示)的電解液56中。

電解液56是結構化的凝膠，例如水凝膠，其包含可離子化物質例如鋰。圖12顯示了電解液是硫化鋰。隔板54是微穿孔聚合物的非常薄的板材，其將陽極49與陰極52分開，同時允許離子57從中穿過。如圖12中顯示的聚合物55是聚乙烯。

負極是上述硫嵌入的陰極52并且正極是上述硅嵌入的陽極49，所以陰極52和陽極49提供有電活性材料6、7。

當電池組充電時，離子57從正極49移動通過電解液56至負極52并且將它們本身附著至石墨材料2、3。放電期間，鋰離子57從陰極52移動返回電活性陽極49并且為負載58供電。

使用本發明的硅裝飾的/嵌入的陽極49和硫裝飾的/嵌入的陰極52使得使用熟知的打印工藝制造電池組54，其易于再生并且相對便宜的實施。

上述原理的各種改進本身對本領域技術人員是顯而易見的。例如，除了石墨烯堆疊50，石墨原材料可以是碳顆粒或富勒烯或碳納米管束或其混合物。但是，在每種情況下，在引入電活性顆粒6、7之前，提供空間或空隙4。這與在本領域實施的依賴于圍繞裝飾的包裹結構的已知技術顯著不同。

對于待在鋰硫陰極52上使用的復合材料1，石墨烯堆疊可負載以摻雜有氮的高硫含量。由于硫和附近氮原子之間強的化學結合，氮摻雜更好地促進了鋰離子滲透橫跨石墨烯并且抑制了硫滲出的傾向。

可選地，濕粘合劑(未顯示)可以是聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏乙二烯二氟化物、苯乙烯‐丁二烯橡膠、羧甲基纖維素或導電的有機聚合物，比如聚苯胺或可能根本未施加的粘合劑。事實上，優選不使用粘合劑，因為它們容易絕緣。粘合劑系統的選擇將最終取決于待實施的熱塑性或可交聯的聚合物物質。

代替有機材料，可將粘合劑和復合材料混合物添加至水。

代替淤漿，可混合粉末，以形成糊劑或油墨，這取決于期望的流變學。油墨是尤其感興趣的，因為其可容易印刷在期望的襯底上。

除了已經施加至波浪石墨烯堆疊1a的電活性材料，如果需要，可將另外量的電活性材料添加至淤漿。

可實施使用靜態床或卷對卷技術的涂布方法并且可包括柔性版印刷、絲網印刷或模板印刷，作為狹縫打印的替選方案。

在使用可交聯粘合劑的情況下，涂料必須被固化，而不是干燥(這是用于熱塑性粘合劑的技術)。

顯而易見，其他金屬氧化物可用于待施加至陽極和陰極的材料。

作為珠磨的備選方案，可通輥壓或高速度分散技術形成涂層。

代替使用形成電極的濕法(使用淤漿或油墨)，可實施干法，由此處理可在堆疊上進行，以用結合材料裝飾復合顆粒的表面。適當的結合材料是聚乙烯、聚丙烯或橡膠(比如腈丁二烯或苯乙烯丁二烯橡膠)。所得材料接著被壓模或澆鑄而形成電極。該干法提供了無溶劑方法，這形成了與濕法相比具有更高電極比表面積、更高儲能容量和改進或更高填充密度的電極。

電池組53的聚合物54可以是熱固性聚合物或熱塑性的。聚合物可以是合成聚合物或天然聚合物，比如生物聚合物。聚合物可以是環氧型聚合物、聚烯烴比如聚乙烯或聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺丙烯酸酯類聚合物或甲基丙烯酸酯類聚合物。聚合物可以是適當類型的均聚物或共聚物。

代替非水凝膠，電解液55可是非水凝膠，或可代替是分散體、乳液或固體。進一步，可電離物質可以是鉀、銨或鹽。

代替棱柱形金屬罩(未顯示)，圓柱形罩可用于電池組，其中位于罩中的三組件形成連續的螺旋結構。

在本發明可選的實施方式中，僅僅陽極49配備有電活性材料并且未將電活性材料施加至陰極52。

可選地，不提供第二氧過程并且復合材料的外部表面11保留裝飾6。在該情況下，可將外保護層或保護材料(未顯示)施加至復合材料1的外表面，以便保護外表面被電解液中毒。例如，可在沒有嵌入過程的情況下通過提供石墨烯堆疊布置形成保護層。在該過程中，堆疊的表面摻雜有可促進導電性的物質，比如氮或胺。從等離子體室的輸出是為粉末形式的清潔石墨烯堆疊，其可結合粘合劑并且與溶劑混合，以形成溶液。

所以，陰極和/或陽極也在石墨材料的外部表面包括裝飾。在該情況下，該陽極在其外表面具有電活性材料，通過施加一個或多個石墨碳保護外層1a提供硅封裝層。類似地，在其外表面具有電活性材料6的陰極52的情況下，通過施加一個或多個石墨碳保護外層1a提供硫封裝層。可施加不定數量的電活性層和保護涂層(如果需要的話)，以增加電活性材料6的保護，避免電解液55電活性材料飽和度和反應的有害作用。

可選地，復合材料是納米復合材料，由此材料的至少一個尺寸小于1000nm。

盡管，上面已經描述了20％硫至80％的石墨烯堆疊適合確保反應器中的硫升華，但是可根據需要采用其他比例，例如50/50。

所以，在鋰離子電池組的電極中使用復合材料提供了這樣的電池組，其與先前已知的電池組相比，是更長持續的、具有改善的儲能、更快充電，并且成本有效地生產，同時最終是商業上可行的(并且可大量生產的)。

作為硫的可選方案，活性陰極組分可代替選自：基于鈷的鋰離子LiCOO₂(LCO)、鎳鈷鋁(NCA)、基于尖晶石的鋰離子LiMn₂O₄(LMO)、鎳鈷錳(NCM)或磷酸鋰鐵(LFP)。

代替可再充電電池組，例如鋰離子電池組，可選的儲能設備可包括本發明的復合材料。