本發明涉及一種全固態電池用負極以及包含其的全固態電池。根據本發明，能夠獲得具有高能量密度的全固態電池。
背景技術：
近年來，人們對環境問題日益關注，因此業內正在研究電動汽車上搭載能量密度較高、輸出特性優異的大型鋰離子二次電池。用于手機及筆記本電腦等小型便攜式設備時，單位體積的容量變得尤為重要，所以一直以來主要使用密度較大的石墨質材料作為負極活性物質。但是，車載用鋰離子二次電池由于大型且價格高，所以難以在中途進行更換。因此，其需要與汽車相同的耐久性，要求實現10年以上的壽命性能(高耐久性)。利用石墨質材料或石墨結構發達的碳質材料時，會因重復實施鋰的摻雜、去摻雜而導致結晶膨脹收縮，從而易造成破壞，充放電的重復性能差，因此不適用于要求高循環耐久性的車載用鋰離子二次電池用負極材料。相對于此，從鋰的摻雜、去摻雜反應導致的粒子膨脹收縮較小，且具有高循環耐久性的觀點來看，難石墨化碳適用于汽車用途(專利文獻1)。此外，與石墨質材料相比，難石墨化碳具有的特征在于，充放電曲線平緩，較之使用石墨質材料作為負極活性物質時，即使進行快速充電，與充電規定的電位差也更大，因此能夠快速充電。進而，與石墨質材料相比，其還具有的特征在于，結晶性低，很多場合都有助于充放電，因此快速充放電(輸入輸出)特性也優異。但是，在小型便攜式設備中為1～2小時的充電時間在混合動力汽車用電源中，若考慮到剎車時的再生能量，充電為數十秒，若考慮到踩油門的時間，放電也為數十秒，因此與針對小型便攜式設備的鋰離子二次電池相比，其要求絕對優異的快速充放電(輸入輸出)特性。專利文獻1中記載的負極材料雖然具有高耐久性，但作為要求絕對優異充放電特性的車載用鋰離子二次電池用負極材料卻并不充分，人們期待進一步提高能量密度。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-64207號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明的目的在于提供一種具有高能量密度的全固態電池。
用于解決問題的方案
本發明者對具有高能量密度的全固態電池進行銳意研究后，吃驚地發現，通過使用具有特定物性的難石墨化碳質材料作為全固態電池的負極材料，以鋰參比電極為基準，負極電極電位0～0.05V的放電容量得以提高。
本發明基于上述見解開發而成。
因此，本發明涉及如下[1]至[7]。
[1]一種全固態電池用負極，其包含碳質材料以及固體電解質，所述碳質材料根據丁醇法計算的真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面積為0.5～50.0m2/g，平均粒徑Dv50為1～50μm，并且差熱分析的燃燒峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)；
[2]根據[1]所述的全固態電池用負極，其中，在將碳質材料用作負極時，所述碳質材料是以鋰參比電極為基準，0～0.05V的放電容量為30mAh/g以上的碳質材料；
[3]根據[1]或[2]所述的全固態電池用負極，其中，所述碳質材料是以電化學方式摻雜鋰，進行7Li-NMR分析時，將LiCl的共振線設為0ppm時，在低磁場側80～200ppm的范圍內觀測到主共振峰的碳質材料；
[4]根據[1]至[3]中任一項所述的全固態電池用負極，其中，所述碳質材料的碳源為源自石油或煤的有機物、熱塑性樹脂或熱固性樹脂；
[5]一種全固態電池，其包含[1]至[4]中任一項所述的全固態電池用負極；以及
[6]一種電池電壓范圍為0～0.05V的放電容量的增加方法，其特征在于，包括：(1)使用根據丁醇法計算的真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3以及平均粒徑Dv50為1～50μm的碳質材料作為負極活性物質，制備全固態電池的工序，以及(2)以鋰參比電極為基準，將所獲得的二次電池的負極電極電位設定為小于0.05V的工序；
[7]根據權利要求5所述的全固態電池，其中，具有相當于負極活性物質的單位重量放電容量500Ah/kg以上的正極活性物質。
發明效果
根據本發明的全固態電池用負極，通過將其用作全固態電池的負極，以鋰參比電極為基準，能夠提高全固態電池的負極電極電位0～0.05V的放電容量。通過使用后述具有特定物性的碳質材料，能夠獲得該效果。并且，通過以鋰參比電極為基準，提高負極電極電位0～0.05V的放電容量，從而能夠將二次電池的電壓范圍設定為更大，由此可以獲得高能量密度的全固態電池。
使用具有特定物性的難石墨化碳質材料作為全固態電池的負極時，能夠抑制制備負極時在加壓成型后所發生的難石墨化碳的反彈，確保負極內難石墨化碳質材料和固體電解質的表面良好地粘著，獲得加壓成型前后電極變形率較小的負極。也就是說，本發明的全固態電池用負極的電極變形率較小，難石墨化碳質材料和固體電解質的表面良好地粘著，因此，負極電阻減小，以鋰參比電極為基準，負極電極電位0～0.05V的放電容量得以提高。
此外，本發明的全固態電池用負極由于鋰的插入及脫離所致的膨脹及收縮較小。也就是說，由于充電時的膨脹率較小，即便重復充放電，也不存在電極膨脹收縮造成全固態電池破壞的危險性。即，使用石墨(天然石墨或人造石墨)或易石墨化碳質材料作為全固態電池的負極時，負極的膨脹及收縮較大，結構上有可能出現問題，而本發明的全固態電池用負極在充滿電時的膨脹率較小，不會出現這種結構問題。
具體實施方式
[1]全固態電池用負極
本發明的全固態電池用負極包含碳質材料以及固體電解質，所述碳質材料根據丁醇法計算的真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3，比表面積為0.5～50.0m2/g，平均粒徑Dv50為1～50μm，并且差熱分析的燃燒峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)。
此外，優選為將所述碳質材料用作負極時，以鋰參比電極為基準，所述碳質材料0～0.05V的放電容量為30mAh/g以上。某一優選的方式為，所述碳質材料以電化學的方式摻雜鋰，進行7Li-NMR分析時，將LiCl的共振線設為0ppm時，在低磁場側80～200ppm的范圍內觀測到主共振峰。
本發明所使用的碳質材料具有所述物性，因此在用作全固態電池的負極材料時，充電時的膨脹率較小，結構安全。此外，本發明所使用的碳質材料具有所述物性，因此，以鋰參比電極為基準，能夠提高全固態電池的負極電極電位0～0.05V的放電容量。
《碳質材料》
(碳質材料的原料)
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料只要具有所述物性，則無限定，但優選為難石墨化碳質材料。關于難石墨化碳質材料的碳源，只要可以制備難石墨化碳，則無限定，可列舉源自石油或煤的有機物(例如石油系瀝青或焦油、或者煤系瀝青或焦油)、熱塑性樹脂(例如，酮樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、芳綸樹脂或者聚醚醚酮)、熱固性樹脂(例如，環氧樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂或者醛樹脂(例如，苯酚樹脂、密胺樹脂、氨基樹脂以及酰胺樹脂))。另外，石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂由于氧化處理等而不熔化，能夠用作難石墨化碳的碳源。
((002)面的平均面間隔)
結晶完全性越高，碳質材料中(002)面的平均面間隔越顯示較小值，理想的石墨結構中，顯示0.3354nm的數值，結構越紊亂，該值越趨于增加。因此，平均面間隔作為表示碳結構的指標為有效。
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料通過X射線衍射法測定的(002)面的平均面間隔為0.360～0.400nm，進一步優選為0.370nm以上、0.400nm以下。尤其優選為0.375nm以上、0.400nm以下。如果碳質材料的平均面間隔小于0.360nm，則其循環特性可能會變差。
(c軸方向的微晶厚度Lc(002))
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料c軸方向的微晶厚度Lc(002)為0.5～10.0nm。Lc(002)的上限優選為8.0nm以下，更優選為5.0nm以下。如果Lc(002)超過10.0nm，則伴隨鋰的摻雜、去摻雜，體積膨脹收縮變大。由此，可能會破壞碳結構，切斷鋰的摻雜、去摻雜，重復特性變差。
(比表面積)
比表面積可以根據氮吸附BET公式衍生出的近似式計算得出。本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料的比表面積為0.5～50.0m2/g。BET比表面積的上限優選為45m2/g以下，更優選為40m2/g以下，進一步優選為35m2/g以下。BET比表面積的下限優選為1m2/g以上。如果比表面積超過50m2/g，則與固體電解質的分解反應增加，導致不可逆容量增加，從而有可能造成電池性能降低。此外，如果BET比表面積小于0.5m2/g，則用作全固態電池的負極時，與固體電解質的反應面積減小，從而有可能造成輸入輸出特性降低。
(根據丁醇法計算的真密度ρBt)
具有理想結構的石墨質材料的真密度為2.27g/cm3，并且真密度隨著結晶結構的紊亂而趨于變小。因此，真密度可用作表示碳結構的指標。
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料的真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3。真密度的上限優選為1.60g/cm3以下，更優選為1.55g/cm3以下。真密度的下限優選為1.31g/cm3以上，更優選為1.32g/cm3以上，進一步優選為1.33g/cm3以上。進而，真密度的下限也可以為1.40g/cm3以上。碳質材料的真密度超過1.7g/cm3時，尺寸上能夠收容鋰的細孔較少，摻雜、去摻雜容量減小，因此并非優選。此外，由于真密度的增加會帶來碳六角平面的選擇方向性，在摻雜、去摻雜鋰時，碳質材料常會伴有膨脹收縮，因此并非優選。另一方面，碳質材料的真密度小于1.30g/cm3時，閉孔可能會增多，摻雜、去摻雜容量減小，因此并非優選。進而，由于電極密度會降低，導致體積能量密度降低，因此并非優選。
另外，在本說明書中，“難石墨化碳”是在3000℃左右的超高溫下進行熱處理后石墨結構也不發生變化的非石墨質碳的總稱，這里將真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3的碳質材料稱為難石墨化碳。
(平均粒徑Dv50)
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料的平均粒徑(Dv50)為1～50μm。平均粒徑的下限優選為1μm以上，進一步優選為1.5μm以上，尤其優選為2.0μm以上。平均粒徑小于1μm時，微粉增加，比表面積增加，與固體電解質的反應性提高，充電后也不放電的容量即不可逆容量增加，正極容量失效比例增加，因此并非優選。平均粒徑的上限優選為40μm以下，進一步優選為35μm以下。如果平均粒徑超過50μm，則粒子內鋰的擴散自由程增加，從而難以快速充放電。進而，二次電池中，為提高輸入輸出特性，增大電極面積非常重要，因此，制備電極時需要減薄活性物質涂覆到集電板上的厚度。為了減薄涂覆厚度，需要減小活性物質的粒徑。從這一觀點來看，平均粒徑的上限優選為50μm以下。
《將碳質材料用作負極，以鋰參比電極為基準，電池電壓范圍0～0.05V的放電容量》
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料并無限定，但在將碳質材料用作負極時，以鋰參比電極為基準，碳質材料0～0.05V的放電容量應在30mAh/g以上。
0～0.05V的放電容量是依據實施例“電池容量的測定”中所記載的方法進行測定。也就是說，依據“試驗電池的制作”制作鋰極，使用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合液作為電解液，制作鈕扣型非水電解質類鋰二次電池。充電方法采用恒定電流和恒定電壓法，在端子電壓變為0V前，以0.5mA/cm2進行恒定電流充電，在端子電壓達0V后，以端子電壓0V進行恒定電壓充電，持續充電至電流值達20μA。充電結束后，打開電池電路30分鐘，然后進行放電。放電以0.5mA/cm2進行恒定電流放電，終止電壓為1.5V。測定此時0～0.05V的放電容量。(主共振峰)
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料并無限定，但在以電化學的方式摻雜鋰，進行7Li-NMR分析時，將LiCl的共振線設為0ppm時，在低磁場側80～200ppm的范圍內應觀測到主共振峰。
主共振峰是指在低磁場側0ppm～200ppm范圍內的共振峰中，峰面積最大的峰。
主共振峰的奈特位移(Knight shift)會根據碳結構中的儲鋰機制顯示特征性位移。石墨中儲鋰的存儲機制是會伴有鋰石墨層間化合物LiC6的生成，最大存儲372mAh/g時顯示44ppm左右的奈特位移，沒有超出這一數值的情況。另一方面，伴隨金屬鋰的析出，主共振峰約相當于265ppm。
在對本發明的碳質材料中摻雜鋰時，由于能以石墨層間化合物以外的形態在碳質材料中儲鋰，因此，隨著鋰摻雜量的增大，碳質材料中所摻雜的鋰的奈特位移變大，最終會顯示超出80ppm的奈特位移。再者，如果鋰摻雜量增大，除了80～200ppm之間的峰以外，隨著金屬鋰的析出，還會出現約265ppm的峰。因此，從安全性的觀點出發，200ppm以上的奈特位移并不優選。此外，如果碳質材料的主共振峰的奈特位移小于80ppm，則碳質材料的摻雜容量較小，并不優選。本發明的碳質材料優選在90ppm以上，進一步優選在95ppm以上觀測到主共振峰的奈特位移。
(燃燒峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)的關系)
本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料是差熱分析的燃燒峰值T(℃)和丁醇真密度ρBt(g/cm3)滿足下述式(1)
300≤T-100×ρBt≤570 (1)
的碳質材料。
燃燒峰值通常是根據碳質材料的碳六角平面的大小和其三維秩序性而表示變化者，通常，存在碳六角平面越大，并且三維秩序性越高，越會趨于在高溫側出現峰值。這種碳質材料的三維秩序性高，因此，根據丁醇法測定的真密度ρBt也較高。例如，碳六角平面大，具有0.3354nm面間隔的石墨材料具有800℃附近的燃燒峰值溫度。這種碳質材料主要的儲鋰機制是會伴有鋰石墨層間化合物LiC6的生成，鋰的摻雜量最大為372mAh/g。
另一方面，通常碳六角平面越小，并且三維秩序性越低，越會趨于在低溫側出現峰值。這種碳質材料中具有大量的可存儲鋰的微細細孔，碳質材料的摻雜量變高。然而，燃燒峰值過度地出現于低溫側時，細孔量及細孔徑會過大，比表面積較高，從而會導致不可逆容量增加，并不優選。此外，由于碳質材料中的細孔量較大，根據丁醇法測定的真密度ρBt會過低，從體積能量密度的觀點出發，并不優選。
在這些燃燒峰值T以及根據丁醇法測定的真密度ρBt及具有高摻雜容量的碳質材料的關系中，通過銳意研究后發現，碳質材料具有的燃燒峰值T和根據丁醇法測定的真密度ρBt滿足300≤T-100×ρBt≤570的關系時，具有高摻雜容量。本發明的碳質材料具有的燃燒峰值T和根據丁醇法測定的真密度ρBt優選滿足310≤T-100×ρBt≤530，進一步優選滿足320≤T-100×ρBt≤510的關系。此外，本發明的碳質材料的T-100×ρBt下限可以為430。
《固體電解質》
本發明的全固態電池用負極包含固體電解質材料。所述固體電解質材料可以使用鋰離子二次電池領域所使用的固體電解質材料，并無限定，可以使用由有機化合物、無機化合物或兩者的混合物所組成的固體電解質材料。固體電解質材料具有離子傳導性及絕緣性，具體而言，可列舉聚合物電解質(例如無溶劑聚合物電解質)、硫化物固體電解質材料或者氧化物固體電解質材料，優選為硫化物固體電解質材料。
至于無溶劑聚合物電解質，可列舉具有環氧乙烷鍵的聚合物或其交聯物或其共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯系聚合物等，例如可列舉聚環氧乙烷、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯等。
至于硫化物固體電解質材料，可列舉Li2S和Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3或它們的混合物的組合。也就是說，作為硫化物固體電解質材料，可列舉Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-P2S3材料、Li2S-P2S5材料、Li2S-As2S3材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-材料等，尤其優選的是Li2S-P2S5材料。進而，還可以在這些固體電解質材料中添加Li3PO4、鹵素或者鹵化合物，用作固體電解質材料。
至于氧化物固體電解質材料，可列舉具有鈣鈦礦型、NASICON型或者石榴石型結構的氧化物固體電解質材料，例如可列舉La0.51LiTiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或者Li7La3Zr2O12等。
關于固體電解質材料的形狀，只要其作為電解質發揮功能，則無限定。固體電解質材料的平均粒徑也無特別限定，但優選為0.1μm～50μm。
只要能夠獲得本發明的效果，則固體電解質材料的鋰離子導電性并無限定，但優選為1×10-6S/cm以上，更優選為1×10-5S/cm以上。
所述Li2S-P2S5材料也可以由Li2S以及P2S5制備，或者也可以使用Li2S、元素磷以及元素硫制備。Li2S可以使用以工業方式生產、銷售者，但也可以通過以下方法制備。具體可列舉，在非質子性有機溶劑中以0～150℃使氫氧化鋰和硫化氫反應，生成氫Li2S，然后，以150～200℃對該反應液進行脫硫化氫處理的方法(參照日本專利特開平7-330312號公報)；在非質子性有機溶劑中以150～200℃使氫氧化鋰和硫化氫反應，直接生成Li2S的方法(參照日本專利特開平7-330312號公報)；以及以130～445℃的溫度使氫氧化鋰和氣體狀硫源反應的方法(日本專利特開平9-283156號公報)。所述P2S5也可以使用以工業方式生產、銷售者。此外，也可以使用元素磷以及元素硫代替P2S5。元素磷以及元素硫也可以使用以工業方式生產、銷售者。
可以使用所述P2S5和Li2S，通過熔融驟冷法或者機械研磨法制備Li2S-P2S5材料。通過這些方法所獲得的電解質材料為硫化玻璃，為非晶質化材料。可以按照例如50:50～80:20、優選為60:40～75:25的摩爾比混合P2S5和Li2S，制備固體電解質。采用熔融驟冷法時，將在研缽中制成顆粒狀的混合物放入施以碳涂層的石英管中，進行真空密封。然后，以400℃～1000℃反應0.1小時～12小時。將獲得的反應物放入冰中使之驟冷，從而可以獲得非晶質固體電解質。采用機械研磨法時，可以在常溫下進行反應。例如，使用行星型球磨機，以數十～數百轉/分鐘的旋轉速度處理0.5小時～100小時，從而可以獲得非晶質固體電解質。
通過混合所述碳質材料以及固體電解質，可以獲得全固態電池用負極混合材料。只要能夠獲得本發明的效果，則碳質材料和固體電解質的混合比并無限定，但優選為20:80～80:20，更優選為30:70～70:30。通過例如加壓成型所獲得的碳質材料以及固體電解質的混合物，可以獲得本發明的全固態電池用負極。加壓成型操作可以使用現有眾所周知的方法，并無特別限定。加壓成型的壓力并無特別限定，例如可以為0.5～600MPa，優選為1.0～600MPa，更優選為2.0～600MPa。
再者，只要能夠獲得本發明的效果，本發明的全固態電池用負極還可以包含所述碳質材料以外的負極材料。也就是說，在包含所述碳質材料的負極以及包含鋰的正極的全固態電池中，將碳質材料用作負極時，只要以鋰參比電極為基準，0～0.05V的放電容量在30mAh/g以上，則負極活性物質層還可以包含例如石墨或者易石墨化碳質材料。
《膨脹率》
和使用石墨或易石墨化碳質材料的全固態電池的負極的膨脹率相比，本發明的全固態電池用負極的膨脹率小得很顯著。這是因為，本發明的全固態電池用負極中使用的碳質材料具有所述物性。全固態電池用負極的膨脹率并無限定，但優選為8％以下，更優選為6％以下，進一步優選為5％以下。下限并無限定，但應在0.5％以上，更優選為1％以上。如果膨脹率超過8％，插入Li時會膨脹，Li脫離時碳質材料會收縮，從而會在碳質材料和固體電解質的表面之間發生剝離，電化學特性降低，故不優選。另一方面，如果膨脹率小于0.5％，碳質材料中會有大量細孔，導致碳質材料的真密度降低，單位體積的能量容量變低，故不優選。
膨脹率可以如下進行測定。在碳質材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成漿料狀，將其均勻涂布于銅箔上，獲得干燥的直徑為21mm的電極。通過廣角X射線衍射測定，對未充電時的(002)面的平均面間隔(A)進行測定。依據實施例的“試驗電池的制作”以及“電池容量的測定”的記載，充電至充滿電時的充電容量。對鈕扣型電池進行拆解，用碳酸二甲酯僅對碳質材料的電極進行清洗，去除電解液后使之干燥，獲得充滿電的電極。將該充滿電的電極在非大氣曝露下進行廣角X射線衍射測定，對充滿電時的(002)面的平均面間隔(B)進行測定。根據以下公式計算出膨脹率。
[膨脹率]＝[(B/A)×100]-100(％)
《電極變形率》
本發明的全固態電池用負極具有優異的電極變形率。也就是說，全固態電池用負極使用具有所述物性的碳質材料時，其電極變形率小得很顯著。全固態電池用負極的電極變形率并無限定，但優選為15％以下，更優選為14.5％以下。下限越低越好，并不特別限定。另外，電極變形率可以如下進行測定。
將碳質材料：類似固體電解質(溴化鉀)按50:50的重量比進行混合的混合試樣0.65mL放入高度為3cm的筒狀容器中，從上部用的圓柱狀桿進行加壓。加壓時，從0加壓至400MPa。屆時，將加壓400MPa時到桿上部為止的高度設為A。然后，慢慢地釋放壓力，將0MPa時到桿上部為止的高度設為B。根據以下公式計算電極變形率。
電極變形率＝[(B/A)×100]-100
[2]全固態電池
本發明的全固態電池包含所述全固態電池用負極。更具體而言，包含負極活性物質層、正極活性物質層以及固體電解質層。
《負極活性物質層》
負極活性物質層包含所述碳質材料以及固體電解質材料，進而還可以含有導電助劑、粘合劑或這兩者。只要能夠獲得本發明的效果，則負極活性物質層中碳質材料和固體電解質的混合比并無限定，但優選體積比為20:80～80:20，更優選為30:70～70:30。此外，碳質材料相對于負極活性物質層的含量優選為20體積百分比～80體積百分比的范圍內，更優選為30體積百分比～70體積百分比的范圍內。
只要能夠獲得本發明的效果，負極活性物質層可以含有所述碳質材料以外的負極材料。也就是說，在包含所述碳質材料的負極以及包含鋰的正極的全固態電池中，將碳質材料用作負極時，只要以鋰參比電極為基準，0～0.05V的放電容量在30mAh/g以上，則負極活性物質層還可以包含例如石墨或者易石墨化碳質材料。
負極活性物質層進而還可以含有導電助劑以及/或者粘合劑。使用本發明的碳質材料后，無需特別添加導電助劑，便能制備具有高導電性的電極，但為了進一步賦予高導電性，可根據需要添加導電助劑。作為導電助劑，例如可列舉乙炔黑、科琴黑、碳納米纖維、碳納米管或碳纖維。導電助劑的含量并無限定，例如為0.5～15重量百分比。此外，作為粘合劑，例如可列舉PTFE或PVDF等含氟粘合劑。導電助劑的含量并無限定，例如為0.5～15重量百分比。另外，負極活性物質層的厚度并無限定，例如在0.1μm～1000μm范圍內。
負極活性物質層的制備方法并無特別限定，可以通過混合所述碳質材料以及固體電解質材料，以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，然后加壓成型從而制備負極活性物質層。此外，也可以在特定溶劑中混合碳質材料、固體電解質材料、以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，制成漿料狀，然后進行涂覆、干燥，之后再加壓成型，從而制備負極活性物質層。
負極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體，例如可以使用SUS、銅、鎳或碳，其中，優選為Cu或SUS。
《正極活性物質層》
正極活性物質層包含正極活性物質以及固體電解質材料，進而還可以含有導電助劑、粘合劑或這兩者。只要能夠獲得本發明的效果，則正極活性物質層中正極活性物質和固體電解質的混合比并無限定，可以適當決定。
正極活性物質可以使用全固態電池中使用的正極活性物質，并無限定。例如可列舉層狀氧化物系(表示為LiMO2，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(這里，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(表示為LiMPO4，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示為LiM2O4，M為金屬：例如LiMn2O4等)的復合金屬硫族化合物，還可以根據需要混合該等的硫族化合物。
正極活性物質層進而還可以含有導電助劑以及/或者粘合劑。作為導電助劑，例如可列舉乙炔黑、科琴黑或碳纖維。導電助劑的含量并無限定，例如為0.5～15重量百分比。此外，作為粘合劑，例如可列舉PTFE或PVDF等含氟粘合劑。導電助劑的含量并無限定，例如為0.5～15重量百分比。另外，正極活性物質層的厚度并無限定，例如在0.1μm～1000μm范圍內。
正極活性物質層的制備方法并無特別限定，可以通過混合所述正極活性物質以及固體電解質材料，以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，然后加壓成型從而制備正極活性物質層。此外，也可以在特定溶劑中混合正極活性物質、固體電解質材料，以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，制成漿料狀，然后進行涂覆、干燥，之后再加壓成型，從而制備正極活性物質層。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體，例如可以使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳，其中，優選為鋁或SUS。
《固體電解質層》
固體電解質層包含所述“[1]全固態電池用負極”項中記載的固體電解質。
固體電解質相對于固體電解質層的含量并無特別限定，例如為10體積百分比～100體積百分比，優選為50體積百分比～100體積百分比。
固體電解質層的厚度也無特別限定，例如為0.1μm～1000μm，優選為0.1μm～300μm。
固體電解質層的制備方法并無特別限定，可以根據氣相法或加壓成型法制備。氣相法并無限定，可列舉真空蒸鍍法、脈沖激光沉積法、激光燒蝕法、離子鍍法或濺射法。此外，作為加壓成型法，可以通過混合固體電解質、以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，進行加壓成型，從而制備固體電解質層。此外，也可以在特定溶劑中混合固體電解質材料、以及根據需要而添加的導電助劑以及/或者粘合劑，制成漿料狀，然后進行涂覆、干燥，之后再加壓成型，從而制備固體電解質層。《制備方法》
全固態電池的制備方法并無特別限定，可以使用眾所周知的全固態電池的制備方法。例如，對構成所述負極活性物質層的材料進行混合后的物質、對構成正極活性物質層的材料進行混合后的物質、以及對構成固體電解質層的材料進行混合后的物質進行壓縮成型，從而能夠獲得全固態電池。壓縮成型的順序并無特別限定，可列舉負極活性物質層、固體電解質層、然后正極活性物質層的順序，正極活性物質層、固體電解質層、然后負極活性物質層的順序，固體電解質層、負極活性物質層、然后正極活性物質層的順序，或者固體電解質層、正極活性物質層、然后負極活性物質層的順序。
[3]放電容量的增加方法
本發明的以鋰參比電極為基準、負極電極電位0～0.05V的放電容量的增加方法特征在于，包括：(1)使用根據丁醇法計算的真密度為1.30g/cm3～1.70g/cm3以及平均粒徑Dv50為1～50μm的碳質材料作為負極活性物質，制備全固態電池的工序，以及(2)以鋰參比電極為基準，將所獲得的全固態電池的負極電極電位設定為小于0.05V的工序。也就是說，通過使用具有所述物性的碳質材料作為負極活性物質，因此，以鋰參比電極為基準，能夠增加負極電極電位0～0.05V的放電容量。
本發明的放電容量的增加方法中使用的碳質材料、負極活性物質、正極活性物質以及固體電解質等可以使用所述“全固態電池用負極”或“全固態電池”項中記載的碳質材料、負極活性物質、正極活性物質以及固體電解質等。
作為本發明的放電容量的增加方法中使用的全固態電池，可列舉非水電解質二次電池或全固態電池，但優選為全固態電池。
實施例
以下，將通過實施例具體說明本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施例。
另外，以下記載了本發明的非水電解質二次電池用碳質材料的物性值(“根據X射線衍射法測定的(002)面的平均面間隔d(002)以及c軸方向的微晶厚度Lc(002)”、“比表面積”、“根據丁醇法計算的真密度”、“根據激光衍射法測定的平均粒徑”、“7Li-NMR分析”以及“差熱分析測定”)的測定方法，包括實施例在內，本說明書中記載的物性值都是基于以下方法所計算的值。
《碳質材料中(002)面的平均面間隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)》
將碳質材料粉末填充至試料架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，利用對稱反射法進行測定。在掃描范圍為8<2θ<50°中，施加電流/施加電壓為45kV/40mA的條件下，將通過Ni過濾器實施單色化處理后的CuKα線作為線源，獲得X射線衍射圖形。修正衍射圖形時，不實施洛倫茲偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相關修正，而是使用標準物質用高純硅粉(111)面的衍射線，修正衍射角。將CuKα線的波長設為0.15418nm，根據Bragg公式d(002)＝λ/2·sinθ，計算出d(002)。此外，根據(002)衍射線的峰頂法(使峰的增寬相當于峰強度一半的2θ)計算的半高峰寬減去硅粉(111)衍射線的半高峰寬，求得值β，根據該值，利用Scherrer公式Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)，計算出c軸方向的微晶厚度Lc(002)。此處，以形狀因子K＝0.9進行計算。《比表面積》
依據JIS Z8830中規定的方法，測定比表面積。概要如下所述。
使用根據BET公式衍生出的近似式vm＝1/(v(1-x))，通過液體氮溫度下的氮吸附單點法(相對壓力x＝0.2)，計算出vm，并根據以下公式計算出試樣的比表面積：比表面積＝4.35×vm(m2/g)。
(此處，vm為試樣表面形成單分子層時所需的吸附量(cm3/g)，v為實測的吸附量(cm3/g)，x為相對壓力)
具體而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式測定液體氮溫度下，氮對碳質物質的吸附量。
將碳材料填充至試管內，一邊流入含20摩爾百分比濃度氮氣的氦氣，一邊將試管冷卻至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接著，將試管恢復至室溫。此時，利用熱導檢測器測定從試樣上脫離的氮量，將其作為吸附氣體量v。
《根據丁醇法計算的真密度》
依據JIS R7212中規定的方法，使用丁醇進行測定。概要如下所述。
正確稱量內容積約40mL的帶側管比重瓶的質量(m1)。接著，平坦放入試料，在其底部形成約10mm厚度，然后正確稱量其質量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，從底部開始形成20mm左右的深度。接著，輕輕振動比重瓶，確認不再產生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調至2.0～2.7kPa。在該壓力下保持20分鐘以上，不再產生氣泡后將其取出，進而加滿1-丁醇，蓋好瓶蓋，浸入恒溫水箱(調節至30±0.03℃的水箱)15分鐘以上，使1-丁醇的液面與標線對齊。然后，將其取出，外部擦拭干凈，冷卻至室溫，然后正確稱量質量(m4)。接著，僅用1-丁醇裝滿同樣的比重瓶，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，對齊標線后，稱量質量(m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除溶解的氣體后，將蒸餾水放入比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，對齊標線后，稱量質量(m5)。根據以下公式計算真密度(ρBt)。
【數式1】
(此處，d為水在30℃時的比重(0.9946))
《平均粒徑》
在試樣約0.1g中添加分散劑(陽離子類表面活性劑“SN WET 366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散劑溶合至試料中。接著，添加純水30mL，利用超聲波清洗機使其分散約2分鐘，然后利用粒徑分布測定器(島津制作所制“SALD-3000J”)，計算出粒徑0.05～3000μm范圍內的粒徑分布。
根據所獲粒徑分布，將累積容積為50％的粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《7Li-NMR分析》
(1)碳電極(正極)以及鋰負極的制備
在碳質材料粉末90重量份、聚偏氟乙烯10重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成漿料狀，將其均勻涂布于銅箔上，干燥后使其從銅箔上剝離，沖切成直徑為21mm的圓板狀，在約500MPa的壓力進行沖壓，制成正極。另外，將正極中碳質材料的量調整為約40mg。負極使用對厚度為1mm的金屬鋰薄板沖切成直徑21mm的圓板狀者。
(2)7Li-NMR分析
使用所述碳電極(正極)以及鋰負極，將碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按1:2:2的容量比混合，在該混合溶劑中按1.5摩爾/升的比例加入LiPF6，使用該物質作為電解液，以聚丙烯制微細孔膜為隔膜，構成非水溶劑系鋰二次電池，以電流密度為0.2mA/cm2的恒定電流進行通電，直至電量達到600mAh/g(碳質物質)，對碳質材料摻雜鋰。
摻雜結束后停止2小時，然后在氬氣環境下取出碳電極，將電解液擦拭干凈后，將碳電極(正極)全部填充到NMR測定用采樣管中。NMR分析時，利用日本電子(株)制JNM-EX270，進行MAS-7Li-NMR的測定。測定時，以LiCl為基準物質實施測定，將其設定為0ppm。
《差熱分析測定》
使用島津制作所制DTG-60H，在干燥空氣氣流下進行差熱分析。分析條件為試樣2mg，100mL/min的空氣氣流下，升溫速度10℃/min。從差熱曲線中讀取發熱峰值溫度。
《制備例1》
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口噴嘴、內容積為300升的耐壓容器中，以190℃加熱熔融、混合1～2小時。然后，將加熱熔融、混合后的石油系瀝青冷卻至100℃左右，利用氮氣對耐壓容器內加壓，從出口噴嘴擠出內容物，從而獲得直徑約500μm的繩狀成型體。其次，對該繩狀成型體進行粉碎，使其直徑(D)與長度(L)之比(L/D)約為1.5～2.0，將所獲得的粉碎物加入到加熱至93℃、溶解有0.53質量百分比聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，攪拌、分散并冷卻，獲得球狀瀝青成型體漿料。通過過濾除去大部分水之后，利用重量約為球狀瀝青成型體6倍的n-己烷提取、去除瀝青成型體中的萘。使用流化床，在導入加熱空氣的同時，將如上獲得的多孔性球狀瀝青升溫至230℃，并在230℃下保持1小時進行氧化，獲得熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。
然后，將氧化瀝青100g放入內徑為50mm、高度為900mm的縱式管狀爐中，從裝置下部以5NL/min的流速流動常壓氮氣的同時，升溫至550℃，并在550℃下保持1小時，實施臨時煅燒，獲得碳質前驅體。利用氣流粉碎機(細川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)對所獲得的碳質前驅體200g以粉碎壓力4.0kgf/cm2、轉子轉速4500rpm進行粉碎20分鐘，制成平均粒徑約為20μm的粉碎碳質前驅體。另外，使用的氣流粉碎機具備分級機。然后，將粉碎碳質前驅體10g放入直徑100mm的橫式管狀爐中，以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，并在1200℃下保持1小時，實施正式煅燒，制備碳質材料1。另外，在流速10L/min的氮氣環境下實施正式煅燒。
《制備例2》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為260℃，保持1小時，制備成比表面積為2.9m2/g、平均粒徑為21.0μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料2。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例3》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為280℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1050℃，制備成比表面積為3.2m2/g、平均粒徑為20.6μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料3。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例4》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為280℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1100℃，制備成比表面積為3.1m2/g、平均粒徑為21.3μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料4。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例5》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為280℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為2.7m2/g、平均粒徑為20.5μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料5。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例6》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為290℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為3.1m2/g、平均粒徑為19.7μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料6。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例7》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為210℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為5.5m2/g、平均粒徑為12.2μm以及ρBt為1.63外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料7。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例8》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為230℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為7.5m2/g、平均粒徑為10.4μm以及ρBt為1.57外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料8。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例9》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為260℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為6.2m2/g、平均粒徑為9.6μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料9。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例10》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為320℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為9.6m2/g、平均粒徑為11.5μm以及ρBt為1.48外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料10。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例11》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為240℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，使正式煅燒時的流速約為1～2L/min，制備成比表面積為10.0m2/g、平均粒徑為5.8μm以及ρBt為1.57外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料11。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例12》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為260℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1200℃，制備成比表面積為1.8m2/g、平均粒徑為29.5μm以及ρBt為1.52外，重復制備例1的操作，獲得碳質材料12。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《制備例13》
在本制備例中，使用苯酚樹脂作為碳源，制備碳質材料。
(1)苯酚樹脂的制備
在鄰甲酚108g中添加多聚甲醛32g、乙基熔纖劑242g以及硫酸10g，以115℃使其反應3小時后，加入碳酸氫鈉17g以及水30g，中和反應液。將所獲得的反應溶液加入高速攪拌的2升水中，獲得酚醛樹脂。然后，在120℃下對酚醛樹脂17.3g和六亞甲基四胺2.0g進行混煉，并在氮氣環境下以250℃加熱2小時，制成固化樹脂。
(2)碳質材料的制備
對所獲得的固化樹脂進行粗粉碎后，在氮氣環境下(常壓)以600℃臨時煅燒1小時，再在氬氣環境下(常壓)以1200℃熱處理1小時，獲得碳質材料。進而對獲得的碳質材料進行粉碎，將平均粒徑調整為22.8μm，獲得碳質材料13。
《制備例14》
在本制備例中，制備丁醇真密度為1.33g/cm3的碳質材料。
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口噴嘴、內容積為300升的耐壓容器中，進行加熱熔融、混合。之后，對加熱熔融、混合的石油系瀝青進行冷卻、粉碎，將所獲得的粉碎物放入90～100℃的水中，攪拌、分散并冷卻，獲得球狀瀝青成型體。通過過濾除去大部分水之后，利用n-己烷提取、去除瀝青成型體中的萘。將如此所獲得的多孔性球狀瀝青在穿過加熱空氣的同時，實施加熱氧化，獲得熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的氧交聯度為6重量百分比。
繼而，利用氣流粉碎機(細川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)，對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進行粉碎20分鐘，獲得平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質前驅體。在氮氣環境下對所獲得的粉碎碳質前驅體加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液進行含浸，然后對其進行減壓加熱脫水處理，從而獲得相對粉碎碳質前驅體浸漬30.0重量百分比NaOH的粉碎碳質前驅體。然后，將浸漬NaOH的粉碎碳質前驅體按粉碎碳質前驅體的質量換算為10g放入橫式管狀爐中，在氮氣環境下以600℃保持10小時，進行預備煅燒，再以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時，進行正式煅燒，獲得燒結碳。另外，在流速10L/min的氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得的燒結碳5g放入石英制反應管中，在氮氣氣流下加熱至750℃并保持，之后將在反應管中流通的氮氣替換為環己烷和氮氣的混合氣體，從而利用熱分解碳對燒結碳進行包覆。環己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供應環己烷，用氮氣取代反應管中的氣體，然后放冷，獲得碳質材料14。另外，所獲得的碳質材料的平均粒徑為19μm。
《比較制備例1》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為165℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為1800℃，制備成平均粒徑為25.0μm以及ρBt為2.13外，重復制備例1的操作，獲得比較碳質材料。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《比較制備例2》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為210℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為700℃，制備成比表面積為57.7m2/g、平均粒徑為10.0μm外，重復制備例1的操作，獲得比較碳質材料2。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
《比較制備例4》
除了在多孔性球狀瀝青的氧化中，使加熱空氣的溫度為250℃，保持1小時，使正式煅燒溫度為2000℃，制備成比表面積為2.8m2/g、平均粒徑為15.2μm外，重復制備例1的操作，獲得比較碳質材料4。所獲得的碳質材料的特性如表1所示。
[表1]
《實施例1～14以及比較例1～4》
使用所述制備例1～14中所獲得的碳質材料1～14、比較制備例1～2以及4中所獲得的比較碳質材料1～2以及4、以及中國洛陽產天然石墨(比較例3)，制備電解液電池。
(試驗電池的制作)
制備例1～14中所獲得的碳質材料適合構成二次電池的負極電極，但為了不受對立電極性能不均的影響，高精度評價電池活性物質的放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，特使用特性穩定的鋰金屬作為對立電極，構成鋰二次電池，評價其特性。
負極是在各碳質材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成漿料狀，將其均勻涂布于銅箔上，干燥后使其從銅箔上剝離，沖切成直徑為15mm的圓板狀，制成電極。
鋰極在Ar環境中的手套箱內制備而成。預先在2016尺寸的鈕扣型電池用罐外蓋上點焊直徑16mm的不銹鋼網圓盤，然后將厚度0.8mm的金屬鋰薄板沖切成直徑15mm的圓盤狀，將其壓接在不銹鋼網圓盤上，制成電極(對立電極)。
使用如此制備的電極對，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合形成混合溶劑，在該混合溶劑中按照1.4mol/L的比例添加LiPF6，使用其作為電解液，并使用聚乙烯制的墊片作為直徑19mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制的微細細孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，組裝2016尺寸的鈕扣型非水電解質類鋰二次電池。
(電池容量的測量)
對上述結構的鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統制“TOSCAT”)進行充放電試驗。利用恒定電流和恒定電壓法對碳極實施鋰的摻雜反應，利用恒定電流法實施去摻雜反應。此處，正極使用鋰硫族化合物的電池中，鋰對碳極的摻雜反應為“充電”，如本發明的試驗電池般，對立電極使用鋰金屬的電池中，對碳極的摻雜反應稱為“放電”，根據所使用的對立電極，鋰對相同碳極的摻雜反應的稱呼方式并不相同。因此，此處為了方便，將鋰對碳極的摻雜反應記作“充電”。反之，“放電”雖然是指試驗電池中的充電反應，但其是鋰從碳材中去摻雜的反應，因此為了方便，將其記作“放電”。此處采用的充電方法為恒定電流和恒定電壓法，具體而言，在端子電壓變為0V前，以0.5mA/cm2進行恒定電流充電，在端子電壓達0V后，以端子電壓0V進行恒定電壓充電，持續充電至電流值達20μA。用此時供應的電量除以電極的碳材料重量，將所獲值定義為碳材料單位重量的充電容量(mAh/g)。充電結束后，打開電池電路30分鐘，然后進行放電。放電以0.5mA/cm2進行恒定電流放電，終止電壓為1.5V。用此時放電的電量除以電極的碳材料重量，將所獲值定義為碳材料單位重量的放電容量(mAh/g)。不可逆容量用充電容量-放電容量進行計算。
針對使用同一試料制作的試驗電池，平均其n＝3的測量值，確定充放電容量和不可逆容量。結果如表2所示。
(膨脹率的測定)
使用所述制備例1～14中所獲得的碳質材料1～14、比較制備例1～2以及4中所獲得的比較碳質材料1～2以及4、以及中國洛陽產天然石墨(比較例3)，制備負極電極，對其測定充電時的膨脹率。
膨脹率可以根據以下方法測定。
在各碳質材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中加入N-甲基吡咯烷酮，制成漿料狀，將其均勻涂布于銅箔上，干燥后使其從銅箔上剝離，沖切成直徑為15mm的圓板狀，制成電極。依據所述“平均面間隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)”中記載的方法，對所獲得的電極進行廣角X射線衍射測定，獲得未充電時的平均面間隔d(002)(A)。
依據所述“試驗電池的制作”以及“電池容量的測定”，測定充放電容量。對充電至充滿電容量的鈕扣型電池進行拆解，用碳酸二甲酯僅對碳質材料的電極進行清洗。去除電解液后，使之干燥，獲得充滿電的電極。依據“平均面間隔d(002)以及微晶厚度Lc(002)”中記載的方法，在非大氣曝露下，對該充滿電的電極進行廣角X射線衍射測定，計算充滿電時的d(002)(B)。根據以下公式計算出膨脹率。
[膨脹率]＝[(B/A)×100]-100(％)
結果如表2所示。
(將碳質材料用作負極，以鋰參比電極為基準，電池電壓范圍為0～0.05V的放電容量的測定)
對于所述制備例1～14中所獲得的碳質材料1～14、比較制備例1～2中所獲得的比較碳質材料1～2、以及中國洛陽產天然石墨(比較例3)，依據所述“試驗電池的制作”以及“電池容量的測定”，將碳質材料用作負極，以鋰參比電極為基準，測定電池電壓范圍為0～0.05V的放電容量。
結果如表2所示。
[表2]
如表2所示，實施例1～14中所獲得的二次電池和比較例1～3中所獲得的非水電解質二次電池相比較，將碳質材料用作負極，以鋰參比電極為基準，0～0.05V的放電容量優異。
《全固態電池制備例》
使用實施例1～11以及比較例4的難石墨化碳質材料及類似固體電解質(溴化鉀)制備全固態電極。碳質材料：類似固體電解質(溴化鉀)按50:50的重量比進行混合，將混合試樣0.65mL放入高度為3cm的筒狀容器中，進行加壓成型。
此外，同時測定全固態電極的電極變形率。從上部用的圓柱狀桿進行加壓。加壓時，從0加壓至400MPa。屆時，將加壓400MPa時到桿上部為止的高度設為A。然后，慢慢地釋放壓力，將0MPa時到桿上部為止的高度設為B。根據以下公式計算電極變形率。
電極變形率＝[(B/A)×100]-100
結果如表3所示。
[表3]
比較例4的難石墨化碳質材料的電極變形率為15.4％，而具有特定物性的難石墨化碳質材料的實施例1～6的電極變形率則分別為12.6％、12.6％、12.5％、12.6％、12.8％、12.7％，實施例7～10分別為14.0％、14.5％、14.5％、13.0％，實施例11為13.5％，電極變形率低，較為優異。
產業上的可利用性
本發明的全固態電池用負極以及包含其的全固態電池具有高能量密度，適用于混合動力汽車(HEV)、插入式混合動力汽車(PHEV)以及電動汽車(EV)。
以上，按特定方式說明了本發明，但業內不言自明的變形和改良也包含在本發明范圍內。