具有基于石墨烯的電極和/或肽的超級電容器配置的制作方法
本公開技術一般地涉及電化學儲能裝置，更特別涉及包括石墨烯和/或肽的超級電容器配置。
背景技術：
電化學儲能裝置包括電化學電容器和鋰電池。雙電層電容器(EDLC)，也稱為"超級電容器"或"超電容器"，是一種電化學電容器，其特征在于相對于常規電容器具有非常高的能量密度。EDLC涉及電荷在電解質與高表面積導體之間的界面處形成的雙電場中的分離，而不是由常規介電材料分隔的兩個金屬板。基本的EDLC電池配置為配置在稱為集電體的平行導電板的相對面上的一對高孔隙度的電極，通常包括活性碳。所述電極灌注著電解質，且通過由多孔電絕緣性和離子滲透性的膜組成的間隔物分隔。當在電極之間施加電壓時，來自電解質的負離子流向正極，而來自電解質的正離子流向負極，如此通過積聚的離子電荷在各電極/電解質界面處形成雙電層。因此，通過在各界面處分隔正負電荷而儲存能量。所述間隔物防止導電電極之間的電接觸，但允許離子交換。當EDLC放電時，如通過向外部電氣裝置供電，由于離子從電極表面釋放，電極之間的電壓產生電流。EDLC在多次充電循環中可以再充電和放電。
活性碳電極的極高表面積與雙電層之間納米級別(與靜電電容器的毫米和電解電容器的微米相比)的間距組合，使得單位質量能夠吸收大量離子，因此實現比常規電容器高若干數量級的能量密度。所述電解質可以是水基溶液(例如，氫氧化鉀(KOH)或硫酸(H2SO4)的水溶液)或有機物基(例如，乙腈(CH3CN)、聚碳酸亞丙酯)溶液。在水基電解質中，所述電壓限于大約1V(超過1V則水分解)，而有機物基電解質具有約2.5-3.0V的更高的最高電壓。由于各單個EDLC電池限于較低電壓，因而多個EDLC電池可以串聯以能夠進行更高的電壓操作。然而，串聯降低總電容量且還需要電壓平衡。
雖然與電化學電池相比，EDLC中的每單位重量儲存的能量的量通常較低，但EDLC具有更大的功率密度和高充電/放電速率。此外，EDLC具有比電池長得多的使用壽命，且能夠進行很多次充電循環，而幾乎沒有劣化(數百萬充電循環，與常規可充電電池的幾百次相比)。因此，EDLC對于要求頻繁和快速功率傳遞的應用是理想的，例如不斷地剎車和加速的混合動力車，而電池用于經較長時間段供應更大量的能量。EDLC也是環境友好的(壽命長且可再循環)、安全(沒有要求安全處理的腐蝕性的電解質和其它有毒材料)、重量輕且具有非常低的內電阻(ESR)。EDLC的充電過程也相對簡單，因為其僅吸入需要的量且不受到過度充電。與其它電容器和電化學電池相比，EDLC具有更高的自放電。
近年來，材料和生產方法的進步已經導致EDLC的性能改進和成本降低，以及導致它們在各種應用中利用。例如，EDLC可用于操作低功率電氣設備，且為混合或燃料電池車提供峰值負載提高。EDLC通常也用于補充電池，例如為了在不間斷電源中接通短暫的電源中斷。
石墨烯是碳同素異形體，結構為在蜂窩狀晶格中密集堆積的sp2-鍵合的碳原子的平面片。由于石墨烯的獨特固有性質，因而對石墨烯在各種納米材料應用中的潛在利用，特別是關于能量儲存和轉換的高性能裝置的開發，世界范圍內已存在顯著的興趣和研究。石墨烯顯示極高的表面積與質量之比，以及超常的機械強度和撓性(即，具有比相應厚度的鋼膜大超過100倍的斷裂強度)。此外，石墨烯具有非常高的導電性和載流子遷移率，和高光學透明度。因此，已經發現石墨烯用于各種電子元件中，例如集成電路、太陽能電池和顯示屏，以及供超級電容器和Li離子電池用的電極。由于其二維的屬性，因而石墨烯的性質在平面內和平面外的方向之間是高度各向異性的(例如，與表面垂直的導電性顯著不同于沿表面的導電性)。為了克服該影響，已經研發出三維的石墨烯結構，其包括碳納米管(CNT)柱支撐的石墨烯網絡結構，或具有成網狀的石墨烯層的互連的CNT構架狀結構。例如，Yu,D.；Dai,L.,"Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors"J.Phys.Chem.Letters 1,2010,467-470，公開了制備聚(乙烯亞胺)改性的石墨烯片和酸氧化的多層CNT的多層混合碳膜以構建具有120,000F/kg的平均比電容的超級電容器的溶液逐層自組裝方法。
Fan,Z.等人,"A Three-Dimensional Carbon Nanotube/Graphene Sandwich and its Application as Electrode in Supercapacitor",Adv.Mater.2010,22,3723-3728，也公開了通過化學氣相沉積(CVD)制備具有在石墨烯層之間生長的CNT柱的3D CNT/石墨烯夾層結構(CGS)。基于此類CGS的超級電容器電極顯示在6M KOH水溶液中10mV/s的掃描速率下的385F/g的比電容。
Du,F.等人,"Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-Graphene Networks for High-Performance Capacitance",Chem.Mater.2011,23,4810-4816，公開了通過在熱膨脹的高度有序的熱解石墨(HOPG)中的石墨層之間生長VACNT，發展3D柱撐垂直排列的碳納米管(VACNT)-石墨烯結構。通過控制制造工藝，可以調整VACNT柱的長度。柱長度(PL)可通過簡單的電沉積工藝與其它官能化納米材料如氫氧化鎳雜混來進一步調整。
Tennent等人的美國專利號6,031,711，名稱為"Graphitic nanofibers in electrochemical capacitors"，涉及具有包含表面積高(例如，大于100m2/gm)且基本上不含微孔的碳納米纖維的電極的電化學電容器。所述納米纖維可用下述物質的至少一種官能團官能化：奎寧、氫醌、季銨化芳族胺、硫醇或二硫化物。可以階梯式含有所述官能團，其可包括奎寧、二硫化萘或二甲基吡嗪的石墨類似物(graphenic analogue)。所述碳納米纖維可以是具有基本恒定的直徑的基本圓柱狀，具有與納米纖維軸同心的石墨層，且基本上不含熱解沉積的碳。所述納米纖維可涂布有熱解的含碳聚合物的薄涂層。
Varakin的歐洲專利號786,786，名稱為"Capacitor with a double electrical layer"，公開了具有一個由氧化鎳制成的電極和另一個由纖維狀碳材料制成的電極(優選鍍鎳或鍍銅的)的EDLC。所述電解質為堿金屬碳酸鹽或氫氧化物的水溶液。
Cabrera-Perez等人的美國專利申請公開號2009/0176079，名稱為"Process for the production of porous carbon moldings"，公開了用于制造多孔碳模制品的基于相分離的方法。所述方法包括：制備在有機溶劑中包含至少一種碳形成物和一種有機聚合物的混合物；蒸發所述溶劑直到得到粘稠的或高度粘稠的材料或相應的模制品；任選使所述材料或模制品成型；和將所述材料或模制品加熱到200℃至4000℃的溫度。在碳化或熱解之后，可將所述碳形成物和有機聚合物轉變成非石墨碳或石墨。
Zhamu等人的美國專利申請公開號2010/0021819，名稱為"Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes"，涉及用于電化學電池電極如超級電容器電極的石墨烯納米復合材料。所述組合物包括分散在第一基體或粘結劑材料中或通過第一基體或粘結劑材料粘合的納米尺度石墨烯薄片(NGPs)的固體顆粒。所述NGPs占納米復合物總重量的2重量％至98重量％，且不是通過使所述粘結劑或基體材料石墨化得到的。多個固體顆粒通過第二粘結劑材料粘合。所述粘結劑材料可包括：聚合物、聚合的碳、無定形碳、金屬、玻璃、陶瓷、氧化物和/或有機材料。所述固體顆粒可包括容納電解質的微小或中尺度的孔。
Yu等人的美國專利申請公開號2011/0183180，名稱為"Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material"，涉及用于超級電容器或超級電容器-電池混合電化學電池的基于納米石墨烯薄片(NGP)的電極。所述電池包括：包括薄片厚度小于1nm的NGPs作為第一電極的一張石墨烯紙，所述第一電極具有電解質可通過的孔；薄膜或紙狀第一間隔物和電解質；和組成上與所述第一電極不同的薄膜或紙狀第二電極。所述間隔物夾在所述第一和第二電極之間，形成撓性的層壓體結構。所述電極可包括將石墨烯薄片粘合到一起以形成粘附的納米復合物層的粘結劑材料。
Choi等人的美國專利申請公開號2011/0121264，名稱為"Composite structure of graphene and nanostructure and method of manufacturing the same"，涉及設置有至少一種一維納米結構如納米線、納米管和/或納米棒的石墨烯的復合結構。在一個實施方式中，所述納米結構配置成相對于第一石墨烯和與所述第一石墨烯間隔開的第二石墨烯基本上垂直和傾斜，和絕緣材料填充所述納米結構剩下的空間。
Tang等的美國專利申請公開號2013/0295374，名稱為"Graphene sheet film connected with carbon nanotubes,method for producing same,and graphene sheet capacitor using same"，公開了具有多個石墨烯片層壓體的石墨烯片組裝膜，每個層壓體包括通過第一碳納米管彼此平行層壓的兩個或更多石墨烯片。所述石墨烯片層壓體通過第二碳納米管彼此以三維方式電和機械連接。
Han T.H.等人,"Peptide/Graphene Hybrid Assembly into Core/Shell Nanowires",Advanced Materials,Vol.22,2010,pp.2060-2064，公開了一種通過一步溶液工藝制備肽/石墨烯核/殼納米線的方法。使用二苯基丙氨酸的芳族肽，其被發現可自組裝成高度穩定的納米尺度形態如納米管、納米線和納米帶。所得到的混合納米線是導電的，被進一步加工以形成能夠用作超級電容器電極的中空石墨烯-殼網絡。
技術實現要素：
根據本公開技術的又一方面，因此提供用于電化學儲能裝置的電極，所述電極包括至少一個電極單元。所述電極單元包括：一對沿第一軸設置并且其表面平行排列且彼此分開的石墨烯層，其中至少一個所述石墨烯層涂布有肽；沿垂直于所述第一軸的第二軸設置的多個碳納米管(CNTs)，其配置在所述石墨烯層之間；和注入在所述石墨烯層與CNTs之間限定的體積內的電解質。所述肽可以是：芳族肽、非芳族肽、多肽和/或蛋白質。至少一個所述石墨烯層可配置在集電體上。所述集電體可以是金屬基材或金屬泡沫。可配置所述石墨烯層與CNTs之間限定的體積以對應于所述電解質離子的直徑。EDLC可包括至少一個具有一對所述電極的電容電池。所述EDLC電容電池可進一步包括配置在所述電極之間的間隔物，所述間隔物包括惰性的電絕緣和離子滲透性材料。所述石墨烯層的肽涂層可作為間隔物起作用。電極單元的石墨烯層對可不對稱地配置，其中所述石墨烯層由不同材料組成，具有不同的重量，和/或具有不同的厚度。
根據本公開技術的另一方面，因此提供用于包括至少一個電極單元的電化學儲能裝置的電極的制備方法。所述方法包括下述步驟：沿第一軸設置一對石墨烯層，所述石墨烯層以它們的表面平行排列且彼此分開；用肽涂布至少一個所述石墨烯層；沿垂直于所述第一軸的第二軸設置多個CNT，其中所述CNT配置在所述石墨烯層之間；和將電解質注入到所述石墨烯層與CNT之間限定的體積內。
附圖說明
從下述詳細描述連同所述附圖，將更完全地理解和認識本公開技術，其中：
圖1A是根據本公開技術的實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；
圖1B是根據本公開技術的另一實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；
圖1C是根據本公開技術的又一實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；
圖1D是根據本公開技術的又一個實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；
圖2A是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，非肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為電池電壓相對于HgO/Hg的函數的比電流的循環伏安圖；
圖2B是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，非肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為頻率的函數的比電容的循環伏安圖；
圖3A是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢的函數的電流的循環伏安圖；
圖3B是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的其它石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢的函數的電流的循環伏安圖；
圖3C是描繪由圖3A的循環伏安圖推導出的作為掃描速率的函數的每幾何面積的平均電容與的柱狀圖；
圖3D是描繪由圖3C的柱狀圖推導出的在固定掃描速率下的歸一化電容的柱狀圖；
圖4是根據本公開技術的實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電極的第二配置的透視示意圖；
圖5A是根據本公開技術的實施方式構造和工作的具有金屬泡沫集電體的基于石墨烯的EDLC的第三配置的透視示意圖；和
圖5B是圖5A的基于石墨烯的EDLC的示例性泡沫腔的俯視示意圖。
具體實施方式
本公開技術通過提供用于雙電層電容器(EDLC)或其它電化學儲能裝置的新型組合物和配置，克服了現有技術的缺陷。本公開技術提供第一配置，其包括由石墨烯組成且涂布有肽的電極。根據所述第一配置的EDLC電池包括一對以它們的表面平行排列的相反極性的電極，其中至少一個電極由石墨烯組成且涂布有肽。肽涂布的石墨烯電極可沉積在充當集電體的導電基材上，或者可選地所述石墨烯電極本身可用作集電體。間隔物可配置在EDLC電池的兩個石墨烯電極之間，或者可選地所述肽涂層本身可用作間隔物。肽層可選地可充當用于具有非石墨烯電極的EDLC電池的間隔物。本公開技術提供第二配置，其包括由至少一個電極單元構成的電極，其中每個電極單元包括一對以它們的表面平行排列的分隔的石墨烯層、多個在所述石墨烯層之間垂直取向的碳納米管(CNTs)，和注入在所述石墨烯層與CNTs之間的體積內的電解質。所述石墨烯可涂布有肽。本公開技術提供第三配置，其中所述石墨烯電極形成在金屬泡沫物質如鎳(Ni)泡沫上，所述金屬泡沫物質充當用于所述電極的集電體。所述金屬泡沫腔以石墨烯涂布，且可進一步以肽涂布。
以下參照圖1A，其是根據本公開技術的實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標記為100)的第一配置的透視示意圖；EDLC電池100包括一對以它們的表面平行排列的導電基材102A、102B。所述導電基材102A、102B用作用于EDLC電池100的集電體，并可由導電聚合物或對所述電解質呈惰性的金屬組成。在各導電基材102A、102B的內表面上，配置相應的石墨烯層104A、104B，構成一對電極。各石墨烯層104A、104B的內表面以相應的肽層106A、106B涂布。間隔物108夾在彼此擠壓的所述兩個肽涂布的石墨烯電極中間。每個電極以電解質灌注。
可選地，所述石墨烯層104可同時作電極和集電體的功能。以下參照圖1B，其是根據本公開技術的另一個實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標記為120)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池120類似于EDLC電池100(圖1A)，沒有導電基材102A、102B，因此電池120的石墨烯層104A、104B形成集電體和電極二者。各石墨烯層104A、104B以相應的肽層106A、106B涂布，在所述肽層中間配置間隔物108。
除石墨烯104和肽106之外，所述電極可進一步包括(或涂布有)其它物質或組合物，如過渡金屬氧化物(TMO)或導電聚合物如聚苯胺(PANI)。TMO-石墨烯電極可通過利用TMO顆粒的石墨烯的機械工藝如混合、或化工工藝如化學涂布(例如，通過濕法化學沉積法或電沉積法)來制備。通常，本公開技術的石墨烯電極至少包括一些最小百分比的石墨烯，且可進一步包括其它物質或成分。因此，本文中使用的術語"石墨烯層"是指至少包括一些量但最小量的石墨烯的層。進一步認識到，本文中使用的術語"層"及其語法上的變型不局限于物質(或多種物質)的均勻片，而是涵蓋至少部分或完全覆蓋另一個表面和/或處于兩個其它表面之間的任何量的所述物質。類似地，本文中使用的術語"涂層"及其語法上的變型涵蓋使用任何適合的涂層施涂技術或工藝施涂到另一個材料或表面的任何量的已涂布的物質，其中所述已涂布的物質至少部分覆蓋施涂其的材料或表面。
所述電解質可以是例如水基電解質，如氫氧化鉀(KOH)的堿性溶液或硫酸(H2SO4)，或中性鹽溶液(Na2SO4)。所述電解質通常可包括在整個pH范圍內的水溶液(即，pH<7為酸性電解質；pH>7為堿性電解質；和pH＝7為中性電解質)。
間隔物108是惰性膜，通常是固體或凝膠物質，其是離子可滲透的(即，允許離子通過其交換)和電絕緣的(即，防止電子通過其轉移)。間隔物108可任選包括多個層(例如，多個順序設置的分隔的離子可滲透且電絕緣的膜)。
肽106可以是任何類型的肽，包括但不限于：芳族肽(例如，神經肽FF)、非芳族的肽(例如，LL-37)、蛋白質(例如，Sp1)等。因此，除基本的肽(即，通過肽(酰胺)鍵連接的氨基酸單體的短鏈)之外，本文中使用的術語"肽"還包括"多肽"(即，氨基酸鏈，無論長度，通常沒有限定的構象)以及"蛋白質"(即，較長的多肽鏈，通常具有穩定的構象)。
根據本公開技術的另一個實施方式，所述肽層106也可用作間隔物，因為肽是多孔的、離子可滲透的和電絕緣的，因而滿足理想間隔物的要求。特別是，由于其中空納米管結構和肽管之間的大內部空間，肽層106的特征在于多孔性。肽層106還具有寬電子帶隙(例如，大于4eV)，并且是離子可滲透的(在施加外部電場下，允許來自電解質的陰離子和陽離子在電極之間容易地移動)。以下涉及圖1C，其是根據本公開技術的另一實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標記為140)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池140類似于EDLC電池100(圖1A)，不同在于所述兩個石墨烯層104A、104B之間的肽層106也用作用于EDLC電池140的間隔物。以下涉及圖1D，其是根據本公開技術的又一個實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標記為160)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池160與EDLC電池120(圖1B)和EDLC電池(圖1C)兩者類似，因為石墨烯層104A、104B形成集電體和電極兩者，而配置在兩個石墨烯層104A、104B之間的肽層106也用作間隔物。當充當間隔物時，肽層106基本上覆蓋石墨烯層104A和/或石墨烯層104B的整個表面，例如，形成連續的涂層，以保證避免短路。除去專用間隔物108可導致EDLC電池140、160中的內電阻進一步降低，因為內電阻近似等于各種組件(電極、電解質、間隔物、導電基材)的單個電阻的總和。另外，除去專用間隔物108可降低EDLC電池140、160的總重量，因此增大比能量密度。應認識到，肽層也可用作用于具有非石墨烯電極(如主要包含活性碳的電極)的EDLC電池的間隔物。
石墨烯層104可由單個單層或幾個單層組成。通常，石墨烯層104大約是幾納米厚。例如，石墨烯層104可包括4個各自厚度大約為0.345nm的單層，導致約1.38nm的總厚度。肽層106可具有幾納米至幾百微米的厚度。如果肽層106也用作間隔物，則所述厚度可更接近于該范圍的上限(例如約100μm)。
各EDLC電池(100、120、140、160)包括兩個極性相反的石墨烯電極(104A、104B)，和在所述互補的電極之間的間隔物108(其可被肽層106替代)。在電極104A、104B之間施加電壓導致電解離子轉移和在各電極和電解質界面處形成雙電層。單個EDLC電池(100、120、140、160)的互補的電極104A、104B可由相同的材料組成，因而重量和厚度基本相等(即，"對稱的電極配置")。或者，單個EDLC電池(100、120、140、160)的互補的電極104A、104B可由不同的材料組成，具有不同的重量和/或厚度(即，"不對稱的電極配置")。例如，不對稱的電極配置可包括僅由石墨烯組成的陽極和由與TMO和導電添加劑(在各種濃度下)混合的石墨烯組成的陰極，例如重量比(石墨烯:MnO2)約為1:0.8的石墨烯陽極與二氧化錳(MnO2)陰極。不對稱的電極配置可選地包括石墨烯陽極以及非石墨烯陰極，如由約90％TMO和10％導電添加劑組成的陰極。通常，電極的TMO濃度可以是約60％-95％，剩余部分由導電添加劑和/或石墨烯組成。不對稱配置也可包括相同材料但重量/厚度不同的互補電極，例如，厚度比約為1:1.25的石墨烯陽極與石墨烯陰極。不對稱的電極配置可提供增大的電池電壓、增大的電容和改進性能的EDLC，特別是在高溫下。
多個電池可順序(彼此鄰接)設置且串聯連接，以形成堆疊，提供能夠經受與單個EDLC電池相比更高電壓的EDLC。堆疊中的所有EDLC電池的負極與第一終端引線電耦合，而堆疊中的所有EDLC電池的正極與第二終端引線電耦合。所述兩個終端引線的外末端電連接至外部電源的相應終端。
將認識到，已經發現，肽涂布的石墨烯電極(如EDLC電池100、120、140、160中)的平均比電容(因而總能量儲存能力)顯著大于無肽涂布的石墨烯電極EDLCs的平均比電容，這可能是至少部分由于電極厚度的降低。肽涂布的石墨烯電極EDLCs還提供增大的比能量和功率密度，同時保持高循環穩定性和高電流下充電和放電的能力。無論所述肽是否還用作間隔物，或所述電極是否包括單獨的(非肽)間隔物，這些特性均適用。這些肽涂布的石墨烯電極EDLC電池的結構，具有納米(nm)至微米(μm)級別的尺寸，還使它們能夠被良好控制用于各種實際超級電容器應用。通常，根據本公開技術的第一配置的肽涂布的石墨烯電極可用于各種型式的電化學儲能裝置，包括但不限于：電化學電容器(例如，EDLC)、鋰系電池(例如，鋰離子或鋰-硫電池)等。
以下參照圖2A和2B。圖2A是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，無肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為電池電壓相對于HgO/Hg(V)的函數的比電流(μA/cm2)的循環伏安圖，一般標記為170。圖2B是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，無肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為頻率(Hz)的函數的比電容(μf/cm2)的循環伏安圖，一般標記為175。對于兩個循環伏安圖170和175，波形171表示無肽涂布的石墨烯電極，波形172表示物理氣相沉積(PVD)涂布的FF-肽石墨烯電極，和波形173表示F-肽PVD涂布的石墨烯電極。循環伏安圖170表明，肽涂布的石墨烯電極(波形172、173)的特征在于，比無肽涂布的石墨烯電極(波形171)顯著更大的比電流。類似地，循環伏安圖175顯示，對于幾乎所有頻率，肽涂布的石墨烯電極(波形172、173)具有比無肽涂布的石墨烯電極(波形171)顯著更大的比電容(還參考所附表)。
以下參照圖3A、3B、3C和3D。圖3A是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(V)的函數的電流(A)的循環伏安圖，一般標記為180。圖3B是根據本公開技術的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的其它石墨烯電極的試驗樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(V)的函數的電流(A)的另一循環伏安圖，一般標記為185。圖3C是描繪由圖3A的循環伏安圖(180)推導出的作為掃描速率(V/s)的函數的每幾何面積的平均電容(F/cm2)的柱狀圖，一般標記為180。圖3D是描繪由圖3C的柱狀圖(190)推導出的在固定掃描速率(V/s)下的歸一化電容的柱狀圖，一般標記為195。對于循環伏安圖180，波形181表示未處理的(即，沒有肽)碳電極(用于比較目的)，波形182表示未處理的(即，沒有肽)石墨烯電極，波形183表示涂布有IB+sp1-蛋白質/肽的石墨烯電極，和波形184表示涂布有IB+sp1-蛋白質/肽和CNTs的石墨烯電極。對于循環伏安圖185，波形186表示未處理的碳電極(用于比較目的)，波形187表示未處理的石墨烯電極，波形188表示涂布有Sol.spl(pH＝8)蛋白質的石墨烯電極，和波形189表示涂布有Sol.spl蛋白質和CNTs的石墨烯電極。柱狀圖195中的歸一化電容(C處理的/C0)表示未處理的(沒有肽)電極和處理的(具有肽)的電極的電容之比。參考柱狀圖190、195，很明顯，與無肽涂布的石墨烯/碳電極(波形181、182)相比，對于所有掃描速率，各種肽涂布的石墨烯電極(波形183、184)具有顯著增大的平均/歸一化電容。
根據本公開技術的一個實施方式，EDLC的制備方法包括通過下述制備至少一個電容電池：設置兩個它們的表面平行排列的相反極性的電極，其中至少一個所述電極包括石墨烯；和用肽涂布至少一個石墨烯電極的表面。根據本公開技術的另一個實施方式，EDLC的制備方法包括通過下述制備至少一個電容電池：設置兩個它們的表面平行排列的相反極性的電極；和在所述電極之間設置肽間隔物。
以下參照圖4，其是根據本公開技術的實施方式構造和工作的基于石墨烯的EDLC電極(一般標記為200)的第二配置的透視示意圖。電極200由多個鄰近層疊的電極單元(210、220、230、240、250)組成，其中每個電極單元本身可用作獨立的電極。各電極單元(210、220、230、240、250)包括一對彼此分開且它們的表面平行排列的互補的石墨烯層。使多個碳納米管(CNTs)在平行的石墨烯層之間垂直取向排列。特別是，參考電極單元210，配置它們的表面平行的石墨烯層212A和212B。各石墨烯層212A、212B的內表面涂布有相應肽層214A、214B。多個CNTs 218位于肽涂布的石墨烯層212A、212B之間，其中CNTs 218的縱軸基本上沿與石墨烯層212A、212B的表面垂直的軸(即，圖4中描繪的Z軸)取向。更一般地說，在石墨烯層212A、212B之間限定的間隔內配置CNTs 218，以提供其間的空間或深度，由此至少一些CNTs 218可相對于Z軸成一定角度取向。將電解質216注入由肽涂布的石墨烯層212A、212B和CNTs 218限定的體積內。以這種方式，圖4的電極配置可被認為與多層建筑類似，其中每個電極單元表示單獨的"房間"，其中石墨烯層對(212A，212B)表示房間的"地板"和"天花板"，和其中CNTs(218)表示在地板和天花板之間的"墻"或"柱"。繼續相似性，電解質(216)填滿所述墻、地板和天花板之間的房間內的空間。因此，第一電極單元的"地板"還構成鄰近電極單元的"天花板"，反之亦然。例如，石墨烯層212A和212B分別構成電極單元210的天花板和地板，而石墨烯層212B和222B分別構成鄰近電極單元220的天花板和地板。可控制所述天花板/地板(石墨烯層212)和墻(CNTs 218)中間的空隙或空間，并使其圖案化以適合電解質216的離子或分子的尺寸。注意到，肽涂布(214A，214B)是任選的，電極200可以可選地包括無肽涂布的石墨烯層(212A，212B)。進一步注意到，本公開技術的第二配置的電極單元(210、220、230、240、250)可被認為類似于本公開技術的第一配置的EDLC電池(100、120、140、160)(圖1A-1D)，另外還添加CNTs 218以提供增加的深度或"三維特性"。相反地，第一配置的EDLC電池可被認為是第二配置的電極單元的壓縮或"二維版本"，即其中Z軸顯著變短。
電極單元210的石墨烯層212可任選沉積在集電體(未示出)上，所述集電體可以是鎳(Ni)泡沫或金屬基材。或者，電極單元210的石墨烯層212也可以用作集電體(如圖4所示)。EDLC電池可由一對電極200組成，其中聚合物間隔物位于所述電極對之間，其中所述間隔物是離子可滲透且電絕緣的膜。例如，石墨烯層的外表面(例如，圖4所示的石墨烯層212A的上側)也可涂布有肽，因此所述外側的肽用作形成EDLC電池的互補的電極200對之間的間隔物。
可配置排列的CNTs 218之間的空間，以基本上匹配電解質216的離子的尺寸。該空間在整個電極200中通常是一致的，因為通常將單個類型的電解質用于電極組(200)的全部電極單元(210、220、230、240、250)。
除肽214之外，所述石墨烯層212可進一步包括(或涂布有)其它材料，如過渡金屬氧化物(TMO)或導電聚合物如聚苯胺(PANI)。如同以上論述的第一EDLC配置(圖1A、1B、1C、1D)，第二配置中的電極或電極單元(圖4)可以是"不對稱的"。例如，電極單元210的每個石墨烯層212A、212B可由不同材料組成，和/或可具有不同的重量和/或不同的厚度。例如，不對稱的電極單元配置可包括一個具有金屬氧化物涂層的石墨烯層和一個沒有金屬氧化物涂層的石墨烯層。
應認識到，石墨烯的各向異性性質提供沿y軸(例如，沿電極200的石墨烯層212的表面)的高導電性，而CNTs(例如，電極200的CNTs 218)提供沿z軸(即，垂直于石墨烯層212)的高導電性。因此，根據本公開技術的第二配置的EDLC電極具有沿兩個相互垂直的(y,z)軸的高導電性。此外，本公開技術的第二配置中的EDLC電極的三維結構允許(電解質216的)電解的離子完全接近非常薄的石墨烯212的相對大表面積，同時CNTs 218提供高導電性。同樣，石墨烯層212充分分隔開，以能夠進行電解轉移，同時仍然維持EDLC電極200的非常小的總體積。這些特性導致該EDLC配置的能量密度顯著增大。
進一步認識到，當EDLC電極200的電極單元210的石墨烯層212A、212B涂布有肽214A、214B時，與無肽涂布的石墨烯電極相比，此類電極單元210還顯示出增大的平均比電容(例如，大約大一個數量級)。相應地，如以上關于本公開技術的第一EDLC配置所論述的，相對于具有無肽涂布的石墨烯電極的EDLC，具有此類電極的EDLC的特征在于具有增大的總能量容量(按照公式：E＝CV2/2)和增大的比能量和功率密度。如以上所論述的，這些結果得到實驗支持并描繪在循環伏安圖170、175(圖2A、2B)、循環伏安圖180、185(圖3A、3B)和柱狀圖190、190(圖3C、3D)中。無論所述肽是否還用作間隔物，或所述電極是否包括單獨的(非肽)間隔物，這些特性(例如，能量提高)均適用。在其中肽還用作間隔物的情況下，可存在EDLC的內電阻的額外進一步降低和總重量的進一步降低，還導致比能量密度的進一步增大。圖4的電極200通常可用于各種類型的電化學儲能裝置，包括但不限于：電化學電容器(例如，EDLC)、鋰系電池(例如，鋰離子或鋰-硫電池)等。
根據本公開技術的另一實施方式，用于電化學儲能裝置的電極的制備方法包括通過下述制備至少一個電極單元：沿第一軸設置一對石墨烯層，所述石墨烯層以它們的表面平行排列且彼此分開；用肽涂布至少一個石墨烯層；沿垂直于所述第一軸的第二軸設置多個CNTs，所述CNTs配置在所述石墨烯層之間；和將電解質注入到所述石墨烯層與CNTs之間限定的體積內。所述制造方法可包括作為用于制造含碳材料如石墨烯和CNT的常規工藝的濕法化學合成或沉積技術，例如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)。所述肽涂布可使用PVD來實施。在一個示例性的制造方法中，熱CVD工藝用于形成石墨烯層和垂直排列的CNTs，隨后在相同的制造組裝內的所述已形成的石墨烯層上進行肽涂布。如Du,F.等人,"Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-Graphene Networks for High-Performance Capacitance"Chem.Mater.2011,23,4810-4816公開的，一個實例是在高度有序的熱解石墨(HOPG)的熱膨脹的石墨烯層之間進行垂直排列CNTs的插入生長。所述HOPG經歷酸處理和熱膨脹，并用SiO2涂布，以促進垂直排列的CNTs的均勻生長，所述垂直排列CNTs通過原位生長工藝插入所述石墨烯層之間的間隙。所述垂直取向的CNTs隨后從熱膨脹的HOPG中鄰近的石墨烯層的兩側生長，將所述石墨烯層有效地互相"推開"(即，如以上所論述的，產生具有基本上沿垂直于石墨烯層的平面表面的軸排列的柱長度的中間的CNT柱)。以下參照圖5A和5B。圖5A是根據本公開技術的實施方式構造和工作的具有金屬泡沫集電體的基于石墨烯的EDLC(一般標記為300)的第三配置的透視示意圖。圖5B是圖5A的基于石墨烯的EDLC 300的示例性泡沫腔(一般標記為310)的俯視示意圖。EDLC 300包括金屬泡沫材料302，如開孔的泡沫，其特征在于非常高的孔積率。金屬泡沫302涂布(或者注入或滲透)有石墨烯304，其滲入所述多孔的泡沫腔。石墨烯304可以在金屬泡沫302上直接合成。石墨烯304依次涂布有306。然后，用電解質(未示出)飽和石墨烯304和金屬泡沫，然后層疊在一起，形成EDLC 300，其中金屬泡沫302用作集電體，而石墨烯304和肽306用作電極。EDLC 300的終端引線直接從金屬泡沫302形成。金屬泡沫302可以是，例如，鎳(Ni)泡沫，其除高孔積率之外還提供高導電性和優異的冷卻性質。
本領域技術人員將認識到，本公開技術不局限于以上已經特別示出和描述的內容。
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