用于制造二次電池的方法以及二次電池與流程

本發明涉及用于制造二次電池的方法以及二次電池，該方法包括將電解質溶液注入到其內部壓力被減小的電池殼中的步驟。

背景技術：

傳統上，在用于制造諸如鋰離子二次電池的二次電池的步驟中，通過卷繞正電極、負電極和分隔物(separator)而制成的卷繞體被橫向容納在電池殼中。

在用于制造二次電池的步驟中，在將電解質溶液注入到電池殼中之后密封電池殼，并且使卷繞體被電解質溶液浸漬。此外，在用于制造二次電池的步驟中，進行二次電池的初始充電。此時，通過電解質溶液的分解反應在卷繞體上形成膜。

在專利文獻1公開的技術中，將殼(電池殼)的開口封閉以減小殼的內部壓力，然后將電解質溶液注入到內部壓力被減小的殼中。

在專利文獻1公開的技術中，在注入電解質溶液時(或者與電解質溶液的注入同時地)，殼的內部壓力增加到高于大氣壓的壓力，從而使電解質溶液浸漬到卷繞體中。

緊接在注入電解質溶液之后，電解質溶液通過毛細管現象滲入卷繞體的兩個軸向端部。從而在卷繞體內部形成密閉空間。

如在專利文獻1公開的技術中，當在注入電解質溶液時使殼的內部壓力增加的情況下，殼內部的壓縮空氣可以推開已經滲入卷繞體的兩個軸向端部的電解質溶液，從而提高空氣可以穿透到卷繞體中的可能性。

換言之，在這種情況下，存在電解質溶液不能浸漬到空氣穿透路徑以及卷繞體的軸向中間部中的可能性。

因此，通過專利文獻1公開的技術，可能無法在卷繞體上形成均勻的膜。

引用列表

專利文獻

PTL1：JP 09-102443A

技術實現要素：

技術問題

鑒于上述情況，完成本發明。本發明的目標是提供一種能夠在卷繞體上形成均勻的膜的用于制造二次電池的方法以及一種二次電池。

問題解決方案

本發明的第一方面是一種用于制造二次電池的方法，該方法包括：用于減小電池殼的內部壓力的步驟；用于將其中添加有添加物的電解質溶液注入到其內部壓力被減小的所述電池殼中的步驟；用于密封其中注入有所述電解質溶液的所述電池殼的步驟；用于等待以減小卷繞體的外部空間的壓力與所述卷繞體的內部空間的壓力之差，并且用于使所述電解質溶液從所述卷繞體的兩個軸向端部浸漬到所述卷繞體中以減小所述卷繞體的所述內部空間的體積的步驟，所述外部空間是密封的所述電池殼與所述卷繞體之間的空間；用于進行其中所述卷繞體被所述電解質溶液浸漬的所述二次電池的初始充電的步驟；以及用于在保持所述電池殼的密封的同時，進行對已被初始充電的所述二次電池的高溫老化的步驟。所述添加物以這樣的量被添加到所述電解質溶液中，該量使得：通過借助所述添加物的分解反應而產生的氣體，在用于進行所述高溫老化的步驟中所述電池殼的內部壓力變得等于或高于在所述高溫老化中所述電解質溶液的飽和蒸氣壓。

優選地，所述添加物以這樣的量被添加到所述電解質溶液中，該量被調整為使得：通過所述氣體的產生，在用于進行所述高溫老化的步驟中所述電池殼的內部壓力變得等于或高于在所述高溫老化中所述電解質溶液的飽和蒸氣壓，并且使得：在用于進行所述初始充電的步驟中，所述電池殼的內部壓力變得低于在所述高溫老化中所述電解質溶液的飽和蒸氣壓。

優選地，所述添加物以這樣的量被添加到所述電解質溶液中，該量使得：通過所述氣體的產生，緊接在所述初始充電之后的所述電池殼的內部壓力變得等于大氣壓。

優選地，在用于進行所述初始充電的步驟中，所述二次電池在產生所述氣體的電位區域中以比其它電位區域中的速率低的速率被充電。

本發明的第二方面是一種二次電池，該二次電池包括：電池殼；電解質溶液，該電解質溶液中添加有添加物，并且該電解質溶液被注入到其內部壓力被減小的所述電池殼中；以及卷繞體，其被容納在所述電池殼中，并且其中通過靜置在所述電池殼中注入所述電解質溶液之后被密封的所述電池殼，所述卷繞體的內部空間的體積通過所述電解質溶液從所述卷繞體的兩個軸向端部的滲透而減小。在初始充電之后，在保持所述電池殼的密封的同時，進行高溫老化。所述添加物以這樣的量被添加到所述電解質溶液中，該量使得：通過借助所述添加物的分解反應而產生的氣體，在所述高溫老化中所述電池殼的內部壓力變得等于或高于在所述高溫老化中所述電解質溶液的飽和蒸氣壓。

本發明的有益效果

本發明產生能夠在卷繞體上形成均勻的膜的效果。

附圖說明

圖1示出電池的總體構造。

圖2示出如何制造卷繞體。圖2(a)示出如何卷繞正電極、負電極和分隔物。圖2(b)示出如何壓制卷繞體。

圖3示出本實施例中的減壓步驟至密封步驟。

圖4示出注入單元。

圖5示出如何使注入單元工作。圖5(a)示出減壓步驟。圖5(b)示出注入步驟。

圖6示出注入步驟中的電解質溶液的滲透程度。圖6(a)是截面圖。圖6(b)是卷繞體的透視圖。

圖7示出本實施例中的浸漬步驟至高溫老化步驟。

圖8示出浸漬步驟中的電解質溶液的滲透程度。圖8(a)是截面圖。圖8(b)是卷繞體的透視圖。

圖9示出初始充電步驟中的電解質溶液的滲透程度。圖9(a)是截面圖。圖9(b)是卷繞體的透視圖。

圖10示出在初始充電步驟之后的電解質溶液的滲透程度。圖10(a)是截面圖。圖10(b)是卷繞體的透視圖。

圖11示出通過更改添加物對膜的評價結果。

圖12示出針對其中使用LPFO作為向電解質溶液的添加物的電池和其中使用LiBOB作為向電解質溶液的添加物的電池，在將電解質溶液注入到外殼(exterior)中之后直到高溫老化的結束，外殼的內部壓力隨著時間流逝的變化。

具體實施方式

下面描述用于制造本實施例的密封電池的方法(下文簡稱為“制造方法”)。

首先，描述作為根據本發明的二次電池的實施例的電池的示意性構造。

本實施例的電池10是密封型鋰離子二次電池。本發明所應用于的對象不限于鋰離子二次電池，并且本發明還可應用于諸如鎳氫二次電池的其它二次電池。

如圖1所示，電池10包括發電元件20、外殼30、帽40和外部端子50。

發電元件20通過以下方式制成：將電解質溶液E浸漬到通過卷繞正電極101、負電極102和分隔物103而形成的卷繞體100中(參見圖2和3)。在電池10的放電和充電時，在發電元件20內部發生化學反應(嚴格地說，在正電極101與負電極102之間發生經由電解質溶液E的離子移動)，從而產生電流。

當以左右方向為圖1中的縱向在平面圖中觀看時，用作電池殼的外殼30是被形成為具有大致矩形形狀的棱柱形罐(can)。外殼30具有收納部(housing)31和蓋32。

收納部31是棱柱形部件，該部件具有有著封閉的下表面的底部、封閉的側面和開口的上表面，并且收納部31將發電元件20容納在其內部。

蓋32是具有符合收納部31的開口表面的形狀的平板形部件，并且以其中收納部31的開口表面被封閉的狀態與收納部31接合。在蓋32中，在稍后提及的外部端子50的被插入的位置之間形成注入孔33，電解質溶液E通過該注入孔33而被注入。

注入孔33是貫穿蓋32的板表面的孔，也就是，在外殼30的上表面中形成的孔。當在其中內徑尺寸在蓋32的上側(外側)與下側(內側)之間不同的平面圖中觀看時，注入孔33是具有大致圓形形狀的孔。在注入孔33中，上側的內徑被形成為大于下側的內徑，并且在上側與下側之間的中間形成臺階部。

帽40是密封注入孔33的蓋體。帽40的外徑具有與注入孔33的上側的內徑近似相同的尺寸。

帽40被安裝在注入孔33的上述臺階部上，并且通過外周的激光焊接而被接合到蓋32。

外部端子50被設置為這樣的狀態：其一部分從蓋32的外側表面在電池10的上方突出(突出到電池10的外側)。外部端子50經由集電端子51分別被電連接到發電元件20的正電極101或負電極102。通過將固定部件34嵌裝(fit)到外部端子50的外周表面，外部端子50以與蓋32絕緣(中間插入有絕緣部件52和53)的狀態被固定。外部端子50和集電端子51用作通電路徑，通過所述通電路徑，存儲在發電元件20中的電力被取出至外部，或者來自外部的電力被帶入發電元件20中。

集電端子51被連接到發電元件20的正電極板和負電極板。作為集電端子51的材料，例如可以在正電極側采用鋁，在負電極側采用銅。

通過滾絲(thread rolling)，在外部端子50的朝向電池10的外側突出的位置處進行螺紋加工，從而形成螺栓部。當實際使用電池10時，通過使用該螺栓部，匯流條、外部裝置的連接端子等等被緊固到外部端子50。

在緊固時，對外部端子50施加緊固扭矩，并且通過螺紋緊固在軸向上施加外力。因此，優選地采用諸如鐵的高強度材料作為外部端子50的材料。

接下來，描述本實施例的制造方法。

首先，在該制造方法中，在使用諸如模具式涂布機(die-coater)的涂布機將混合物(正電極混合物和負電極混合物)施加到集電體(正電極集電體和負電極集電體)的表面上之后，對混合物進行干燥。

接下來，在該制造方法中，對位于集電體的表面上的混合物進行加壓處理，以在集電體的表面上形成混合物層(正電極混合物層和負電極混合物層)，從而產生正電極101和負電極102。

如圖2所示，在該制造方法中，正電極101和負電極102以分隔物103被插入其間的方式被層疊。

在該制造方法中，正電極101和負電極102以分隔物103被插入其間的方式卷繞，其中正電極101的軸向用作卷繞軸向，并且對上述卷繞制品的外周表面進行加壓處理，從而產生卷繞體100(參見圖2所示的箭頭)。

此外，在該制造方法中，與外殼30的蓋31一體化的外部端子50、集電端子51和其它部件被連接至卷繞體100，并且卷繞體100被容納在外殼30的收納部31內。之后，在該制造方法中，外殼30的蓋32和收納部31通過焊接而被連接，以密封為罐。

此時，如圖2和3所示，在該制造方法中，卷繞體100被容納在外殼30中，以使得卷繞體100可以以橫向姿勢平放，也就是，以使得卷繞體100的軸向(上述卷繞軸向)可以與外殼30的縱向平行。

換言之，在圖3中，卷繞體100的軸向為左右方向。

在下文中，卷繞體100的內部空間(也就是，在正電極101、負電極102和分隔物103的層疊表面之間形成的空間)被稱為“內部空間S1”。

外殼30與卷繞體100之間的空間(也就是，從外殼30的內部空間除去內部空間S1而獲得的空間)被稱為“外部空間S”。

如圖3所示，在該制造方法中，在將外殼30密封為罐之后，被置于1atm環境空氣大氣壓下的外殼30中的空氣通過注入孔33而被釋放，以進行用于減小外殼30的內部壓力的減壓步驟(參見圖3所示的向上方向的箭頭A)。

此時，在該制造方法中，外殼30的內部壓力被減小，直至獲得高真空度。內部空間S1中的空氣穿過卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b而進入外部空間S，然后被釋放到外部。

在該制造方法中，在外殼30的內部壓力被減小之后，進行注入步驟，該步驟用于通過注入孔33將電解質溶液E注入到具有減小的壓力的外殼30中(參見圖3所示的箭頭E)。

例如，通過使用諸如圖4所示的注入單元110，進行諸如上述的減壓步驟和注入步驟。

如圖4所示，關于注入單元110，其內部存儲有電解質溶液E的注入艙(pod)111被連接到三通閥112的上側的端口，并且真空泵被連接到三通閥112的左側的端口。

注入單元110被置于外殼30的上方，并且被構造為在上下方向上可移動，也就是，可上下升降。在圖4中，示出其它部件未被連接到三通閥112的下側的端口的狀態。

如圖5(a)所示，在該制造方法中，當進行減壓步驟時，注入單元110向下移動。然后，使三通閥112與注入孔33的臺階部接觸以密封注入孔33，并且外殼30被連接到三通閥112的下側的端口。

進一步地，在該制造方法中，控制三通閥112以使外殼30與真空泵彼此連通，并且驅動真空泵以減小外殼30的內部壓力。

如圖5(b)所示，在該制造方法中，在外殼30的壓力被減小之后，控制三通閥112以使外殼30與注入艙111彼此連通，并且通過使用外殼30的內部壓力與真空艙的內部壓力之間的壓力差將電解質溶液E注入到外殼30中。

此時，如圖6所示，緊接在注入電解質溶液E之后，電解質溶液E通過毛細管現象很快地滲透到卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b中(參見圖6所示的箭頭)。

從而，卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b都被電解質溶液E浸漬，并且在正電極101、負電極102和分隔物103的層疊表面之間形成的空間被電解質溶液E填充。

換言之，緊接在注入電解質溶液E之后，內部空間S1通過電解質溶液E與外部空間S隔離而變為密閉空間。

在內部空間S1變為密閉空間的時刻，外部空間S和內部空間S1是具有充分低于大氣壓的壓力的空間，也就是，真空層。

在本實施例的制造方法中，添加物被添加到通過將鋰鹽溶解到有機溶劑等中而獲得的溶液中，并且所獲得的產物被用作電解質溶液E。

鋰鹽可以為例如LiPF6(六氟磷酸鋰)等。

有機溶劑可以為例如碳酸亞乙酯等。

在本實施例的制造方法中，添加由下面的結構式表示的物質作為添加物。

[化學式1]

在下面的描述中，由上述結構式1表示的物質被標示為“添加物LPFO”。

以此方式，在本實施例的制造方法中，在注入步驟中將其中添加有添加物LPFO的電解質溶液E注入到外殼30中。

如圖3所示，在該制造方法中，在將電解質溶液E注入到外殼30中之后，外殼30的內部恢復至大氣壓(在本實施例中為1atm)(參見圖3所示的向下方向的箭頭A)。

此時，在該制造方法中，注入單元110從圖6(a)所示的狀態向上移動，以使外殼30向大氣開放。這允許在該制造方法中外部空間S的壓力恢復至大氣壓。

恢復至大氣壓的外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差最大可小到大約1atm。

因此，在向大氣開放時，引入外殼30(外部空間S)的空氣無法推開已經滲透到卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b的電解質溶液E。

因此，在使外殼30向大氣開放之后，內部空間S1保持處于與外部空間S隔離的狀態，也就是，保持減小的壓力的狀態(其中形成真空層的狀態)。

在該制造方法中，這樣就足夠了：將卷繞體的外部空間的壓力設定為高于卷繞體的內部空間的壓力，高出的程度使得卷繞體的內部空間在注入步驟之后能夠保持與卷繞體的外部空間隔離的狀態，從而，卷繞體的外部空間不一定需要在注入步驟之后恢復至大氣壓。

例如，在該制造方法中，在注入步驟之后，卷繞體的內部空間可以被加壓至比大氣壓高若干Pa或低若干Pa的壓力。

在該制造方法中，在外殼30的內部恢復至大氣壓之后，將帽40安裝在注入孔33上，并且使用激光焊接機沿著帽40的外周照射激光，從而最終密封注入孔22(參見圖3所示的黑色實心的三角形)。

以此方式，在該制造方法中，進行密封步驟，在該步驟中，帽40被焊接到注入孔33上以借助帽40最終密封注入孔33，從而密封電解質溶液E已被注入其中的外殼30。

這允許外部空間S變為密閉空間。此時，外部空間S的壓力為大氣壓。

如圖7所示，在該制造方法中，在進行密封步驟之后，進行浸漬步驟，在浸漬步驟中，將外殼30靜置預定時間段，以使電解質溶液E浸漬到卷繞體100中(參見圖7的左上部所示的外殼30)。

在該制造方法中，通過在浸漬步驟之前(在使電解質溶液E浸漬到卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b之后)進行密封步驟，防止在浸漬步驟期間空氣從外部穿透到外殼30中。

這允許在該制造方法中，可以抑制由電解質溶液E的蒸發或空氣中包含的濕氣和氧氣的影響所導致的電池性能的降低。

當進行密封步驟和浸漬步驟時，外部空間S的壓力為大氣壓。另一方面，內部空間S1的壓力具有高真空度，也就是，接近真空的壓力。

換言之，在該制造方法中，密封步驟和浸漬步驟是在外部空間S的壓力高于內部空間S1的壓力的狀態下進行的。

從而，如圖8所示，在該制造方法中，電解質溶液E被浸漬到卷繞體100中，以消除外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差。

具體而言，電解質溶液E的液位的高度位置隨著電解質溶液E的滲透而降低，從而外部空間S的體積增加。

因此，在進行密封步驟之后的外部空間S的壓力隨著電解質溶液E的滲透而減小。

電解質溶液E從兩個軸向端部100a和100b朝向軸向中間部100c滲透，并且使內部空間S1(真空層)朝向卷繞體100的軸向中間部100c移動(參見圖8(a)所示的箭頭)。

因此，內部空間S1的體積隨著電解質溶液E的滲透而減小。因此，內部空間S1的壓力隨著電解質溶液E的滲透而增大。

換言之，在該制造方法中，隨著電解質溶液E的滲透而減小的外部空間S的壓力被設定為高于隨著電解質溶液E的滲透而增大的內部空間S1的壓力，從而通過電解質溶液E的滲透而減小外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差。

這允許在該制造方法中，通過使用外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差，可以使電解質溶液E有效地滲透到卷繞體100中。

因此，該制造方法可以加快電解質溶液E向卷繞體100中的滲透。

以此方式，在滲透步驟中，在保持外殼30的密封狀態的同時，進行等待減小密封的外殼30中的外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差的工序，從而使電解質溶液E從卷繞體100的兩個軸向端部100a和100b浸漬到卷繞體100中而減小內部空間S1的體積。

并且，在密封步驟之后靜置卷繞體100，從而使電解質溶液E從兩個軸向端部100a和100b浸漬到卷繞體100中而減小內部空間S1的體積。

當外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差較大時，電解質溶液E相應地以較高的速度滲透到卷繞體100中。因此，緊接在密封步驟之后，電解質溶液E快速滲透到卷繞體100中。

隨著電解質溶液E的滲透，外部空間S的壓力與內部空間S1的壓力之差減小。因此，電解質溶液E向卷繞體100中滲透的速度隨著時間的流逝而減小。

然后，當外部空間S的壓力和內部空間S1的壓力達到平衡(變得完全平衡)時，電解質溶液E向卷繞體100中的滲透停止。

因此，在本實施例的浸漬步驟中，進行等待的工序，直至外部空間S的壓力和內部空間S1的壓力達到平衡。

此浸漬步驟中的用于等待的時間段例如基于通過以下方式或類似的方式獲得的結果而被適當地設定：通過使用商業可得的壓力傳感器測量外殼30的內部壓力(也就是，外部空間S的壓力)，并且評估直到上述壓力傳感器的測量結果變得恒定的時間。

卷繞體100以在卷繞體100的兩個厚度方向側表面與收納部31的兩個橫向側表面之間形成微小間隙的狀態，或者以其中卷繞體100的兩個厚度方向側表面與收納部31的兩個橫向側表面緊密接觸的狀態，被容納在外殼30中。

因此，在注入電解質溶液E之前的狀態下，位于卷繞體100的上下兩側和左右兩側的空間占據外部空間S的大部分體積。

并且，通過將電解質溶液E注入到外殼30中，外部空間S的體積例如減小到接近一半。

換言之，由于當開始浸漬步驟時外部空間S的體積為小的，因此，外部空間S的壓力趨向于隨著電解質溶液E的滲透而減小。

因此，即使當進行等待工序直到外部空間S的壓力和內部空間S1的壓力達到平衡時，電解質溶液E也不會滲透到達卷繞體100的軸向中間部100c。

如圖7和9所示，在該制造方法中，在進行浸漬步驟之后，進行初始充電步驟，該步驟用于對其中電解質溶液E已經浸漬到卷繞體100中的電池10進行初始充電。

此時，在該制造方法中，在保持外殼30的密封狀態的同時使用拘束夾具來拘束外殼30，并且沿著外殼30的厚度方向(圖7中的文件頁的進深方向)將預定大小的負荷重量施加至外殼30。

進一步地，在該制造方法中，電源裝置120的電極被連接到外部端子50，以進行電池10的初始充電。

這允許在卷繞體100中，添加物LPFO(電解質溶液E)在電解質溶液E已浸漬其中的部分處發生分解反應，并且在電解質溶液E已浸漬其中的該部分處形成膜。

此時，在卷繞體100中，從兩個軸向端部100a和100b開始形成膜(參見圖9所示的白色實心的箭頭)。

并且，在卷繞體100的已經形成膜的部分處，通過添加物LPFO(電解質溶液E)的除了形成膜的分解反應之外的分解反應產生氣體G。

換言之，在初始充電步驟中，在內部空間S1的外部產生氣體G。

以此方式，在該制造方法中，通過將添加物LPFO添加到電解質溶液E中，有意地在形成膜時產生氣體G，從而產生內部空間S1的壓力與其外部空間的壓力之差(更具體地，卷繞體100的已經形成膜的部分)。

因此，在該制造方法中，即使當進行初始充電步驟時，電解質溶液E也可以浸漬到卷繞體100中(參見圖9的卷繞體100的軸向中間部100c附近所示的箭頭)。

具體而言，當卷繞體100中位于內部空間S1的外部的電解質溶液E已經浸漬的部分處產生氣體G時，氣體G變為停留在那里的氣泡。通過在電解質溶液E已經浸漬的部分處停留的氣泡，電解質溶液E朝向卷繞體100的軸向中間部100c以及朝向卷繞體100的外部而被推出。

從而，電解質溶液E浸漬到卷繞體100的軸向中間部100c。并且，已經被推出至卷繞體100的外部的電解質溶液E通過外部空間S的壓力而被再次推到卷繞體100中，其中該外部空間S的壓力通過從位于卷繞體100的外部的電解質溶液E所產生的氣泡而已變為高于內部空間S1的壓力。

以此方式，在初始充電步驟中，通過所產生的氣體G使卷繞體100被電解質溶液E浸漬。

因此，該制造方法允許電解質溶液E進一步朝向卷繞體100的軸向中間部100c滲透，并且可以將內部空間S1(真空層)壓縮至卷繞體100的軸向中間部100c(參見圖9的軸向中間部100c附近所示的箭頭)。

換言之，在該制造方法中，在初始充電步驟中，在已經在用于卷繞體100的浸漬步驟中浸漬電解質溶液E的部分處形成膜，并且通過利用在形成膜時產生的氣體G，使電解質溶液E浸漬到在浸漬步驟中未浸漬電解質溶液E的部分中(參見圖9所示的箭頭)。

因此，如圖10所示，該制造方法允許電解質溶液E在初始充電步驟期間滲透直到卷繞體100的軸向中間部100c。換言之，該制造方法允許電解質溶液E滲透到卷繞體100的整個表面中。

并且，在該制造方法中，在其中已經在浸漬步驟中浸漬電解質溶液E的部分(卷繞體100的除了軸向中間部100c之外的部分)處形成膜之后，可以在其中已經在初始充電步驟期間浸漬電解質溶液E的部分(軸向中間部100c)處形成膜。

這允許該制造方法在從卷繞體100的軸向端部100a和100b到軸向中間部100c的方向上順序地形成膜。并且，通過有意地在已形成膜的部分處產生氣體G，該制造方法可以防止(在形成膜之后)電解質溶液E不必要地與活性物質接觸。

因此，該制造方法可以防止在已經在浸漬步驟中浸漬電解質溶液E的部分處形成過多的膜。

換言之，該制造方法可以在卷繞體100的整個表面上形成均勻的膜。

因此，該制造方法可以制造出能夠最大程度上引出潛能的電池10。

并且，通過在初始充電步驟中使電解質溶液E浸漬到卷繞體100的軸向中間部100c中，該制造方法可以壓縮軸向中間部100c，也就是，真空層。

因此，該制造方法可以制造出具有良好散熱性能的電池10。

電解質溶液E以與氣體G的產生的相同的范圍，也就是，以與所產生的氣體G的體積相同程度的量，滲透到卷繞體100的軸向中間部100c中。

例如，當在初始充電步驟中產生約3cc的氣體G時，電解質溶液E以約3cc的量滲透到卷繞體100的軸向中間部100c中。

因此，在該制造方法中，將添加物LPFO以這樣的量添加到電解質溶液E中，該量被調整為使得：在初始充電步驟中以與內部空間S1在體積已減小之后的體積相同的程度的量產生氣體G。

并且，添加物LPFO的向電解質溶液E中添加的量可以被設定為這樣的量，該量使得：通過在初始充電期間的氣體G的產生，緊接在初始充電之后的外殼30的內部壓力變為與大氣壓相同的程度。

這允許該制造方法可以減少在初始充電步驟中產生的氣體G的量，并且可以抑制外殼30的內部壓力變得不必要地高。

因此，該制造方法可以在卷繞體100的整個表面上形成均勻的膜，并且可以在隨后的步驟中不進行除氣處理的情況下制造電池10。

在該制造方法中，優選地在減壓步驟中將卷繞體的內部空間中的大部分空氣釋放至外部。

因此，該制造方法允許較大量的電解質溶液在浸漬步驟中滲透到卷繞體中，因此可以減少在初始充電步驟中有意地產生的氣體的量。因此，該制造方法可以確實地防止外殼的內部壓力在初始充電步驟中變高。

并且，在浸漬步驟中，不一定需要等待直到卷繞體的外部空間的壓力和卷繞體的內部空間的壓力達到平衡。

在本實施例的制造方法中，通過等待直到外部空間S的壓力和內部空間S1的壓力達到平衡，使內部空間S1的體積在加壓步驟之前為較小的。因此，該制造方法允許較大量的電解質溶液在浸漬步驟中滲透到卷繞體中，因此可以減少在初始充電步驟中有意地產生的氣體的量。

在進行初始充電步驟之后，該制造方法進行用于使外殼30(電池10)經受高溫老化的高溫老化步驟。該高溫老化步驟為這樣的步驟：在仍使用初始充電步驟中拘束外殼30的拘束夾具拘束外殼30的狀態下保持外殼30的密封狀態的同時，使外殼30在高溫環境下靜置預定時間段。

因此，該制造方法使二次電池10的放電特性穩定。

在該制造方法中，在進行高溫老化步驟之后，進行電壓測試，并且釋放上述拘束夾具對外殼30的拘束。

在該制造方法中，以此方式制造出電池10。

如上所示，將添加物LPFO以這樣的量添加到電池10的電解質溶液E中，該量被調整為使得：在電池10的初始充電時以與內部空間S1在體積已減小之后的體積相同的程度的量產生通過添加物LPFO的分解反應而產生的氣體G。

在該制造方法中，存在這樣的可能性：根據卷繞體100的形狀，例如，根據卷繞體軸向上的長度和厚度(卷繞數)，可能沒有足夠的時間僅在初始充電步驟中形成膜，以致不能在初始充電步驟中以與浸漬步驟之后的內部空間S1的體積相同的程度的量產生氣體G。

在這種情況下，繼續在高溫老化步驟中形成膜。因此，在這種情況下，在該制造方法中，在高溫老化步驟中產生剩余的氣體G。

換言之，在這種情況下，電解質溶液E在高溫老化步驟中滲透直到卷繞體100的軸向中間部100c，然后在卷繞體100的軸向中間部100c上形成膜。

具體而言，通過由借助高溫老化步驟已變為具有高溫以具有增加的體積的外部空間S和在外部空間S中存在的氣體G的氣泡而將電解質溶液E推入卷繞體100的軸向中間部100c，進行電解質溶液E的滲透。在這種情況下，通過電池10的溫度的升高，溶解在電解質溶液E中的氣泡逃逸到外部，從而有效地進行電解質溶液E向卷繞體100的軸向中間部100c中的滲透。

如上所述，在高溫老化步驟中，使外殼30在高溫環境下靜置。因此，外殼30在高溫老化步驟中被加熱到預定溫度。

因此，在高溫老化步驟中，外部空間S和內部空間S1的壓力，也就是，外殼30的內部壓力增大。

在該實施例的制造方法中，添加物LPFO的量，也就是，在初始充電步驟中產生的氣體G的量，被調整為使得：外殼30的內部壓力變得等于或高于在高溫老化步驟中電解質溶液E的飽和蒸氣壓。以此方式，添加物LPFO以這樣的量被添加到電解質溶液E中，該量使得：通過氣體G的產生，高溫老化步驟時的外殼30的內部壓力變得等于或高于高溫老化步驟時的電解質溶液E的飽和蒸氣壓。

這允許該制造方法可以防止電解質溶液E在高溫老化步驟期間的揮發。

因此，該制造方法可以防止在高溫老化步驟期間揮發的電解質溶液E填充卷繞體100的軸向中間部100c。換言之，該制造方法可以防止揮發的電解質溶液E抑制液體電解質溶液E滲透到卷繞體100中。

因此，該制造方法允許電解質溶液E滲透到卷繞體100的軸向中間部100c中，并且即使在高溫老化步驟中，也可以在卷繞體100的軸向中間部100c上形成膜。

因此，該制造方法可以不用考慮卷繞體100的形狀而確實地在卷繞體100上形成均勻的膜。

并且，在該制造方法中，被添加到電解質溶液E中的添加物LPFO的量，也就是，所產生的氣體G的量，被調整為使得：外殼30的內部壓力變得低于在高溫老化步驟之前(緊接在初始充電步驟之后)的電解質溶液E的飽和蒸氣壓。

這允許該制造方法可以防止外殼30的內部壓力變得不必要地高，從而可以在后續步驟中不進行除氣處理的情況下制造電池10。

以此方式，添加物LPFO以這樣的量被添加到電解質溶液E中，該量被調整為使得：通過氣體G的產生，外殼30的內部壓力變得等于或高于高溫老化步驟期間的電解質溶液E的飽和蒸氣壓，并且使得：緊接在初始充電步驟之后的外殼30的內部壓力變得低于電解質溶液E的飽和蒸氣壓。

添加物LPFO的這樣的量根據高溫老化的條件(加熱外殼30的溫度)、緊接在初始充電步驟之后的外殼30的內部壓力等等而適當地被設定。

初始充電步驟時產生的氣體G在某電位區域中產生。膜的形成速度隨著在初始充電步驟時的充電速率變高而增大。

因此，在該制造方法的初始充電步驟中，以在產生氣體G的電位區域中比在其它電位區域中低的充電速率，也就是，通過使較低電流流過電池10，對電池10充電。

換言之，在該制造方法中，初始充電步驟不以恒定速率進行，而是在產生氣體G的電位區域中以低速率并且在其它電位區域中以高于上述低速率的高速率進行初始充電步驟。

這樣的產生氣體G的電位區域根據例如添加物的種類等等而不同，并且基于通過以下方式獲得的結果等等而提前被確認：在初始充電步驟中使用商業可得的壓力傳感器測量外部空間S的壓力，并且評估在測量結果中的壓力增大的電位區域。

通過以此方式進行初始充電步驟，該制造方法可以使得膜的形成速度為緩慢的，并且可以確實地防止膜的形成趕上電解質溶液E向卷繞體100的軸向中間部100c中的滲透。并且，該制造方法允許電解質溶液E充分地滲透到卷繞體100的軸向中間部100c中。

因此，該制造方法可以在電解質溶液E在初始充電步驟中(或在高溫老化步驟中)向卷繞體100的整個表面中的滲透之后，在卷繞體100的整個表面上形成膜。

換言之，與以高速率充電的情況相比，該制造方法可以更確實地在卷繞體100上形成均勻的膜。

在該制造方法中，優選地在產生氣體的電位區域中以不大于1C的速率進行充電。具體而言，在該制造方法中，特別優選地以不大于0.1C的速率進行充電。

這允許該制造方法可以使氣體的產生為更緩慢的，因此可以更確實地在卷繞體上形成均勻的膜。

接下來，描述通過改變被添加到電解質溶液E中的添加物的種類來制造電池以及評價每個電池的膜的結果。

如圖11所示，在膜的評價中，制造通過采用本實施例的添加物LPFO制造的本實施例的電池10和通過采用LiBOB(雙草酸硼酸鋰，參見下面所示的結構式2)作為添加物而制造的電池。

[化學式2]

添加物LiBOB是使得在形成膜時通過分解反應產生的氣體的量小于添加物LPFO情況下的氣體的量的添加物。

在下文中，將采用添加物LiBOB制造的電池稱為“比較例的電池”。

在膜的評價中，除了添加物的種類不同，每個電池在相同的條件下被制造。

在膜的評價中，在制造每個電池之后，拆開外殼30以將卷繞體100取出，并且分析在卷繞體100上形成的膜的元素以評價該膜。

在比較例的電池的情況下，很多從卷繞體的軸向中途部檢測到膜的元素。并且，在比較例的電池的情況下，極少從卷繞體的軸向中間部檢測到膜的元素。

換言之，在比較例的電池的情況下，未在卷繞體上形成均勻的膜。

這似乎是由于這樣的事實：由于在初始充電步驟時通過添加物LiBOB的分解反應而產生的氣體的量為少的，電解質溶液沒有浸漬直到卷繞體的軸向中間部。

另一方面，與比較例的電池相比，在本實施例的電池10中，從卷繞體100的一個軸向端部到另一軸向端部形成均勻的膜。

并且，對使用LPFO作為電解質溶液E的添加物的電池10和使用LiBOB作為電解質溶液E的添加物的電池，確認了外殼30的內部壓力隨著時間的流逝(從將電解質溶液E注入到外殼30之后的時間直到高溫老化結束的時間)的變化，并且描述該變化。

如圖12所示，在將電解質溶液注入到外殼30中之后密封外殼30并使之靜置時，外殼30的內部壓力隨著在具有添加物LPFO的電池和具有添加物LiBOB的電池中的電解質溶液的滲透而減小。

隨后，當進行初始充電時，在具有其中產生大量氣體G的添加物LPFO的電池10中，外殼30的內部壓力恢復至大氣壓，而在具有其中產生少量氣體G的添加物LiBOB的電池中，幾乎看不到外殼30的內部壓力變化。

進一步地，當開始高溫老化時，外殼30的內部壓力通過電池溫度的升高而增大。在這種情況下，在具有添加物LiBOB的電池中，由于外殼30的內部壓力為低于電解質溶液E的飽和蒸氣壓的壓力，電解質溶液E在高溫老化期間持續揮發。由此，外殼30的內部壓力在高溫老化期間持續增大。

另一方面，在具有添加物LPFO的電池10中，通過電池10的溫度升高，外殼30的內部壓力升高至或高于電解質溶液E的飽和蒸氣壓。因此，在高溫老化期間，不產生電解質溶液E的揮發。以此方式，在具有添加物LPFO的電池10中，外殼30的內部壓力升高而不伴隨電解質溶液E的揮發，從而加速了電解質溶液E的滲透，并且在整個表面上均勻地潤濕卷繞體100。

并且，當高溫老化結束時，在具有添加物LPFO的電池10中，外殼30的內部壓力減小并且恢復至大氣壓。在具有添加物LiBOB的電池中，外殼30的內部壓力也隨著高溫老化的結束而減小。

從上述可以理解，在該制造方法中，優選地將容易產生氣體G的添加物(本實施例中的添加物LPFO)添加到電解質溶液E中。

在該制造方法中，添加物是在形成膜時通過分解反應產生大量氣體的添加物即可，因此添加物不限于諸如本實施例中的添加物LPFO。例如，也可以使用碳酸亞乙烯酯作為在形成膜時通過分解反應產生氣體的添加物。

工業適用性

本發明可被應用于包括將電解質溶液注入到其內部壓力被減小的電池殼中的步驟的用于制造二次電池的方法以及二次電池。

參考標號列表

10：電池(二次電池)

30：外殼(電池殼)

100：卷繞體

100a、100b：軸向端部

E：電解質溶液

LPFO：添加物

S：外部空間

S1：內部空間