熱電轉換材料和熱電轉換元件的制作方法
本發明涉及有機熱電轉換材料和使用該材料而制作的熱電轉換元件。
背景技術：
近年來，作為用于將環境中的未利用熱能以電能的形式回收的手段，對熱電轉換元件的關注提高。
以往，作為熱電轉換材料，由于熱電轉換效率比較高而主要使用、研究了CoSb3等無機半導體材料，但這樣的無機半導體材料包含稀有元素而價格昂貴，并且存在材料的加工性不足這樣的問題。因此，近年來，正在積極進行廉價且材料的加工性優良的有機熱電轉換材料的研究。
作為以往的有機熱電轉換材料，提出了由聚苯胺(專利文獻1、3、4、5和7)、聚亞苯亞乙烯(專利文獻2)、聚亞噻吩亞乙烯(專利文獻2)、聚吡咯(專利文獻4)這樣的導電性高分子構成的有機熱電轉換材料。
但是，這些導電性高分子的熱電轉換性能不充分，為了實用化而要求更高的熱電轉換性能。針對這樣的提高熱電轉換材料的熱電轉換效率的要求，以往提出了如下方案：導入摻雜劑(專利文獻2、3、4、5和6)；或者將由所摻雜的導電性高分子構成的層與由未摻雜的導電性高分子構成的層進行層疊(專利文獻4)；或者將金屬粒子分散(專利文獻1)；或者含有相對于導電性高分子的分子軌道的能級具有特定能級差的分子軌道的熱激發輔助劑(專利文獻7)。
熱電轉換材料的熱電轉換效率一般以下式所表示的無量綱性能指數(ZT)作為指標。
無量綱性能指數ZT＝S2·σ·T/κ (A)
[式中，S(V/K)表示熱電動勢(塞貝克系數)，σ(S/m)表示導電率，κ(W/mK)表示導熱率，T(K)表示絕對溫度，S2·σ表示功率因數。]
由上式可以理解，塞貝克系數和導電率越大、導熱率越低，則無量綱性能指數(ZT)越高，意味著熱電轉換性能越高。可得到高ZT的材料中，特別是塞貝克系數大的材料能夠在使用有機熱電轉換材料的可撓性熱電轉換元件中使元件的厚度較薄，并且能夠減少多個電池的串聯連接數、減少斷線所導致的工作不良。
就這一點而言，上述的摻雜劑的導入、金屬粒子的分散主要是想通過增大導電率來提高熱電轉換效率。根據以往的關于非簡并半導體的熱電理論，認為塞貝克系數與導電率存在一定的權衡關系，塞貝克系數在載流子密度小時顯示出最大值，并且隨著載流子密度增大而減小(非專利文獻2)，對于以往的導電性高分子而言，塞貝克系數的最大值也不過才約數mV/K。
與此相對，上述的含有熱激發輔助劑的嘗試是通過提高熱電動勢(塞貝克系數)來提高熱電轉換效率。但是，并不是對導電性高分子本身進行改良而提高熱電動勢(塞貝克系數)。
另外，shimada等人著眼于有機半導體中在低溫下突然產生深阱的現象，預測出作為低分子半導體的并五苯由于點缺陷而在低溫下使塞貝克系數增大(非專利文獻4)。但是，shimada等人公開的塞貝克系數為約1mV/K，而且對于由分子的熱運動引起的直接的塞貝克系數的提高和為此進行的分子設計，沒有給出任何教導。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-95688號公報
專利文獻2：日本特開2009-71131號公報
專利文獻3：日本特開2001-326393號公報
專利文獻4：日本特開2000-323758號公報
專利文獻5：日本特開2002-100815號公報
專利文獻6：日本特開2003-332639號公報
專利文獻7：國際公開2013/047730號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Harada等，Appl.Phys.Lett.96,(2010)253304
非專利文獻2：中村，應用物理82(2013)954
非專利文獻3：Kim等，Nat.Mater.12(2013)719
非專利文獻4：Shimada等，Appl.Phys.Exp.4(2011)061601
非專利文獻5：Roichman等，Appl.Phys.Lett.80(2002)1948
技術實現要素：
發明所要解決的問題
本發明的課題在于提供與以往的有機熱電轉換材料相比顯示出格外大的塞貝克系數的有機熱電轉換材料。
用于解決問題的方法
鑒于上述課題，本發明人不拘泥于以往的半導體的熱電理論，對實現優良的熱電轉換效率的導電性化合物的分子設計進行了研究，結果發現，形成使基本骨架為來源于具有平面π共軛結構且通常載流子傳輸能力高的多環芳香族化合物的結構、另一方面具有在規定的溫度下進行熱運動的側鏈的化合物時，可實現從以往的熱電理論無法想到的格外高的塞貝克系數。本發明基于這樣的見解而完成。
即，本發明提供下述有機熱電轉換材料和有機熱電轉換元件。
[1]一種有機熱電轉換材料，其包含導電性化合物，所述導電性化合物中，在由具有載流子傳輸特性的多環芳香族環構成的基本骨架上鍵合有包含通過熱運動引起基本骨架的分子間距離、分子堆積結構的變化的烷基的取代基。
[2]如[1]所述的有機熱電轉換材料，其包含導電性化合物，所述導電性化合物中，在由具有載流子傳輸特性的多環芳香族環構成的基本骨架上鍵合烷基或具有烷基的取代基，在-50℃～200℃的范圍的溫度下發生結構相變(利用DSC確定)。
[3]如[1]或[2]所述的有機熱電轉換材料，其特征在于，上述導電性化合物由下述通式(1)表示。
(式中，X表示具有載流子傳輸特性的多環芳香族環，n表示1以上的整數。n為2以上時，各X可以為不同的多環芳香族環。R各自獨立地表示烷基或具有烷基的取代基。m表示R在X上可鍵合的最大數以下的數，通常表示1～8的整數。)
[4]如[1]～[3]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其特征在于，上述導電性化合物由下述通式(2)表示。
X-Rm (2)
(式中，X表示具有載流子傳輸特性的多環芳香族環，R各自獨立地表示烷基或具有烷基的取代基。m表示R在X上可鍵合的最大數以下的數，通常表示1～8的整數。)
[5]如[1]～[4]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述取代基在上述導電性化合物中所占的范德華體積比為5～80％。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，在0～180℃的范圍的溫度下觀察到上述導電性化合物的利用DSC得到的結構相變點。
[7]如[1]～[6]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述多環芳香族環為多環芳香族芳香族烴或多環芳香族雜環。
[8]如[1]～[7]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述多環芳香族雜環為雜并苯或聚雜并苯。
[9]如[1]～[7]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述多環芳香族雜環為卟啉或四氮雜卟啉。
[10]如[1]～[9]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述多環芳香族雜環為由式(3)、(4)或(5)表示的化合物。
(式中，Y各自獨立地表示S、Se、SO2、O、N(R51)或Si(R1)(R52)，R51和R52各自獨立地表示氫原子、芳基、單環式芳香族雜環殘基；被烷基或芳香族環殘基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基，Y可以各自不同。Z1和Z2各自獨立地表示氫原子、芳香族烴或芳香族雜環。Z1和Z2可以相同也可以不同。)
(式(4)和(5)中，W各自獨立地表示N或C-，至少一個為C-，鍵合有烷基或具有烷基的取代基，Z各自獨立地表示氫原子、芳香族烴或芳香族雜環，可以相同也可以不同。M表示金屬原子。)
[11]如[1]～[10]中任一項所述的有機熱電轉換材料，其中，上述導電性化合物為由式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物。
式(6)和(7)中，X1和X2與上述式(3)的Y相同，式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)和(13)中，R1和R2的至少一者、典型地為兩者、R3至R14的至少一個、以及R47至R50與上述式(1)的R相同，m1至m4與上述式(1)的m相同，R47至R49鍵合在一個以上的W上，R50可以鍵合在基本骨架的可鍵合的位置上，但優選鍵合在一個以上的W上。
[12]一種有機熱電轉換元件，其具有包含[1]～[11]中任一項所述的熱電轉換材料的熱電轉換層。
[13]一種橫向或縱向的有機熱電轉換元件，其具有包含[1]～[11]中任一項所述的熱電轉換材料的熱電轉換層。
發明效果
本發明能夠提供與以往的有機熱電轉換材料相比顯示出格外大的塞貝克系數的有機熱電轉換材料、和具有包含該有機熱電轉換材料的熱電轉換層的有機熱電轉換元件。
附圖說明
圖1是表示C8BTBT、C10DNTT和C12BP的范德華體積比的圖。
圖2是C12H25-H2BP的差示掃描量熱測定(DSC)的分析數據。
圖3是H2BP的差示掃描量熱測定(DSC)的分析數據。
圖4是C10DNTT的差示掃描量熱測定(DSC)的分析數據。
圖5是表示本發明的橫向的熱電轉換元件的一例的圖。圖中的箭頭表示元件使用時被施加的產生溫度差的方向。
圖6是表示本發明的縱向的熱電轉換元件的一例的圖。圖中的箭頭表示元件使用時被施加的產生溫度差的方向。
圖7表示實施例5的C12BP的差示掃描量熱測定(DSC)的分析數據和功率因數的相對值。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明。
本發明的有機熱電轉換材料含有導電性化合物作為熱電轉換物質，所述導電性化合物具有由具有載流子傳輸特性的多環芳香族環構成的基本骨架和鍵合在該基本骨架上的烷基或具有烷基的取代基，且在規定溫度下發生結構相變。
本發明中使用的導電性化合物具有來源于具有平面π共軛結構且通常載流子傳輸能力高的多環芳香族化合物的基本骨架。利用這樣的結構，在相鄰分子間期待π-π堆積，相鄰分子間的轉移積分大至能夠在室溫下期待帶傳導的程度。另一方面，本發明中使用的導電性化合物中，在多環式芳香族環上鍵合有在規定的溫度下通過熱運動引起基本骨架的分子間距離、分子堆積結構的變化的取代基。這樣的取代基像烷基或具有烷基的取代基那樣具有自由旋轉的鍵，在規定的溫度下產生熱運動，使相鄰的分子間距離、分子堆積結構發生變化，從而使導電性化合物發生體積變化、結構相變。其結果，認為可以靈敏地捕捉溫度變化而提高熱電動勢(塞貝克系數)。
在此，關于本申請說明書中使用的若干術語，對定義進行記載。
“多環芳香族化合物”是指具有多環芳香屬環的化合物，“由多環芳香族化合物構成的基本骨架”是指這樣的化合物的整體結構中除取代基部分以外的結構。
“范德華體積”是指將構成分子的原子以具有范德華半徑的球體進行近似時的、分子或其構成要素的體積。“范德華體積比”為分子的構成的多個構成要素的范德華體積的比。
“側鏈的長度”是指從構成主骨架的原子中化學鍵合有側鏈的原子的中心位置起至構成側鏈的原子中在穩定結構中距離最遠的原子的中心位置為止的距離。
“π共軛結構”表示多鍵與單鍵交替連接而成的結構，“平面π共軛結構”是指形成π共軛結構的原子以同一平面狀存在的結構。
“熱電動勢(塞貝克系數)”是指對具有電傳導性的物質上的不同的2個部位所產生的穩定的電位差的溫度依賴性進行測定并由其梯度利用S＝-ΔV/ΔT(ΔV為電位差、ΔT為溫度差)計算的值。
“導電率”是指對由利用源表等測定的材料的電流-電壓特性求出的電導率乘以電流路徑的長度、再除以截面積而得到的值。
“導熱率”是指通過對利用熱反射比法、溫度波分析法、穩態熱流法等測定的熱擴散率乘以材料的比熱和密度而求出的值。
本申請說明書中，“結構相變”是指在物質的空間上可視為均勻的結構(可以為有序結構，也可以為無序結構)由于溫度等外在條件而轉變為不同狀態的結構的現象，“結構相變溫度”是指表現出該變化的溫度。結構相變溫度例如通過在利用差示掃描量熱測定(DSC)進行測定時出現吸熱峰或放熱峰、或者比熱的溫度依賴性發生變化(將比熱以溫度進行微分而得到的梯度發生急劇變化)來測定。另外，針對半導體材料的導電率的溫度依賴性顯示出阿倫尼烏斯型熱活性，也可以以其活化能急劇變化的溫度來測定。
作為本發明的有機熱電轉換材料中含有的導電性化合物，典型地可以列舉下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
X-Rm (2)
式(1)和(2)中，X表示具有載流子傳輸特性的多環芳香族環，R各自獨立地表示烷基或具有烷基的取代基。m為R在X上可鍵合的最大數以下的數，根據基本骨架而不同，例如表示1～8的整數、典型地表示1～2的整數。式(1)中的n為1以上的整數，在n為2以上時，X各自可以為不同的多環式芳香族環。
如上所述，構成在本發明的有機熱電轉換材料中作為熱電轉換物質含有的導電性化合物的基本骨架的上述X所表示的多環芳香族環為2個以上的芳香族環稠合而成的結構，具有平面π共軛結構。因此，分子進行取向，容易產生并列相鄰分子間的堆積效果，分子間的電子或空穴的遷移變得容易，因此容易得到高的載流子遷移率。
上述X所表示的多環芳香族環可以由芳香族烴和芳香族雜環中的任意一者或兩者構成，優選選擇載流子遷移率高的多環結構。
作為上述X所表示的多環芳香族環的具體例，可以列舉例如：
萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苊、萘并萘、薁、非那烯、苯并蒽、菲、蒽嵌蒽、吡蒽、茚并茚、苉、三亞苯、苝、萘并苝、暈苯、卵苯、芘、苯并芘、六螺烯、七螺烯、八螺烯、九螺烯、十螺烯、十一螺烯、十二螺烯等；丁芬、戊芬、己芬、庚芬、辛芬、壬芬、癸芬、十一芬、十二芬、C60富勒烯、C70富勒烯等多環芳香族烴；以及
吲哚、異吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、苯并吡喃、吖啶、呫噸、苯并咪唑、吲唑、吩嗪、萘啶、苯并噻二唑、苯并噻唑、二噻吩并噻咯、芴、噻吩并噻吩、咔唑、吩噻嗪、吩嗪、苯并噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、苯并二硒吩、二萘并噻吩并噻吩、二蒽并噻吩并噻吩、苯并二唑等雜并苯系以及這些雜并苯系多個結合而成的聚雜并苯類、菲、菲啶、環戊并二噻吩、苯并-C-噌啉、苝并二甲酰亞胺、苯并三呋喃、苯并三噻吩、卟啉、香豆素、膽堿、酞菁、四氮雜卟啉等多環芳香族雜環。
其中，從載流子傳輸能力高的觀點出發，優選萘、蒽、萘并萘、并五苯等并苯類烴、苯并二噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、二萘并二噻吩等雜并苯類、或卟啉、酞菁、四氮雜卟啉等。
多環芳香族化合物的基本骨架的非限定性的具體例如下所示。
如上所述，導電性化合物的基本骨架可以是2個以上的多環芳香族環以單鍵連接而形成π共軛結構。在多個多環芳香族環連接而構成基本骨架的情況下，多環芳香族環的數量通常可以為2～2000，優選為2～1000，更優選為2～100，進一步優選為2～5。當然也可以由單一的多環芳香族環構成基本骨架。另外，由單個或多個多環芳香族環構成的基本骨架的分子量(Mw)可以為50～200000，優選為100～100000，更優選為200～50000Mw，特別優選為200～30000。
本發明的有機熱電轉換材料中含有的導電性化合物形成了由上述多環芳香族環發展成的π共軛結構，并且在該多環芳香族環鍵合有上述R所表示的烷基或具有烷基的取代基。
這樣的取代基具有自由旋轉的鍵，在規定的溫度、優選-50℃～200℃的范圍的任意溫度下產生熱運動。這樣的取代基靈敏地對熱進行響應而產生運動，發生導電性化合物的體積變化、結構相變。其結果，對多環芳香族化合物的基本骨架等所產生的載流子傳輸能力進行調制，能夠進行高效率的熱電轉換。這樣的取代基的熱運動所引起的導電性化合物的結構相變可以通過差示掃描量熱測定(DSC)的吸放熱峰來確認。
為了靈敏地對熱進行響應而產生熱運動，取代基優選利用自由旋轉的共價鍵鍵合在多環芳香族骨架上。另外，優選取代基本身也具有多個自由旋轉的共價鍵，從這樣的觀點出發，優選取代基為具有烷基的取代基，更優選為以鏈狀的烷基作為主鏈的取代基，進一步優選為直鏈的烷基。
另外，為了實現高的熱電動勢(塞貝克系數)，認為重要的是，在維持由多環芳香族環發展而成的π共軛結構的同時，通過取代基的熱運動，靈敏地對熱進行響應而發生結構相變，從該觀點考慮，將側鏈相對于多環芳香族骨架的范德華體積比認作指標之一。根據多環芳香族骨架的差異，基于結晶性、晶型的內聚力不同，其分子間的結合力不同，但一般而言，本發明的熱電轉換材料所含有的導電性化合物中，取代基在該化合物中所占的范德華體積比優選為5％～80％，優選為25～60％，更優選為30～60％。另外，進一步優選為10～50％，特別優選為15～50％。通過對該側鏈相對于多環芳香族骨架的范德華體積比進行設計，能夠對結構相變的溫度、熱運動進行控制。根據使用元件的環境，所要求的溫度(溫度差)不同，但通過活用該能力，能夠設計適當的元件。
從同樣的觀點出發，烷基或具有烷基的取代基的烷基部分為鏈狀或環狀的、優選直鏈狀的碳原子數1～20的基團，更優選為碳原子數2～18的基團，進一步優選為碳原子數4～15的基團。
具體而言，作為直鏈烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，優選丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，更優選辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基。
另外，作為支鏈烷基，可以列舉例如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基，可以列舉異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基。另外，作為環狀的烷基，可以列舉環戊基、環己基等。
作為具有烷基的取代基，可以列舉例如烷基被下述取代基取代的基團。
1)苯基、聯苯基、萘基等芳基
2)呋喃基、噻吩基、亞噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、嗎啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等單環式芳香族雜環殘基
3)被烷基或芳香族環殘基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基
4)氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、硝基、氰基
這些取代基可以具有一個或多個。
另外，可以列舉烷基經由下述化學結構鍵合在多環芳香族骨架上的基團。
1)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子等雜原子
2)苯基、聯苯基、萘基等芳基
3)呋喃基、噻吩基(チオフェン基)、噻吩基(チエニル基)、亞噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、嗎啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等芳香族雜環殘基
4)羰基、硫羰基
作為具有烷基的取代基，可以列舉例如被甲硅烷基乙炔基取代的烷基、被芳基(例如苯基、聯苯基、萘基等)取代的烷基、被芳香族雜環基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、咪唑基等)取代的烷基、被烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環烷氧基(例如環戊氧基、環己基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)取代的烷基、被烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、環烷硫基(例如環戊硫基、環己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)取代的烷基、被烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)取代的烷基、烷基氨磺酰基、烷基羰基、烷硫基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基氨甲酰基、烷基脲基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、烷基取代后的的芳基磺酰基、烷基氨基、氟烷基、全氟烷基、烷基甲硅烷基等。
本發明的導電性材料中含有的導電性化合物中，對于一個上述多環芳香族環，可以具有多個取代基，通常每一個多環芳香族環可以具有1～8個取代基，優選具有1～4個取代基，更優選具有1～3個取代基，特別優選具有2個取代基。
另外，構成本發明的導電性化合物中，上述取代基的烷基部分(取代基為烷基的情況下為烷基本身)的分子量相對于導電性化合物整體的分子量優選占5～80％。例如，在多環芳香族骨架部分的一側的寬度窄至一個苯環程度、另一側的寬度長于上述寬度的棒狀的化合物中，其比例更優選占25～60％，在多環芳香族骨架部分的寬度寬至兩個苯環程度以上的化合物中，其比例優選占10～50％。另外，優選在取代基整體中存在多個自由旋轉的鍵。另一方面，烷基以外的結構可以與多環芳香族環一起形成π共軛結構。通過適當調節烷基的數量、取代位置、支鏈數、長度，能夠得到最佳的特性。
導電性化合物的發生結構相變的溫度根據上述多環芳香族化合物的基本骨架與上述取代基的組合而變動。因此，優選根據預測使用導電性化合物的溫度來適當進行優選的分子設計。特別是在本發明的導電性化合物中，認為通過控制導電性化合物的烷基的長度，能夠進行熱電轉換材料的相變溫度的控制和熱運動的控制。因此，認為根據使用元件的環境來適當選擇基本骨架與取代基的組合、特別是烷基的長度或范德華體積比，能夠得到高效的熱電轉換元件。
從熱電轉換元件的通常的用途考慮，優選設定為在-50℃～200℃的范圍的溫度下發生結構相變的分子設計，更優選設定為在0～180℃的范圍的溫度下發生結構相變的分子設計，進一步優選設定為在10～150℃的范圍的溫度下發生結構相變的分子設計。因此，優選以在這樣的溫度范圍發生結構相變的方式來選擇基本骨架與取代基的組合、特別是烷基的長度或范德華體積比。
導電性化合物的發生結構相變的溫度(結構相變點)可以通過差示掃描量熱測定(DSC)的吸放熱峰來確認。可以確認，在觀察到導電性化合物的結構相變的溫度的附近顯示出大的功率因數的相對值的熱電轉換元件是最適合于以該溫度附近作為使用溫度的熱電轉換材料。
從這樣的觀點出發，優選的導電性化合物的代表性示例如下所示。
(1)具有卟啉骨架的導電性化合物
式(5)中，M表示金屬原子。式(4)和(5)中，Z各自獨立地為氫原子、或者無取代的芳香族烴或芳香族雜環、或被烷基或具有烷基的取代基取代的芳香族烴或芳香族雜環，優選無取代的芳香族烴或芳香族雜環。多個Z可以相同也可以不同。
W各自獨立地表示N或CR3，至少一個W表示CR3，R3表示氫原子、烷基或具有烷基的取代基，至少一個R3表示烷基或具有烷基的取代基。優選相對的一組W表示CR3，R3為烷基或具有烷基的取代基，相對的另一組W表示N或CR3，R3為氫原子，更優選表示CR3，R3為氫原子。
作為構成Z的芳香族烴環，可以列舉例如苯基、聯苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苊、萘并萘、薁、非那烯、苯并蒽、菲、蒽嵌蒽、吡蒽、茚并茚、苉、三亞苯、苝、萘并苝、暈苯、卵苯、芘、苯并芘、六螺烯、七螺烯、八螺烯、九螺烯、十螺烯、十一螺烯、十二螺烯等；丁芬、戊芬、己芬、庚芬、辛芬、壬芬、癸芬、十一芬、十二芬、C60富勒烯、C70富勒烯等，優選苯基、聯苯、萘。作為芳香族雜環，可以列舉例如呋喃基、噻吩、噻吩基、亞噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、嗎啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等。作為對這些芳香族烴環或芳香族雜環進行任選地取代的烷基或具有烷基的取代基，可以列舉在式(1)和(2)的R中說明的基團，優選碳原子數1～15的直鏈烷基。另外，構成R3的烷基或具有烷基的取代基也可以列舉在式(1)和(2)的R中說明的基團。優選的是，一組相對的位置的R3優選為碳原子數1～30的直鏈烷基或具有碳原子數1～30的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數5～20的直鏈烷基或具有碳原子數5～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數8～15的直鏈烷基或具有碳原子數8～15的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～60％，更優選為10～50％，進一步優選為15～50％。
作為這樣的以卟啉作為基本骨架的導電性化合物，優選下述通式(10)～(13)所表示的化合物。
式(10)、(11)、(12)或(13)中，R47至R50與上述式(1)的R相同，R47至R49鍵合在至少一個W上，R50可以鍵合在基本骨架的可鍵合的位置上，但優選鍵合在至少一個W上，m1至m4與上述式(1)的m相同。m1、m2、m3或m4為2以上的情況下，多個R47、R48、R49或R50可以不同也可以相同。構成R47至R50的烷基或具有烷基的取代基也可以列舉式(1)和(2)的R中說明的基團。優選的是，一組相對的位置的R47、R48、R49或R50為碳原子數1～20的直鏈烷基或具有碳原子數1～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數4～15的直鏈烷基或具有碳原子數4～15的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數8～13的直鏈烷基或具有碳原子數8～13的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～60％，更優選為10～50％。特別優選為15～50％。
對于這樣的以卟啉結構作為基本骨架的導電性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分為碳原子數4～15的直鏈烷基或具有碳原子數4～15的直鏈烷基的基團的情況下的結構相變在30～120℃的溫度區域內發生。因此，例如假設在30～150℃下使用的情況下，優選使烷基或烷基部分為碳原子數4～15的直鏈烷基或具有碳原子數4～15的直鏈烷基的基團。
(2)以雜并苯作為基本骨架的導電性化合物
式(3)中，Y各自獨立地表示S、Se、SO2、O、N(R51)、Si(R51)(R52)，R51和R52各自獨立地表示氫原子、取代基，作為優選的取代基，為芳基、單環式芳香族雜環殘基；被烷基或芳香族環殘基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基；鹵素原子、硝基或氰基。作為芳基，可以列舉苯基、聯苯基、萘基等，作為單環式芳香族雜環殘基，可以列舉呋喃基、噻吩基、亞噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、嗎啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等，作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等。Y優選為S或Se，特別優選為S。
Z1和Z2各自獨立地表示烷基或具有烷基的取代基、或者被烷基或具有烷基的取代基取代的芳香族烴環或芳香族雜環，Z1和Z2可以相同也可以不同。
作為芳香族烴環，可以列舉例如單環式、或者多個環連接或稠合而成的芳香族烴環。作為單環式芳香族烴環，可以列舉例如碳原子數3～7、優選4～6的芳香族烴環。另外，作為多個環連接或稠合而成的芳香族烴環，可以列舉2個以上(例如2～7個、2～5個或2～3個)的碳原子數3～7、優選4～6的芳香族烴環連接或稠合而成的結構。作為具體的芳香族烴環的示例，可以列舉例如苯基、聯苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、三亞苯、丁芬、芘、苉、戊芬、苝、螺烯、暈苯等。作為芳香族雜環，可以列舉例如呋喃基、噻吩、噻吩基、亞噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、嗎啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等。
作為烷基或具有烷基的取代基，可以列舉式(1)和(2)的R中說明的基團。優選為碳原子數1～30的直鏈烷基或具有碳原子數1～30的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數1～20的直鏈烷基或具有碳原子數1～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數5～15的直鏈烷基或具有碳原子數5～15的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～80％，更優選為25～60％，進一步優選為30～60％。
作為這樣的以雜并苯作為基本骨架的導電性化合物，優選下述化合物。
(2-1)以BTBT或與其類似的結構作為基本骨架的導電性化合物
式(6)中，X1和X2與式(3)的Y相同，優選為S或Se，特別優選為S。R1和R2的至少一者、優選兩者可以與上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基相同。不過，式(6)的化合物中，優選為碳原子數1～15的直鏈烷基或具有碳原子數1～15的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數6～12的直鏈烷基或具有碳原子數6～12的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～80％，更優選為25～60％，進一步優選為30～60％。
對于以這樣的結構作為基本骨架的導電性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分為碳原子數5～12的直鏈烷基或碳原子數5～12的直鏈烷基部分的情況下的結構相變在70～120℃的溫度區域內發生。因此，例如假設在50℃～150℃下使用的情況下，優選使烷基或烷基部分為碳原子數5～12的直鏈烷基或碳原子數5～12的直鏈烷基部分。
需要說明的是，式(6)的化合物可以利用例如WO2008/047896中記載的方法來制造，將其內容通過參照并入本申請說明書中。
(2-2)以DNTT或與其類似的結構作為基本骨架的導電性化合物
式(7)中，X1和X2與上述式(3)的Y相同，優選為S或Se，特別優選為S。R3至R14為氫、或者上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基，R3至R14的至少一個為上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基。不過，式(7)的化合物中，優選R4至R7中的任意一個、以及R10至R13中的任意一個為烷基或具有烷基的取代基，特別是更優選位于R6和R12、或R5和R11處。另外，作為烷基或具有烷基的取代基，優選為碳原子數1～20的直鏈烷基或具有碳原子數1～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數4～16的直鏈烷基或具有碳原子數4～16的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數6～12的直鏈烷基或具有碳原子數6～12的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～80％，更優選為25～60％，進一步優選為30～60％。
對于以這樣的結構作為基本骨架的導電性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分為碳原子數6～12的直鏈烷基或碳原子數6～12的直鏈烷基部分的情況下的結構相變在100～140℃的溫度區域內發生。因此，例如假設在80℃～150℃下使用的情況下，優選使烷基或烷基部分為碳原子數6～12的直鏈烷基或碳原子數6～12的直鏈烷基部分。
需要說明的是，式(7)的化合物可以利用例如WO/2010/098372中記載的方法來制造，將其內容通過參照并入本申請說明書中。
(4)以DATT或與其類似的結構作為基本骨架的導電性化合物
式(8)中，X1和X2與上述式(3)的Y相同，優選為S或Se，特別優選為S。R15至R30為氫、或者上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基，R15至R30中的至少一個為R中說明的烷基或具有烷基的取代基。不過，式(8)的化合物中，優選R15至R30中，R18和R26為上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基，其他為氫。另外，作為烷基或具有烷基的取代基，優選為碳原子數1～25的直鏈烷基或具有碳原子數1～25的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數5～20的直鏈烷基或具有碳原子數5～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數6～15的直鏈烷基或具有碳原子數6～15的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～80％，更優選為25～60％，進一步優選為30～60％。
對于以這樣的結構作為基本骨架的導電性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分為碳原子數6～15的直鏈烷基或碳原子數6～15的直鏈烷基部分的情況下的結構相變在100～140℃的溫度區域內發生。因此，例如假設在80℃～150℃下使用的情況下，優選使烷基或烷基部分為碳原子數6～15的直鏈烷基或碳原子數6～15的直鏈烷基部分。
需要說明的是，式(8)的化合物可以利用例如WO2008/050726中記載的方法來制造，將其內容通過參照并入本申請說明書中。
(4)以DCTT或與其類似的結構作為基本骨架的導電性化合物
式(9)中，X1和X2與上述式(3)的Y相同，優選為S或Se，特別優選為S。R31至R46為氫、或者上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基，R31至R46的至少一個為R中說明的烷基或具有烷基的取代基。不過，式(9)的化合物中，優選R31至R46中，R34和R41為上述式(1)和(2)的R中說明的烷基或具有烷基的取代基，其他為氫。另外，作為烷基或具有烷基的取代基，優選為碳原子數1～25的直鏈烷基或具有碳原子數1～25的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數5～20的直鏈烷基或具有碳原子數5～20的直鏈烷基的基團，更優選為碳原子數6～15的直鏈烷基或具有碳原子數6～15的直鏈烷基的基團。
另外，烷基或烷基部分相對于導電性化合物整體的范德華體積比優選為5～60％，更優選為10～50％。特別優選為15～50％。
對于以這樣的結構作為基本骨架的導電性化合物而言，如上所述，認為通過調節烷基或烷基部分的長度，能夠進行熱電轉換材料的結構轉變的溫度控制和熱運動的控制，例如假設在70℃～150℃下使用的情況下，優選使烷基或烷基部分為碳原子數6～15的直鏈烷基或碳原子數6～15的直鏈烷基部分。
需要說明的是，式(9)的化合物可以利用例如WO2008/050726中記載的方法來制造，將其內容通過參照并入本申請說明書中。
本發明的有機熱電轉換材料可以任選地含有摻雜劑。作為摻雜劑，可以列舉例如锍鹽、碘鹽、銨鹽、碳鹽、鹽等鹽化合物；樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、2-萘磺酸等有機酸；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等鹵素；PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3等路易斯酸；HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、磷酸等質子酸；FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、WF6等過渡金屬化合物、Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬、Ca、Sr、Ba等堿土金屬、Eu等鑭系元素、以及R4N+、R4P+、R4As+、R3S+(R：烷基)、乙酰膽堿等。
本發明中，摻雜劑并非必要成分，在有機熱電轉換材料中，優選含有0～60重量％，更優選含有0～20重量％。
本發明的熱電轉換材料具備高的熱電動勢，作為有機熱電轉換元件的熱電轉換材料有用。因此，本發明的熱電轉換材料能夠有效地用于形成有機熱電轉換元件的熱電轉換層。因此，根據本發明的其他實施方式，還提供本發明的熱電轉換材料在形成熱電轉換層中的使用、具有包含熱電轉換材料的熱電轉換層的熱電轉換元件、和利用包含熱電轉換材料的熱電轉換層進行熱電轉換的方法。
本發明的熱電轉換元件在基材上具有第一電極、熱電轉換層和第二電極，熱電轉換層含有本發明的熱電轉換材料。
本發明的熱電轉換元件只要在基材上具有第一電極、熱電轉換層和第二電極即可，對于第一電極和第二電極與熱電轉換層的位置關系等其他構成，沒有特別限定。本發明的熱電轉換元件中，熱電轉換層只要以在其至少一個面上與第一電極和第二電極接觸的方式配置即可。相對于基材在橫向上存在溫度差的情況為橫向的熱電轉換元件(圖5)，相對于基材在縱向上存在溫度差的情況為縱向的熱電轉換元件(圖6)。本發明的熱電轉換元件中的熱電轉換層只要以與2個電極接觸的方式配置即可，通過在該電極間設置溫度差而產生電動勢。
作為基材，可以使用玻璃、金屬、塑料膜、無紡布、紙等能夠保持電極和熱電轉換材料的基材。為了對器件賦予可撓性，優選使用可撓性的塑料膜等。
作為電極材料，可以列舉ITO等透明電極、金、銀、銅、鋁等金屬電極、碳納米管、石墨烯等碳電極、PEDOT:PSS等有機導電性材料等，優選與熱電轉換材料的接觸電阻低的材料。另外，為了降低與熱電轉換材料的接觸電阻，可以進行接觸摻雜等處理。
本發明的熱電轉換元件的熱電轉換層使用本發明的熱電轉換材料。熱電轉換層可以為一層，也可以為多層。在本發明的熱電轉換元件具有多個熱電轉換層的情況下，可以為僅具有多層使用本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層的元件，也可以為具有使用本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層和使用本發明的熱電轉換材料以外的熱電轉換材料形成的熱電轉換層的元件。如上所述，本發明的熱電轉換材料能夠以根據使用元件的溫度而發揮最高的熱電動勢的方式進行設計，因此，可以根據使用溫度而適當變更取代基的分子設計。
本發明的熱電轉換元件中的熱電轉換層等的成膜方法沒有特別限定，可以列舉例如印刷等溶液工藝、真空工藝等方法。如果考慮器件制造成本，則優選溶液工藝，可以列舉澆注、旋涂、浸漬涂布、刮板涂布、刮棒涂布、噴霧涂布等涂布法、噴墨印刷、絲網印刷、膠版印刷、凸版印刷等印刷法、光刻法等、以及將這些方法多種組合而得到的方法。
如上所述，本發明的熱電轉換元件能夠通過導電性化合物本身的高熱電動勢而實現高的熱電轉換效率，從而提供可提供高性能的有機熱電轉換元件的新途徑。特別是具有非常高的塞貝克系數，因此，容易進行高電壓的器件設計，能夠提供具有特征的熱電轉換元件。
實施例
以下，基于實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，下述實施例并不是對本發明的技術范圍進行任何限定。
(合成例1)(6,20-二(十二烷基)-29H,3H-四苯并[b,g,l,q]卟啉)
在氬氣置換后的反應容器中添加二吡咯甲烷(0.30g，1.0mmol)，使其溶解于二氯甲烷(200ml)。向其中進行10分鐘氬氣鼓泡。接著，依次添加十三醛(0.3ml，1.1nnol)和三氟乙酸(TFA)(2滴)，在避光下攪拌17小時。向其中添加2，3-二氯-5，6-二氰基對苯醌(DDQ)(0.35g)，進一步攪拌2小時。反應結束后，將溶劑除去直至溶液變為一半的量，進行氧化鋁柱層析(氯仿)。進一步使用硅膠柱層析(二氯甲烷)和GPC進行純化，最后進行再結晶(氯仿/甲醇)，由此以紅褐色固體的形式得到目標物。收率：80％(389mg、0.405mmol)
1H NMR(400MHz.CDCl3)：(s，2H)，7.14(m，8H)，5.79(m，4H)，5.71(m，4H)，5.37-5.08(m，4H)，2.89-1.12(m，52H)，0.88(m，6H)ppm
13C NMR(100MHz.CDCl3)：
HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝959.6925，C68H87N4計算值：959.6931[M+H]+.
(合成例2)C12H25-H2BP
將上述中得到的卟啉在玻璃管烘箱中在真空中、200℃下加熱30分鐘，由此以綠色固體的形式得到苯并卟啉。
1H NMR(400MHz.CDCl3)：(m，2H)，9.27(m，4H)，9.09-8.89(m，4H)，8.09(m，8H)，4.68-4.22(m，4H)，2.67-2.32(m，4H)，2.04(m，4H)，1.76-1.25(m，32H)，0.92(m，6H)，-2.76(brs，2H)ppm.
HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝846.5595，C60H70N4計算值：846.5600[M]+.
如圖2所示，通過DSC(170-570K)在320-360K處觀察到尖峰和寬峰，在440K附近觀察到峰，表明發生了結構相變。
(合成例3)29H，3H-四苯并[b，g，l，q]卟啉(BP、LUMO：-2.26eV、HOMO：-4.69eV ALDRICH公司制造)。
如圖3所示，DSC(170-570K)中未觀察到明確的峰。
(合成例4)C8BTBT的合成
(1)2，7-二(1-辛炔基1)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
在氮氣氣氛下將2，7-二碘苯并噻吩并苯并噻吩(1.0g，2.0mmol)溶解于無水二異丙胺(15ml)和無水苯(15ml)后，進行30分鐘脫氣。添加10mol％PdCl2(PPh3)2(140mg)、20mol％CuI(76mg)、1-辛炔(0.81ml，5.5mmol)，在室溫下攪拌8小時。攪拌結束后，添加水(30ml)，用氯仿(30ml×3)進行萃取。將萃取液用水(100ml×3)清洗后，用無水硫酸鎂干燥。在減壓下餾去溶劑，利用柱層析(硅膠、二氯甲烷∶己烷＝1∶3、Rf＝0.6)進行純化，從己烷中再結晶，由此得到上式所表示的目標化合物的無色板狀晶體(收量710mg、收率77％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.94(s，2H)、7.76(d，J＝8.2Hz，2H)、7.47(d，J＝8.2Hz，2H)、2.45(t，J＝7.1，4H)、1.60-1.67(m，4H)、1.44-1.52(m，4H)、1.32-1.37(m，8H)、0.92(t，J＝6.8Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.1、134.0、131.9，128.4、126.9、121.1、120.9、91.5、80.4、31.4、28.7、22.6、19.5、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝456(M+)
mp 119-121℃
C30H32S2的分析計算值：C，78.90；H，7.06
實測值：C，79.03；H，6.92
(2)2，7-二辛基[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
將所得到的化合物(300mg，0.66mmol)、Pd/C(70mg)添加到無水甲苯(10mL)中，反復進行多次利用抽吸器的減壓-氫氣吹掃后，攪拌8小時。反應結束后，餾去溶劑，利用柱層析(硅膠、己烷、Rf＝0.6)進行純化(收量286mg、收率94％)，從己烷中再結晶，由此得到目標化合物的無色粉末固體(收量250mg、收率82％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.75(d，J＝8.2Hz，2H)、7.68(d，J＝1.5Hz，2H)、7.26(dd，J＝8.2，1.5Hz，2H)、2.74(t，J＝7.7，4H)、1.69(q，4H)、1.27-1.34(m，20H)、0.88(t，J＝6.7Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.4、140.0、132.5、131.1、125.8、123.3、121.0、36.1、31.9、31.7、29.5、29.33、29.27、22.68、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝464(M+)
mp 112-113℃
C30H40S2的分析計算值：C，77.53；H，8.67
實測值：C，77.39；H，8.67
(實施例)
各實施例中，制作使用各化合物的有機熱電轉換元件，對特性進行評價。作為評價裝置，使用自制的應對超高電阻試樣的熱電特性評價裝置。上述特性評價裝置具有在超高真空腔中進行如下操作的功能：(1)利用克努森池的升華性材料的精密蒸鍍、(2)利用吉時利6430源表的以約1014Ω為上限的試樣電阻測定、和(3)利用自制的高輸出阻抗差動放大電路的以約1013Ω的試樣電阻為上限的高精度塞貝克系數測定(參考非專利文獻：中村，應用物理82(2013)954)。
(實施例1)使用化合物(C12BP)的熱電轉換元件的制作、評價
本實施例中，制作使用合成例1中合成的化合物的有機熱電轉換元件，對特性進行評價。
將安裝有電極制作用蔭罩的白板玻璃設置到真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內的真空度達到1.0×10-4Pa以下。利用電阻加熱蒸鍍法，將金以/秒的蒸鍍速度蒸鍍至30nm的厚度，得到帶電極的基板。
在該基板上安裝蔭罩后，對熱電偶和電極進行布線，設置于上述特性評價裝置內，排氣至裝置內的真空度達到1.0×10-4Pa以下，利用電阻加熱蒸鍍法形成化合物(C12BP)的薄膜(160nm)，得到本發明的熱電轉換元件(電極間的距離：10mm，電極的寬度：7.6mm)。
對于所得到的熱電轉換元件，在裝置內的真空度為1.0×10-5Pa以下的條件下確定溫度，施加電壓，讀取電流值，測量導電率。另外，在電極間設置溫度梯度，讀取熱電動勢值，由此測定塞貝克系數。
其結果，340K下的導電率為3.0×10-8Scm-1，塞貝克系數為123mV/K。另外，如圖1所示，C12BP的側鏈的范德華體積比為50％(使用Winmostar軟件)。
(實施例2)使用化合物(C8-BTBT)的熱電轉換元件的制作、評價
代替實施例1中使用的化合物，使用合成例2中合成的化合物(C8-BTBT)來制作有機熱電轉換元件，進行評價。
在白板玻璃基板上滴加0.5重量％C8-BTBT的庚烷溶液，進行旋涂(1000rpm×1分鐘)成膜，干燥，得到有機薄膜(30nm)基板。在該有機薄膜基板上安裝電極形成用蔭罩，設置于真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內的真空度達到1.0×10-4Pa以下。利用電阻加熱蒸鍍法，將金以/秒的蒸鍍速度蒸鍍至30nm的厚度，得到熱電轉換元件(電極間的距離：5mm，電極的寬度：7.6mm)。
在該元件中對熱電偶和電極進行布線，設置于上述評價裝置內，在裝置內的真空度為1.0×10-5Pa以下的條件下確定溫度，施加電壓，讀取電流值，測定導電率。另外，在電極間設置溫度梯度，讀取熱電動勢值，由此測定塞貝克系數。
其結果，340K下的導電率為2.1×10-8Scm-1，塞貝克系數為190mV/K。
實施例2中得到的(C8-BTBT)中，通過DSC(170-570K)在380K附近觀察到2個峰、在400K處觀察到尖峰，表明發生了結構相變。
另外，如圖1所示，C8BTBT的側鏈的范德華體積比為60％。
(實施例3)使用化合物(C10DNTT)的熱電轉換元件的制作、評價
代替實施例1中使用的化合物，使用化合物(C10DNTT)來制作有機熱電轉換元件，進行評價。
將安裝有電極制作用蔭罩的白板玻璃設置到真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內的真空度達到1.0×10-4Pa以下。利用電阻加熱蒸鍍法，將金以/秒的蒸鍍速度蒸鍍至30nm的厚度，得到帶電極的基板。
在該基板上安裝蔭罩后，對熱電偶和電極進行布線，設置于上述評價裝置內，排氣至裝置內的真空度達到1.0×10-4Pa以下，利用電阻加熱蒸鍍法以/秒的蒸鍍速度形成化合物(C10DNTT)的薄膜(20nm)，得到本發明的熱電轉換元件(電極間的距離：5mm，電極的寬度：7.6mm)。
對于所得到的熱電轉換元件，在裝置內的真空度為1.0×10-5Pa以下的條件下確定溫度，施加電壓，讀取電流值，測定導電率。另外，在電極間設置溫度梯度，讀取熱電動勢值，由此測定塞貝克系數。
其結果，315K下的導電率為1.1×10-7Scm-1，塞貝克系數為128mV/K。
另外，如圖1所示，C10DNTT的側鏈的范德華體積比為57％。如圖4所示，實施例1中得到的C10DNTT中，通過DSC(170-620K)，在390K、500K、570K和580K處分別觀察到尖峰，表明發生了結構相變。
(實施例4)使用化合物(C8-BTBT)的縱向熱電轉換元件的制作、評價
使用合成例2中合成的化合物(C8-BTBT)來制作縱向有機熱電轉換元件，進行評價。
在ITO玻璃基板(旭硝子制造)上，將PEDOT/PSS進行旋涂(7000rpm×20秒)成膜，干燥，制作基板。
用兩張所制作的基板夾住ハイミラン(50μm，三井杜邦聚合化學制造)，在150℃下加熱，由此制作具有25μm的間隙的基板對。
向所制作的基板對中注入在130℃下熔融的化合物(C8BTBT)，得到熱電轉換元件(電極間距離：25μm，電極尺寸100mm2)。
在所得到的熱電轉換元件的ITO面進行布線，在電極間設置溫度梯度，由此確認產生了熱電動勢。
(實施例5)
對于實施例1中制作的熱電轉換元件(C12BP)，改變溫度(27～127℃)而測定導電率和塞貝克系數，算出功率因數。圖7中示出了27～227℃的整體的C12BP的DSC的分析數據和以27℃為基準的功率因數的相對值(27～127℃)。
根據該結果，可以確認在觀察到材料的結構相變的溫度(80～90℃)附近顯示出大的功率因數。由此可知，對于該熱電轉換元件而言，通過在70℃～100℃、更優選80～90℃下使用，能夠實施高效的熱電轉換。因此表明，對于本發明熱電轉換元件而言，根據各熱電轉換材料選擇最佳使用溫度，由此，能夠進行非常高效的熱電轉換。
(比較例1)
與實施例3同樣，化合物不使用C10DNTT而使用DNTT，制作同樣的元件。其結果，360K下的導電率為8.3×10-9Scm-1，塞貝克系數為35mV/K。
對于比較例1中得到的DNTT而言，通過DSC(170-570K)，未觀察到峰。
(比較例2)
與實施例3同樣，化合物不使用C10DNTT而使用并五苯，制作同樣的元件。其結果，300K下的導電率為1.3×10-6Scm-1，塞貝克系數為2.4mV/K。
產業上的可利用性
本發明作為用于形成用于智能房屋、智能建筑的傳感器陣列的分散電源和能量采集元件，在住宅、辦公室、汽車的排放熱能的再利用方面是有用的。另外，也可以發揮作為有機熱電轉換材料的特征的柔軟性而作為粘貼型的生物體信息測量儀(體溫、脈搏、心電監測等)的電源利用。特別是具有非常高的塞貝克系數，因此，高電壓的器件設計變得容易，能夠提供具有特征的熱電轉換元件。
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