電容器用電極以及使用其的電容器的制作方法

本發明涉及各種電子設備、電氣設備、產業設備、汽車等中所用的電容器用電極以及使用其的電容器。
背景技術：
：雙電層電容器作為以電子設備的動力輔助或備用等為目的的蓄電器件而被開發。這當中，為了提高雙電層電容器的功率密度，需要降低雙電層電容器的內部電阻。作為減小該內部電阻的1個方法，需要減小雙電層電容器中所用的正負一對電極的極化電極層與集電體的接觸部分處的界面電阻。作為減小該界面電阻的一種手段，提出了在集電體與極化電極層之間形成導電性和粘合性卓越的導電層。該導電層由導電性卓越的碳黑和粘合性卓越的粘合劑構成，能提高極化電極層與集電體之間的密合強度，并能減小界面電阻。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：JP特開平11-154630號公報技術實現要素：發明要解決的課題利用設有上述導電層的電極的雙電層電容器確實能夠減小極化電極層與集電體的界面處的電阻，作為電容器也能減小電阻。但是，作為蓄電裝置，雙電層電容器不僅謀求充放電特性的短期的改善，還謀求能夠抑制反復充放電時的特性劣化。為此，本發明的目的在于，提供一種長期的充放電的特性的劣化得到了抑制的電容器用電極以及使用其的電容器。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發明的電容器用電極以及電容器特征在于，具有導電性的基材和電極層在其間隔著導電層的狀態下被層疊，該導電層包含薄片石墨，密度大于1.1g/cm3，該薄片石墨使用動態光散射法而測定的平均粒徑D50為10μm以下。發明的效果根據上述構成，本發明的電容器用電極以及使用其的電容器能夠抑制反復充放電時發生的充放電特性的劣化。這是因為，上述導電層成為致密地填充了上述薄片石墨的結構，從而電解液透過該導電層與上述具有導電性的基材的表面接觸而致使基材的表面被腐蝕的情況得到抑制。附圖說明圖1是表示本發明的實施例中的電容器的構成的截面示意圖。具體實施方式以下利用圖面來說明本發明的全部技術方案以及實施例，但本發明的構成并不限定于以下的說明的內容。(實施例)圖1是表示本發明的實施例中的電容器的構成的截面示意圖。如圖1那樣，本實施例的電容器由如下要素構成：配置為彼此對置的上側的外殼4a、下側的外殼4b；分別形成于這些外殼4a、4b的各對置面的導電層3a、3b；分別形成在該導電層3a、3b的表面上并隔著隔板2彼此對置的電極層1a、1b；被含浸于隔板2以及電極層1a、1b中的電解液(未圖示)；和配置為從外部包圍層疊的電極層1a、1b、隔板2、導電層3a、3b并且介于外殼4a、4b之間將外殼4a、4b絕緣的絕緣構件5。電極層1a、1b的直徑為約4.0mm，厚度為約1.0mm，均包含活性炭。在該活性炭中，作為一例而使用了平均粒徑為5μm的酚醛樹脂系活性炭。進而，除了活性炭以外，本實施例的電極層1a、1b還包含粘合劑、分散劑、導電材料。在粘合劑中，作為一例而使用聚四氟乙烯，在分散劑中使用了羧甲基纖維素，在導電材料中，作為一例而使用了平均粒徑為30nm的乙炔黑。本實施例的電極層1a、1b構成為：這些活性炭、導電材料、粘合劑的重量比成為8∶1∶1。作為一例，本實施例的電極層1a、1b當中電極層1b構成正極，電極層1a構成了負極。但是，根據與外部電路的連接方法不同，正極、負極的位置關系有成為相反構成的可能性，因此在本發明的電容器中，電極層1a、1b的極性并不限定。隔板2由多孔質薄板構成，作為一例，使用了由厚度為170μm、密度為0.50g/cm3的聚丙烯構成的隔板。為了防止電極層1a、1b直接抵接而發生短路，將隔板2配設為介于電極層1a與1b之間。導電層3a、3b的直徑為9～12mm，厚度為約10μm，密度為1.25g/cm3。本實施例的導電層3a、3b包含導電材料以及粘合劑。在導電材料中，使用利用動態光散射法測定的平均粒徑D50為0.75μm的薄片石墨，在粘合劑中使用羧甲基纖維素。并且，本實施例的導電層3a、3b構成為：上述導電材料和上述粘合劑的重量比成為5∶1。本實施例的導電層3a、3b作為一例，制作將薄片石墨、粘合劑以及水作為分散介質進行了混合的膏劑，將該膏劑涂布在外殼4a、4b的表面后，進行干燥而制作成。上側的外殼4a和下側的外殼4b使用了對厚度為約0.30μm的不銹鋼板進行加工而得到的外殼。本實施例的外殼4a、4b在彼此對置的面分別形成導電層3a、3b，并在導電層3a、3b上形成有電極層1a、1b。這時，形成于外殼4a、4b的電極層1a、1b構成為隔著隔板2彼此對置。并且，外殼4a、4b在位于形成上述導電層3a、3b、電極層1a、1b的部位的外周的端部，在使絕緣構件5介于外殼4a、4b的兩外周部之間而存在的狀態下，將位于該外周的端部鉚接，由此被密封。另外，本實施例的絕緣構件5為環狀，并成為電極層1a、1b、隔板2位于該絕緣構件5的環的內部的構成。上述絕緣構件5作為一例，使用由聚丙烯所構成的環狀體、和包覆該環狀體的表面的異丁烯-異戊二烯橡膠構成的絕緣構件。通過上述的構成而密封的外殼4a、4b形成紐扣型的外殼。這時，在實施例的電容器中，外殼4a、4b如上述的不銹鋼板那樣由導電性材料構成，并且在該外殼4a、4b的表面形成(層疊)導電層3a、3b以及電極層1a、1b，因此成為電極層1a經由導電層3a與外殼4a電連接、電極層1b經由導電層3b與外殼4b電連接的構成。因此，本實施例的外殼4a、4b作為收容電極層1a、1b、隔板2、導電層3a、3b、電解液的外裝體發揮功能，同時通過與電極層1a、1b電連接而作為從外殼4a、4b的內部向外部引出正極、負極的基材以及外部電極發揮功能。關于電極層1a、1b以及隔板2所含浸的電解液，溶劑使用γ-丁內酯，溶質使用四氟硼酸四乙基銨(TEA+BF4-)，濃度作為一例為1.0M。如以上那樣構成了本實施例的電容器。本發明的電容器用電極以及電容器的特征在于，上述導電層包含薄片石墨，該薄片石墨使用動態光散射法進行了計測時平均粒徑D50為10μm以下。通過該構成，電容器用電極以及電容器能抑制反復充放電時的充放電特性的劣化。這是因為，根據上述構成，在導電層內中，薄片石墨的分散性提升，能夠抑制在上述導電層內薄片石墨不均勻地分布的情況，除此之外，在該導電層內中，容易填埋薄片石墨彼此的間隙，因此容易提高薄片石墨的填充率，作為導電層而能夠形成更致密的膜。本發明的導電層中所用的薄片石墨，是在使用x軸、y軸、z軸來三維地規定該石墨的大小時，上述3軸當中的1個軸上的尺寸明顯小于剩余的2軸上的尺寸，并且具有片狀或板狀的形狀的石墨。另外，相比于更接近于球狀的現有的粒狀的石墨，由于親油性提高，因此根據吸油量的大小也能夠進行確認。另外，在本發明中，所謂表現薄片石墨的大小的平均粒徑D50，是指將未排列的無數的成為單片的薄片石墨作為試樣，分別針對該試樣的單片，測定3軸方向的尺寸當中的任意軸方向的尺寸，根據它們的尺寸分布而求得的值。作為具體的測定方法的一例，將制作完畢的導電層用水稀釋到1000倍(重量比)，將該稀釋液攪拌5分鐘后，使用zeta電位粒徑測定系統(“大塚電子社”制：ELS-Z2)，基于動態光散射法來測定平均粒徑D50。(遵照JISZ8826：2005)這時，所謂“D50”，即是在以某粒徑的值為界線將成為試樣的全部薄片石墨大致分為粒徑大于成為界線的粒徑的薄片石墨和粒徑小于成為界線的粒徑的薄片石墨這2種時，將成為能夠將這2種薄片石墨的量等分的上述界線的粒徑的值作為平均粒徑D50的值。另外，關于本發明的薄片石墨的大小，為了方便而多使用“粒徑”這樣的表現，但并不應當由此理解為在本發明中薄片石墨的形狀是意味著大致球狀等形狀的“粒”的形狀。另外，在確定本發明的構成方面，所設置的上述薄片石墨的平均粒徑D50的數值范圍僅規定了上限值。這是基于具有低于該上限值的平均粒徑D50的薄片石墨均能夠得到同樣的效果這樣的認識的記載，以及為了簡潔地表現規定事項。但嚴密來講，本發明的導電層中所用的薄片石墨的平均粒徑D50在現實中不可能成為0μm以下。據此，作為下限，更優選進一步設置“大于0μm”這樣的規定。進而，在使用這樣的粒徑較小的薄片石墨時，本發明的導電層的密度優選大于1.2g/cm3。根據該構成，本發明的電容器用電極以及電容器能夠在作為電容器反復充放電時，進一步抑制充放電特性的劣化速度，能夠實現長壽命化。這是因為，通過提高將上述薄片石墨用作導電材料的導電層的密度，從而與使用碳黑等具有更接近于球狀的形狀的碳材料的導電層相比，外殼和該薄片石墨包覆表面的區域增加，除此之外還意味著在導電層的內部，該薄片石墨密集填滿的部分較多，通過該密集填滿的區域從而進一步阻礙電解液(特別是有機系電解液)透過導電層，并抑制了透過了導電層的電解液與外殼接觸致使外殼腐蝕。在規定該導電層的密度的數值范圍方面，并不特別設置上限值。這是因為，在考慮本發明的機制時，可以認為在該導電層內，薄片石墨越是密集地充滿，則導電層就越能夠抑制電解液的透過。進而，在基材上形成本發明的導電層時，優選對導電層進行175℃以上且225℃以下的加熱處理。通過該處理，從而能夠更多地除去導電層內中所含的雜質，能夠抑制與導電層電連接的基材的腐蝕。進而，能夠實現本發明的導電層中所含的粘合劑的改性，能夠實現導電層的粘合強度的提高。通過該構成，本發明的導電層能夠除去現有的干燥方法不能充分除去的雜質，能夠抑制在該雜質、電解液和與導電層連接的基材之間產生的反應，能夠抑制基材腐蝕。由此，使用本發明的導電層的電容器能夠抑制充放電特性的劣化。另外，在本發明中，在如上述那樣經過膏劑的制作來形成導電層的情況下，也可以兼作上述加熱處理來進行干燥。作為對通過上述加熱處理從而導電層的粘合性得到了改善進行確認的方法的一例，能舉出如下方法：對附著于基材的改性后的導電層進行超聲波處理，測定在該超聲波處理后未從基材剝離而殘存的導電層的量。作為一例，該超聲波處理的方法是如下方法：在容器中將成為試樣的由直徑9mm的導電層以及構成外殼的不銹鋼板構成的層疊體收容5個同條件的層疊體，在上述容器中注入水使得充分浸漬上述試樣，將該容器載置于超聲波清洗機所具備的清洗槽內，在該清洗槽中注入水到上述容器不會從該清洗槽的底部浮起的程度，進行超聲波處理。這時，超聲波處理的條件是：使用超聲波輸出為130W的超聲波清洗機，在振蕩頻率42kHz下進行1分鐘的超聲波處理。測定在該超聲波處理后殘存的各導電層的面積的方法作為一例是如下方法：使用圖像傳感器(KEYENCE社制：CV-3000)，將從該圖像傳感器所具備的攝像機取入的導電層的圖像變換成白和黑這2個種類的像素(二值化圖像處理)，對這2個種類的像素的量分別進行計數。針對計測了像素的量的5個導電層，將定量化的上述面積的值平均化，來計算與上述超聲波處理前的面積的值之比。進行了上述加熱處理的本發明的導電層示出上述超聲波處理后殘存的導電層的面積值相對于超聲波處理前的導電層的面積值的比(面積比)成為0.3以上的剝離強度。更優選為上述面積比為0.8以上。如此，通過進行上述加熱處理，本發明的導電層能夠相對于基材得到粘合強度。另外，該面積比的上限值由于是導電層全都不剝離的狀態時的值，故為1.0。為了實現上述那樣的粘合劑的改性，本發明的導電層中所用的粘合劑優選羧甲基纖維素類。這是由于，首先，就表示針對電解液等中使用的溶劑的親和性的程度的溶解參數(sp值)而言，該羧甲基纖維素為15.6，通過降低對于電解液的溶劑(14.2以下)的親和性，從而電解液變得難以浸入到導電層的內部，能夠進一步抑制形成了導電層的基板的腐蝕。如此，優選本發明的導電層中所用的粘合劑與電解液的上述sp值的差分的絕對值為1以上。這是由于，還可以認為通過對由羧甲基纖維素構成的粘合劑進行上述加熱處理，從而羧甲基纖維素薄膜化，作為導電層能夠特別改善粘合強度。在僅將該羧甲基纖維素用作粘合劑來構成導電層的情況下，薄片石墨與粘合劑的重量比優選在3∶1～9∶1的范圍內使用。進而，在使用本發明的導電層的電容器中，在表面形成導電層的上述外殼4a、4b等的基材在正極、負極均由不銹鋼板構成的情況下，正極的基材優選比負極的基材包含更多鉬的構成。通過該構成，能夠有效地抑制電容器的充放電時的劣化。這是由于，上述基材與電解液接觸而產生的具有導電性的基材的腐蝕在正極側優先產生。通過使該正極的基材包含比負極更多的鉬，從而作為不銹鋼材料能夠提高對腐蝕的耐性，作為電容器能夠抑制充放電特性的劣化。換言之，與正極相比，關于腐蝕得到了抑制的負極的基材，能夠相比于正極提高材料的選擇的自由度，還能夠使用由更加廉價的不銹鋼板構成的基材，因此能夠制作生產性卓越的電容器。另外，包含于正極的基材中來提高耐腐蝕性的成分除了上述鉬以外，還能夠舉出鉻、鎢、氮(氮化物)等。(性能評價試驗)針對利用了包含本發明的導電層的試樣A～H的導電層的電容器進行了性能評價試驗。以下說明該性能評價試驗。在試樣A～H中，將利用了各試樣的導電層的各電容器的劣化試驗的結果在以下的(表1)中示出。另外利用了各試樣的導電層的各電容器的構成除了導電層的構成以外均為相同的構成，導電層以外的構成是上述實施例中的電容器的構成。試樣A～C的導電層分別使用(表1)所示的用動態光散射法計測出的平均粒徑D50的薄片石墨，并且在粘合劑中使用羧甲基纖維素，將薄片石墨與粘合劑的重量比設為了5∶1。在基材表面形成后，在200℃下進行了10分鐘的加熱處理。試樣D～H的導電層分別使用(表1)所示的用動態光散射法計測出的平均粒徑D50的薄片石墨或粒狀石墨，并且在粘合劑中使用丙烯酸樹脂，將薄片石墨或粒狀石墨與粘合劑的重量比設為了7∶1。在基材表面形成后，在85℃下進行了10分鐘的加熱處理。本試驗中所用的電容器的構成是紐扣型的電容器，尺寸為直徑9mm。在本試驗中，作為負載條件，對電容器在70℃的環境下持續施加了1000個小時的2.8V的電壓。然后，為了表現各電容器的劣化的程度，測定試驗前后的電容器的電阻值，將試驗后的電阻值相對于試驗前的電阻值之比表現為百分率。這時，計算比率所需要的試驗前后的各電阻值，使用LCR儀表根據1kHz的阻抗來分別求取得到。[表1]根據(表1)可知，平均粒徑D50成為10μm以下的試樣A～E穩定地抑制了電阻劣化。并可知，相對于此，上述平均粒徑D50超過10μm的試樣F～H相比于試樣A～E，電阻劣化變得顯著。進一步可知，關于相當于本實施例的試樣A～E當中的試樣A～C，平均粒徑D50為1μm以下，密度也具有超過1.2g/cm3的高密度，電阻劣化也特別得到了抑制。接下來，為了確認對本發明的導電層進行的加熱處理的效果，進行了以下的試驗。對針對在不同溫度條件下進行了上述加熱處理的導電層進行了上述超聲波處理時的導電層的上述面積比的關系進行了調查。其結果在以下的(表2)中示出。另外，本試驗中所用的試樣的構成除了加熱處理的條件以外是上述試樣B的電容器中的導電層以及基材(外殼4b)的構成。本試驗的加熱條件在各加熱溫度下進行了10分鐘的加熱。[表2]加熱溫度℃面積比850.0051300.0051600.0051800.361900.912000.872100.93根據(表2)可知，在180℃以上的溫度下加熱的導電層相比于在不足180℃的溫度下加熱的導電層，超聲波處理后的殘存量顯著改善，粘合強度改善。并可知，這樣進行了上述加熱處理的導電層是如上述超聲波處理前后的上述面積比成為0.3以上那樣具有能殘存的粘合強度的導電層。進一步可知，本發明的導電層在190℃以上的溫度下進行了加熱處理的情況下，殘存的導電層的面積顯著增加，具備特別卓越的粘合強度。另外，本實施例的電容器使用利用了紐扣型的外殼的電容器的構成來進行了說明，但本發明的電容器并不限定于該構成。本發明的電容器除了上述紐扣型的外殼以外，還能夠使用由將樹脂層和金屬層層疊形成的層壓膜構成的外裝體、由有底筒狀外殼構成的外裝體、由筒狀的外殼構成的外裝體、僅由樹脂構成的外裝體。另外，本實施例的電容器用電極是導電層與外殼直接抵接而電連接的構成，但本發明的電容器用電極并不限定于該構成，也可以構成為與上述外殼分開地設置了具有導電性的基材(集電體)，該基材與上述導電層抵接，并能夠經由該導電層從電極層引出電極。該集電體優選為由鋁、銅、鎳、鈦、鐵、不銹鋼、碳材料當中的至少1種材料構成。而且，該集電體優選為片狀。產業上的利用可能性本發明中的電容器用電極以及使用其的電容器能夠改善長期使用時的特性劣化，作為電容器能夠實現長壽命化。期待今后在要求高可靠性的車載用途或電子設備用途中被予以利用。符號說明1a、1b電極層2隔板3a、3b導電層4a、4b外殼5絕緣構件當前第1頁1 2 3