本發明屬于顯示屏領域,更為詳細的說,本發明涉及一種藍色熒光摻雜物質以及將該物質用于制備顯示屏中的有機薄膜和有機電致發光器件。
背景技術:
目前為止,大部分平板顯示屏為液晶顯示屏,但是在全世界范圍內一直在積極努力地開發更為經濟、性能更加優越,同時與液晶顯示屏具有差別的新型平板顯示屏。最近,作為下一代平板顯示屏而受到矚目的有機電致發光器件,與液晶顯示屏相比,具有驅動電壓低、響應速度快、視野角度廣等優點。
根據有機電致發光器件的結構,由基板、陽極、從陽極接收空穴的空穴注入層、用于傳輸空穴的空穴傳輸層、阻止電子從發光層進入到空穴傳輸層的電子阻隔層、空穴和電子相結合而發光的發光層、阻止空穴從發光層進入到電子傳輸層的空穴阻隔層、從陰極接收電子并向傳輸到發光層的電子傳輸層、從陰極接收電子的電子注入層以及陰極構成。根據不同情況,無需獨立的發光層,而在電子傳輸層或空穴傳輸層摻雜少量的熒光或者磷光性染料,來構成發光層,在使用高分子的情況下,一般來說,一個高分子可以同時執行空穴傳輸層和發光層及電子傳輸層的角色。兩個電極之間的有機物薄膜層,可以使用真空沉積法或旋涂法、噴墨打印、激光燙印等方法來形成。像這樣,之所以以多層薄膜的結構來制作有機電致發光器件是為了實現電極和有機物之間的界面穩定化,并且在使用有機物的情況下,由于空穴和電子的移動速度差異大,因此,使用適當的空穴傳輸層和電子傳輸層,使得空穴和電子有效率地傳達到發光層,實現空穴和電子的密度均衡,從而提高發光效率。
有機電致發光器件的驅動原理如下:向上述陽極和陰極之間施加電壓時,從陽極注入的空穴就要經由空穴注入層和空穴傳輸層移動到發光層。同時,電子從陰極經由電子注入層和電子傳輸層,注入到發光層,在發光層中與載流子再結合而形成激子。激子在此狀態下變化為基態,由此,發光層的熒光性分子發光,形成畫像。此時,激發態通過單重激發態回到基態,所發出來的光叫做″熒光″;通過三重激發態回到基態,所發出來的光叫做″磷光″。通過單重激發態回到基態的概率為25%,通過三重激發態回到基態的概率為75%,因此,發光效率有限;使用磷光的話,三重態75%和單重激發態25%都可以用來發光,因此,理論上來說,內部量子效率可以達到100%。
這種有機電致發光器件最大的問題是使用壽命短和發光效率低,隨著顯示屏的大面積化,使用壽命短和發光效率低成為必須要解決的部分。
特別是藍色,雖然可以使用如ADN、DPVBi等物質作為主體物質,使用如芳香族胺類化合物、酞菁染料銅化合物、咔唑類衍生物、二萘嵌苯類衍生物、香豆素類衍生物、芘類衍生物等物質作為摻雜物,但是很難得到深藍色,并且存在越往短波波長壽命越短的問題。
因此,在呈現天然色的全色顯示方面,切實要求開發出使用壽命長能夠發出深藍色光的材料以及與這種藍色材料的能級相適應的其他有機材料。
[先行技術文獻】
[專利文獻】
韓國授權專利10-0846221號
技術實現要素:
本發明解決的技術問題:
為了解決現有技術中的不足,本發明提供一種藍色熒光摻雜物質,從而使有機電致發光器件的發光效率和發光壽命均得到提高。
另外,本發明目的在于提供一種有機電致發光器件,通過包含如上所述的藍色摻雜物物質,從而降低驅動電壓、提高發光效率和延長發光壽命。
另外,本發明目的在于提供一種有機電致發光器件,通過組合包含上述藍色摻雜物物質和特定的空穴傳輸層物質,進一步改善驅動電壓、器件的發光效率和發光壽命。
解決問題的手段
本發明提供下述用通式1表示的有機化合物:
[通式1]
上式中,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是各自獨立的以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基,
或是以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代,并包含選自由S、O、N和Si組成的組中的一種以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是各自獨立的氫、C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3或Si(CH3)3,
或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基,
或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代,并包含選自由S、O、N和Si組成的組中的一種以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基,
但,R1、R2、R3和R4不能均為氫,R1和R2、R3和R4相互結合,能夠形成飽和或不飽和的環。
另外,本發明提供有機電致發光器件,所述有機電致發光器件在陰極和陽極之間層疊有至少含有發光層的一層或多層的有機薄膜層,上述有機電致發光器件的特征在于,上述發光層含有一種或兩種以上的上述有機化合物。
上述有機薄膜層可包含空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層,上述空穴傳輸層可含有一種或兩種以上下述通式2的有機化合物:
[通式2]
上述式中,
R1、R2、R3和R4各自獨立的選自由氫;碳素數1至20的直鏈或支鏈烷基;以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3及Si(CH3)3組成的組中的一個以上的取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基;或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3及Si(CH3)3組成的組中的一個以上的取代或非取代,并包含選自由S、O、N及Si組成的組中的一個以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基組成的組,
上述R1、R2、R3和R4各自獨立地與基本構造的苯基結合,能夠形成芳香族烴基或雜芳香族烴基。
發明的效果
本發明提供用作藍色摻雜物物質來提高有機電致發光器件的發光效率和發光壽命的新型有機化合物。
另外,本發明提供通過包含如上所述藍色摻雜物物質,來提高驅動電壓、發光效率和發光壽命的有機電致發光器件。
另外,本發明提供通過組合包含上述藍色主體物質和特定的空穴傳輸層物質,來改善驅動電壓、發光效率和發光壽命的有機電致發光器件。
【實施發明的具體內容】
本發明提供下述用通式1表示的新型有機化合物:
[通式1]
上述式中,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是各自獨立的以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基,
或是以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代,并包含選自由S、O、N和Si組成的組中的一種以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是各自獨立的氫、C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3或Si(CH3)3,
或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基,
或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C3~C12的環烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3、Si(CH3)3、苯、萘、9,9-二甲芴、咔唑、二苯并呋喃、芘、蒽、二萘嵌苯組成的組中的一種以上取代或非取代,并包含選自由S、O、N和Si組成的組中的一種以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基,
但,R1、R2、R3和R4不能均為氫,R1和R2、R3和R4相互結合,能夠形成飽和或不飽和的環。
上式中,更優選的是,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是各自獨立的以選自C1~C10烷基、苯基、萘基、9,9-二甲芴、和菲的1種以上取代或非取代的苯基、萘基、芴基、咔唑或二苯并呋喃基,
R1、R2、R3和R4是各自獨立的氫或C1~C10的烷基,
或者以選自C1~C10的烷氧基、苯基和萘基中的1種以上取代或非取代的苯基或萘基,但R1、R2、R3和R4不能均為氫。
上述有機化合物的具體例子,如下述化合物1至45中任意一個:
上述有機化合物可以作為藍色熒光摻雜物質使用。
另外,本發明提供有機電致發光器件,所述有機電致發光器件在陰極和陽極之間層疊有至少含有發光層的一層或多層的有機薄膜層,上述有機電致發光器件的特征在于,上述發光層含有一種或兩種以上的上述有機化合物。
上述有機薄膜層可包含空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層,上述空穴傳輸層可含有一種或兩種以上下述通式2的有機化合物:
[通式2]
上述式中,
R1、R2、R3和R4各自獨立的選自由氫;碳素數1至20的直鏈或支鏈烷基;以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3及Si(CH3)3組成的組中的一個以上的取代或非取代的碳素數6至60的芳香族烴基;或者以選自由C1~C10的直鏈或支鏈烷基、C1~C10的烷氧基、鹵族、CN、CF3及Si(CH3)3組成的組中的一個以上的取代或非取代,并包含選自由S、O、N及Si組成的組中的一個以上的元素的碳素數5至60的雜芳香族烴基組成的組,
上述R1、R2、R3和R4各自獨立地與基本構造的苯基結合,能夠形成芳香族烴基或雜芳香族烴基。
上式中,更好的是,
上述R1、R2、R3和R4是各自獨立的苯基、雙苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、咔唑或芘基,
或者上述R1、R2、R3和R4各自獨立地與基本構造的苯基結合,形成萘、蒽或菲。
上述有機化合物的具體例子,可以是下述化合物101至112中任意一個:
以下對于本發明涉及的有機電致發光器件將舉例說明。但是,下述列舉的內容并不能限定本發明涉及的有機電致發光器件。
本發明的有機電致發光器件的制造方法,包括以下步驟:
步驟1,采用常規方法將陽極材料過塑在基板表面形成陽極,所采用的基板選擇具有良好透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板。另外,陽極材料可以使用透明、傳導性優秀的氧化銦錫(ITO),氧化銦鋅(IZO),二氧化錫(SnO2),氧化鋅(ZnO)等。
步驟2,采用常規方法將空穴注入層材料(HIL)真空熱沉積或旋涂在陽極表面,形成空穴注入層。空穴注入層材料可以為CuPc,m-MTDATA,m-MTDAPB,星型胺類的TCTA,2-TNATA,或者從日本出光興產株式會社(Idemitsu)可以購買到的IDE406。
步驟3,采用常規方法將空穴傳輸層材料(HTL)真空熱沉積或旋涂在空穴注入層表面,形成空穴傳輸層。空穴傳輸層材料可以為α-NPD,NPB,或是TPD。最好使用本發明通式2的化合物。
步驟4,采用常規方法將發光層材料(EML)真空熱沉積或旋涂在空穴傳輸層表面,形成發光層。發光材料可以為蓄光熒光材料,熒光增白劑,激光色素,有機閃爍體,熒光分析試劑等。具體來說,有咔唑化合物,氧化膦化合物,咔唑氧化膦化合物,FCNIrpic,Alq3,蒽,菲,芘,,苝,六苯并苯,紅熒烯及像喹吖啶酮一樣的多環芳烴化合物,像四聯苯一樣的亞苯基化合物,1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯,1,4-雙(4-甲基-5-苯基-2-唑基)苯,1,4-雙(5-苯基-2-唑基)苯基,2,5-雙(5-t-丁基-2-苯并惡唑基)噻吩,1,4-聯苯-1,3-丁二烯,1,6-聯苯-1,3,5-己三烯,像1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯一樣的液體閃爍用的閃爍物,生長素衍生物的金屬載體,香豆素色素,二氰亞甲基色素,二氰基亞甲基噻喃色素,聚甲炔色素,羥基苯蒽色素,呫噸色素,喹諾酮色素,苝色素,惡嗪化合物,芪衍生物,螺旋化合物,噁二唑等。
進一步地,在空穴傳輸層和發光層之間還可以添加電子阻隔層(EBL)。
步驟5,采用常規方法將電子傳輸層材料(ETL)真空熱沉積或旋涂在發光層表面,形成電子傳輸層。電子傳輸層材料沒有特別限制,優選使用Alq3。
進一步地,在發光層和電子傳輸層中間還可以添加空穴阻隔層(HBL),同時在發光層一起使用磷光摻雜物,可以實現防止三線態激子或是空穴擴散到電子傳輸層的效果。
采用常規方法將空穴阻隔層材料(HBL)真空熱沉積或旋涂在發光層表面,形成空穴阻隔層。空穴阻隔層材料沒有特別的限制,優選Liq,2-甲基-8-羥基喹啉對羥基聯苯合鋁,BCP,及LiF等。
步驟6,采用常規方法將電子注入層材料(EIL)真空熱沉積或旋涂在電子傳輸層表面,形成電子注入層。電子注入層材料可以為LiF,Liq,Li2O,BaO,NaCl,CsF等。
步驟7,采用常規方法將陰極材料真空熱沉積或旋涂在電子注入層,形成陰極。陰極材料可以為Li,Al,Al-Li,Ca,Mg,Mg-In,Mg-Ag等。
另外,有機電致發光器件使用氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO),可以制成光透射的透明陰極。
進一步地,根據上述覆蓋層組合物,在陰極表面還可以進一步形成覆蓋層(CPL)。
根據上述有機電致發光器件的制造方法,可以以陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極的順序來制造,同樣,也能以陰極/電子注入層/電子傳輸層/發光層/空穴傳輸層/空穴注入層/陽極的順序來制造。
以下將對通式1和通式2化合物的合成方法通過實施例來說明。但是,下述列舉的方法并不能限定本發明涉及的化合物合成方法,本發明涉及的化合物可以根據下述列舉的方法和此領域公知的方法來制造。
<通式1的化合物合成>
中間體-1的合成
[反應式1]
在氮氣保護條件下,1,6-二溴芘3.60g(10mmol),Pd(dppf)Cl20.37g(0.5mmol),ZnCl21.36g(10mmol)溶于無水四氫呋喃40mL,將反應物溫度降至-25℃,在燒瓶內慢慢滴加2.0M異丙基氯化鎂10mL,生成的溶液在80℃加熱條件下攪拌4小時.反應結束后,將稀鹽酸100mL添加到反應溶液中分離有機層,用碳酸氫鈉溶液和氯化鈉溶液洗滌,無水硫酸鎂除去有機層內水分,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=9∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-1 1.826(65%)。
中間體-1MS(FAB):286(M+)
中間體-2的合成
[反應式2]
在三口圓底燒瓶中將中間體-1 2.86g(10mmol)溶于CCl440mL,向圓底燒瓶中設置的滴液漏斗倒入Br24.00g(25mol)和CCl430mL,在圓底燒瓶中經過4小時慢慢滴下,注入N2去除產生的HBr。滴液結束后,在氮氣保護條件下攪拌1小時,反應結束后,過濾生成的沉淀物,使用甲苯使沉淀物再結晶,得到中間體-2 2.58g(58%)。
中間體-2MS(FAB):444(M+)
中間體-3的合成
[反應式3]
在氮氣保護條件下,加入4-溴二苯并呋喃2.47g(10mmol)和4-異丙基苯胺1.35g(10mmol),溶于甲苯30mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流5小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,加入甲苯150mL,H2O 150mL,淬取后,用無水硫酸鎂干燥,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-3 2.60g(86%)。
中間體-3MS(FAB):301(M+)
中間體-4的合成
[反應式4]
在氮氣保護條件下,加入2-(叔丁基二甲基硅氧基)萘-6-硼酸1.72g(10mmol)和1,2-二溴萘2.86g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,加入MC 150mL,H2O 150mL,淬取MC層后,用無水硫酸鎂干燥濃縮后,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-4 2.17g(65%)。
中間體-19MS(FAB):333(M+)
中間體-5的合成
[反應式5]
在氮氣保護條件下,加入4-異丙基苯胺1.35g(10mmol)和中間體-43.33g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流5小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,加入甲苯150mL,H2O 150mL,淬取后用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液,得到的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-5 2.60g(86%)。
中間體-5MS(FAB):283(M+)
中間體-6的合成
[反應式6]
在氮氣保護條件下,2-溴菲2.57g(10mmol)溶于無水四氫呋喃40mL,將反應物溫度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基鋰4mL,反應物在0℃條件下攪拌1小時,再將反應物溫度降至-78℃,滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol),常溫攪拌12小時。反應結束后,加入2N-HCl水溶液,攪拌30分鐘,用乙醚淬取。
無水硫酸鎂除去有機層內水分,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-6 1.95g(88%)。
中間體-6MS(FAB):222(M+)
中間體-7的合成
[反應式7]
在氮氣保護條件下,加入中間體-6 2.22g(10mmol)和1-溴-4-碘苯2.83g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,加入MC 200mL,H2O 200mL,淬取MC層,用無水硫酸鎂干燥濃縮,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-7 2.63g(79%)。
中間體-7MS(FAB):333(M+)
中間體-8的合成
[反應式8]
在氮氣保護條件下,加入4-異丙基苯胺1.35g(10mmol)和中間體-73.33g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流6小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯150mL,H2O 150mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-8 3.14g(81%)。
中間體-8MS(FAB):387(M+)
中間體-9的合成
[反應式9]
在氮氣保護條件下,加入中間體-8 3.88g(10mmol)和中間體-2 4.44g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-9 5.86g(78%)。
中間體-9MS(FAB):750(M+)
中間體-10的合成
[反應式10]
在三口圓底燒瓶中將中間體-12.86g(10mmol)溶于CCl440mL,向圓底燒瓶中設置的滴液漏斗倒入Br25.59g(35mol)和CCl4 40mL,在圓底燒瓶中經過6小時慢慢滴下,注入N2去除產生的HBr。滴液結束后,在氮氣保護條件下攪拌1小時,反應結束后,過濾生成的沉淀物,使用甲苯使沉淀物再結晶,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-10 2.17g(36%)。
中間體-10MS(FAB):601(M+)
中間體-11的合成
[反應式11]
在氮氣保護條件下,加入溴苯1.57g(10mmol)和4-異丙基苯胺1.35g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流6小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯150mL,H2O 150mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-11 1.88g(89%)。
中間體-11MS(FAB):211(M+)
中間體-12的合成
[反應式12]
在氮氣保護條件下,4-溴聯苯2.33g(10mmol)溶于無水四氫呋喃40mL,將反應物溫度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基鋰4mL,反應物在0℃條件下攪拌1小時,再將反應物溫度降至-78℃,滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol),常溫攪拌12小時。反應結束后,加入2N-HCl水溶液,攪拌30分鐘,用乙醚淬取。
無水硫酸鎂除去有機層內水分,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=6∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-12 1.82g(92%)。
中間體-12MS(FAB):198(M+)
中間體-13的合成
[反應式13]
在氮氣保護條件下,加入中間體-11 2.11g(10mmol)和中間體-106.02g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-13 4.57g(53%)。
中間體-13MS(FAB):862(M+)
中間體-14的合成
[反應式14]
在氮氣保護條件下,加入2-萘硼酸1.72g(10mmol)和1-溴-4-碘苯2.83g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用MC 200mL,H2O 200mL淬取MC層,用無水硫酸鎂干燥濃縮后,用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-14 2.38(84%)。
中間體-14MS(FAB):283(M+)
中間體-15的合成
[反應式15]
在氮氣保護條件下,中間體-14 2.84g(10mmol)溶于無水四氫呋喃40mL,將反應物溫度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基鋰4mL,反應物在0℃條件下攪拌1小時,再將反應物溫度降至-78℃,滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol),常溫攪拌12小時。反應結束后,加入2N-HCl水溶液,攪拌30分鐘,用乙醚淬取。
無水硫酸鎂除去有機層內水分,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=6∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-15 2.56g(91%)。
中間體-15MS(FAB):248(M+)
中間體-16的合成
[反應式16]
在氮氣保護條件下,加入中間體-15 2.48g(10mmol)和1,6-二溴芘3.60g(10mmol),溶于甲苯45mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用MC 200mL,H2O 200mL淬取MC層,用無水硫酸鎂干燥濃縮后,用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-164.49(74%)。
中間體-16MS(FAB):606(M+)
中間體-17的合成
[反應式17]
在三口圓底燒瓶中將中間體-16 6.07g(10mmol)溶于CCl450mL,向圓底燒瓶中設置的滴液漏斗倒入Br24.00g(25mol)和CCl440mL,在圓底燒瓶中經過6小時慢慢滴下,注入N2去除產生的HBr。滴液結束后,在氮氣保護條件下攪拌1小時,反應結束后,過濾生成的沉淀物,使用甲苯使沉淀物再結晶,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-17 1.76g(23%)。
中間體-17MS(FAB):764(M+)
中間體-18的合成
[反應式18]
在氮氣保護條件下,加入1,4-二溴萘2.86g(10mmol)和萘-1-基硼酸1.72g(10mmol),溶于甲苯40mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用MC 150mL,H2O 150mL淬取MC層,用無水硫酸鎂干燥濃縮后,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-18 1.93(58%)。
中間體-18MS(FAB):333(M+)
中間體-19的合成
[反應式19]
在氮氣保護條件下,中間體-18 3.33g(10mmol)溶于無水四氫呋喃40mL,將反應物溫度降至-78℃,慢慢滴加2.5M正丁基鋰4mL,反應物在0℃條件下攪拌1小時,再將反應物溫度降至-78℃,滴加硼酸三甲酯12.47g(12mmol),常溫攪拌12小時。反應結束后,加入2N-HCl水溶液,攪拌30分鐘,用乙醚淬取。
無水硫酸鎂除去有機層內水分,抽濾,濃縮有機溶液得到的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-19 2.47g(83%)。
中間體-19MS(FAB):333(M+)
中間體-20的合成
[反應式20]
在氮氣保護條件下,加入中間體-19 3.33g(10mmol)和1,6-二溴芘3.60g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd(PPh3)40.58g(0.5mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用MC 150mL,H2O 150mL淬取MC層,用無水硫酸鎂干燥濃縮后,用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-20 5.09g(72%)。
中間體-20MS(FAB):706(M+)
中間體-21的合成
[反應式21]
在三口圓底燒瓶中將中間體-20 7.07g(10mmol)溶于CCl450mL,向圓底燒瓶中設置的滴液漏斗倒入Br24.00g(25mol)和CCl440mL,在圓底燒瓶中經過6小時慢慢滴下,注入N2去除產生的HBr。滴液結束后,在氮氣保護條件下攪拌1小時,反應結束后,過濾生成的沉淀物,使用甲苯使沉淀物再結晶,用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-21 1.82g(21%)。
中間體-21MS(FAB):864(M+)
化合物[6]的合成
[反應式22]
在氮氣保護條件下,加入中間體-2 4.44g(10mmol)和中間體-3 3.01g(10mmol),溶于甲苯60mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物6 6.46g(73%)。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.20-7.59(m,6H),7.39-6.71(m,22H),3.00-2.52(q,4H),1.36-1.04(d,24H)
MS(FAB):885(M+)
化合物[15]的合成
[反應式23]
在氮氣保護條件下,加入中間體-5 3.88g(10mmol)和中間體-97.51g(10mmol),溶于toluene(甲苯)70mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯250mL,H2O 250mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex:EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物15 9.31g(88%)。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.70-8.51(d,2H),8.24-7.61(m,6H),7.45-6.85(m,28H),6.81-6.61(d,4H),4.05-3.78(m,2H),2.98-2.71(m,2H),1.49-1.31(d,12H),1.31-1.12(d,12H)
MS(FAB):1057(M+)
化合物[19]的合成
[反應式24]
在氮氣保護條件下,加入中間體-12 1.98g(10mmol)和中間體-13 8.63g(10mmol),溶于甲苯70mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol)和2M K2CO315mL(30mmol),回流24小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用MC 200mL,H2O 200mL淬取MC層,用無水硫酸鎂除干燥濃縮,用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物19 8.07g(80%)。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.21-7.61(m,8H),7.45-6.61(m,28H),6.81-6.61(d,4H),4.05-3.78(m,2H),2.98-2.71(m,2H),1.47-1.31(d,12H),1.31-1.09(d,12H)
MS(FAB):1009(M+)
化合物[33]的合成
[反應式25]
在氮氣保護條件下,加入中間體-3 3.01g(10mmol)和中間體-17 7.65g(10mmol),溶于甲苯70mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯250mL,H2O 250mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物33 8.32g(69%)。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.35-8.21(d,2H),8.21-7.61(m,6H),7.59-7.25(m,22H),7.25-6.84(m,16H),6.81-6.61(d,4H),2.98-2.71(m,2H),1.35-1.11(d,12H)
MS(FAB):1205(M+)
化合物[43]的合成
[反應式26]
在氮氣保護條件下,加入中間體-5 3.88g(10mmol)和中間體-21 8.65g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd(OAc)20.05g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯250mL,H2O 250mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物43 9.16g(62%)。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.37-8.21(d,4H),8.21-7.60(m,12H),7.60-7.28(m,26H),7.28-6.85(m,20H),6.81-6.61(d,4H),2.98-2.71(m,2H),1.35-1.11(d,12H)
MS(FAB):1477(M+)
<通式2的化合物合成>
中間體-22的合成
[反應式27]
在氮氣保護條件下,加入[1,1′-聯苯]-4-胺1.69g(10mmol)和4-碘-1,1′:4′,1″-三聯苯3.56g(10mmol)溶于甲苯50mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-223.02g(76%)
中間體-22MS(FAB):397(M+)
中間體-23的合成
[反應式28]
在氮氣保護條件下,加入二([1,1′-聯苯]-4-yl)胺3.21g(10mmol)和4-溴-4′-碘-1,1′-聯苯3.59g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-23 3.98g(72%)。
中間體-23MS(FAB):552(M+)
中間體-24的合成
[反應式29]
在氮氣保護條件下,加入苯胺0.93g(10mmol)和4-碘-1,1′:4′,1″-三聯苯3.56g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-24 2.38g(74%)。
中間體-24MS(FAB):321(M+)
中間體-25的合成
[反應式30]
在氮氣保護條件下,加入苯胺0.93g(10mmol)和4-碘-1,1′-聯苯2.80g(10mmol),溶于甲苯50mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=5∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-25 1.99g(81%)。
中間體-25MS(FAB):245(M+)
中間體-26的合成
[反應式31]
在氮氣保護條件下,加入中間體-25 2.45g(10mmol)和4-溴-4′-碘-1,1′-聯苯3.59g(10mmol),溶于甲苯60mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P 0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到中間體-26 3.57g(75%)。
中間體-26MS(FAB):476(M+)
化合物101的合成
[反應式32]
在氮氣保護條件下,加入中間體-23 5.53g(10mmol)和中間體-223.98g(10mmol),溶于甲苯80mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯250mL,H2O 250mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物101 6.69g(77%)。
化合物101MS(FAB):869(M+)
化合物103的合成
[反應式33]
在氮氣保護條件下,加入中間體-23 5.53g(10mmol)和中間體-243.21g(10mmol),溶于甲苯70mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯250mL,H2O 250mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=3∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物103 5.95g(75%)。
化合物103MS(FAB):793(M+)
化合物112的合成
[反應式34]
在氮氣保護條件下,加入中間體-26 4.76g(10mmol)和中間體-24 3.21g(10mmol),溶于甲苯60mL,分別加入Pd2dba30.18g(0.2mmol),1M t-Bu3P0.4mL(0.4mmol),t-BuONa 2.88g(30mmol),回流8小時。
反應結束后,反應物溫度降至常溫,用甲苯200mL,H2O 200mL淬取,用無水硫酸鎂除去有機層內的少量水分,抽濾,濃縮有機溶液生成的化合物用Hex∶EA=4∶1的洗脫液過層析柱,得到化合物112 5.59g(78%)。
化合物112MS(FAB):716(M+)
上述通式2的化合物作為公知的化合物,其合成方法也可以使用已有文獻中記載的方法。
以下將通過實施例和對照例對本發明進行詳細的說明。下述實施例與對照例只是為了舉例說明本發明,本發明的范圍并不限于下述實施例和對照例。
<有機電致發光器件制造>
實施例1
采用ITO作為反射層陽極基板材料,并用N2等離子或UV-Ozone對其進行表面處理。在陽極基板上方,向HIL層沉積10nm厚度的HAT-CN,隨后向HTL層沉積120nm厚度的NPD。在上述HTL層上方,向EML層沉積5nm的可以形成blue EML的ADN,其中,blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2.在上述陽極上方沉積30nm厚度的ETL層以制備陰極,該層是以質量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ獲得,隨后繼續在EIL層上沉積10nm厚度的LiQ。最后向陰極沉積15nm厚度的以質量比9∶1混合的鎂和銀的混合物,此外,在經上述方法處理后的陰極上方,向其覆蓋層沉積65nm的DNTPD。且在覆蓋層上方用UV硬化性粘合劑粘合含有吸濕劑的加封蓋,以保護有機電致發光器件不受大氣中的氧氣或水分所腐蝕,至此制備獲得有機電致發光器件。
實施例2至7
實施例2~7與實施例1的區別在于將實施例1中作為blue EML的Dopant中的通式1的化合物2分別采用通式1的化合物6,15,19,27,33及43代替,有機電致發光器件的制備方法與實施例1一致。
實施例8
采用ITO作為反射層陽極基板材料,并用N2等離子或UV-Ozone對其進行表面處理。在陽極基板上方,向HIL層沉積10nm厚度的HAT-CN,隨后向HTL層沉積120nm厚度的通式2的化合物101。在上述HTL層上方,向EML層沉積25nm的可以形成blue EML的ADN,其中,blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2.在上述陽極上方沉積30nm厚度的ETL層以制備陰極,該層是以質量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ獲得,,隨后繼續在EIL層上沉積10nm厚度的LiQ。最后向陰極沉積15nm厚度的以質量比9∶1混合的鎂和銀的混合物,此外,在經上述方法處理后的陰極上方,向其覆蓋層沉積65nm的DNTPD。且在覆蓋層上方用UV硬化性粘合劑粘合含有吸濕劑的加封蓋,以保護有機電致發光器件不受大氣中的氧氣或水分所腐蝕,至此制備獲得有機電致發光器件。
實施例9至14
實施例9~14與實施例8的區別在于將實施例8中作為blue EML的Dopant中的通式1的化合物2分別采用通式1的化合物6,15,19,27,33及43代替,有機電致發光器件的制備方法與實施例8一致。
實施例15
采用ITO作為反射層陽極基板材料,并用N2等離子或UV-Ozone對其進行表面處理。在陽極基板上方,向HIL層沉積10nm厚度的HAT-CN,隨后向HTL層沉積120nm厚度的通式2的化合物103。在上述HTL層上方,向EML層沉積25nm的可以形成blue EML的ADN,其中,blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2.在上述陽極上方沉積30nm厚度的ETL層以制備陰極,該層是以質量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ獲得,,隨后繼續在EIL層上沉積10nm厚度的LiQ。最后向陰極沉積15nm厚度的以質量比9∶1混合的鎂和銀的混合物,此外,在經上述方法處理后的陰極上方,向其覆蓋層沉積65nm的DNTPD。且在覆蓋層上方用UV硬化性粘合劑粘合含有吸濕劑的加封蓋,以保護有機電致發光器件不受大氣中的氧氣或水分所腐蝕,至此制備獲得有機電致發光器件。
實施例16
采用ITO作為反射層陽極基板材料,并用N2等離子或UV-Ozone對其進行表面處理。在陽極基板上方,向HIL層沉積10nm厚度的HAT-CN,隨后向HTL層沉積120nm厚度的通式2的化合物112。在上述HTL層上方,向EML層沉積25nm的可以形成blue EML的ADN,其中,blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2.在上述陽極上方沉積30nm厚度的ETL層以制備陰極,該層是以質量比1∶1的方式混合蒽衍生物和LiQ獲得,,隨后繼續在EIL層上沉積10nm厚度的LiQ。最后向陰極沉積15nm厚度的以質量比9∶1混合的鎂和銀的混合物,此外,在經上述方法處理后的陰極上方,向其覆蓋層沉積65nm的DNTPD。且在覆蓋層上方用UV硬化性粘合劑粘合含有吸濕劑的加封蓋,以保護有機電致發光器件不受大氣中的氧氣或水分所腐蝕,至此制備獲得有機電致發光器件。
對照例1
與實施例1的區別在于,實施例1中blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2,從而制備獲得blue EML,本對照例中用t-Bu-Perylene替代通式1中的化合物2,有機電致發光器件的制備方法與實施例1一致。
對照例2
與實施例8的區別在于,實施例8中中blue EML中摻雜了5%的通式1中的化合物2,從而制備獲得blue EML,本對照例中用ADN替代通式1中的化合物2,有機電致發光器件的制備方法與實施例1一致。
上述實施例1至16,對照例1,2中使用的化合物結構如下。
實施例制備獲得的有機電致發光器件的性能評估
1.實施例1~7及對照例1的有機電致發光器件性能評估
上述實施例1~7及對照例1制備獲得的有機電致發光器件的性能檢測是在電流密度為10mA/cm2的環境中測定,結果如表1。
【表1】實施例1~7及對照例1的有機電致發光器件性能測定結果
從表1所示的實驗結果可以看出,采用本發明中通式1有機化合物作為摻雜物來制備發光層的實施例1~7,制備獲得的有機電致發光器件與對照例1所述的現有的有機電致發光器件相比,效率提高且驅動電壓下降。
另外,從T95的結果可以看出,對照例1的有機電致發光器件壽命在100個小時以下,而實施例1~7制備獲得的有機電致發光器件壽命可達120個小時以上,特別是實施例2,3,4,6的有機電致發光器件壽命可達150個小時以上。
綜上所述,采用本發明通式1的有機化合物作為摻雜物質來制備發光層,獲得的有機電致發光器件效率、驅動電壓及壽命性能與現有技術相比均有顯著的進步。
2.實施例8~14及對照例2的有機電致發光器件性能評估
上述實施例8~14及對照例2制備獲得的有機電致發光器件的性能檢測是在電流密度為10mA/cm2的環境中測定,結果如表2。
【表2】實施例8~14及對照例2的有機電致發光器件性能測定結果
從表2所示的實驗結果可以看出,采用本發明中通式1和通式2的有機化合物作為主體分別來制備發光層和空穴傳輸層的實施例8~14,制備獲得的有機電致發光器件與對照例1中所述的現有的有機電致發光器件相比,效率和電壓特性都有所提高。
另外,從T95的結果可以看出,對照例2的有機電致發光器件壽命在100個小時以下,而實施例8至14的有機電致發光器件壽命在138個小時以上。特別是實施例9和13的有機電致發光器件壽命在170個小時以上。
因此,本發明所述通式1的有機化合物作為摻雜物制備發光層,通式2的化合物制備空穴傳輸層的有機電致發光器件效率、驅動電壓及壽命性能,與現有的技術相比都具有顯著進步。
3.實施例1,8,15,16及對照例1,2的有機電致發光器件性能評估
上述實施例1,8,15,16及對照例1,2中制造的有機電致發光器件的性能是在電流密度為10mA/cm2環境中測定,結果如表3。
【表3】實施例1,8,15,16及對照例1,2有機電致發光器件性能測定結果
從表3所示的實驗結果可以看出,采用本發明中通式1和通式2的有機化合物作為摻雜物分別來制備發光層和空穴傳輸層的實施例8,15,16,制備獲得的有機電致發光器件與對照例1和2相比,并與采用本發明中通式1的有機化合物作為主體制備發光層的實施例1相比,電壓特性、發光效率和壽命特性都具有顯著進步。對于上述結果,可通過分別對比實施例2和實施例9、實施例3和實施例10、實施例4和實施例11、實施例5和實施例12、實施例6和實施例13、實施例7和實施例14得出。
本發明中將能夠與通式1化合物的摻雜物構造相配合的通式2化合物用于空穴傳輸層,可以得到以上有益效果。現有技術中的有機電致發光器件,在空穴傳輸層和發光層的界面中進行熱化的同時,電子經由上述界面擴散到空穴傳輸層,由于熱化加速,有機電致發光器件的壽命下降。
在本發明中,由于將通式2的化合物用作空穴傳輸層,在實現器件電荷均衡的同時,保證電子不在發光層內移動,有機電致發光器件的效率得到提高。另外,通式2的化合物阻擋了電子向空穴傳輸層的擴散,從而能夠防止器件整體的熱化,從而延長有機電致發光器件的壽命。