一種雙層電容器用電解液及雙層電容器的制作方法

本發明具體涉及一種雙層電容器用電解液及雙層電容器。

背景技術：

雙電層電容器又名超級電容器，是德國物理學家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器。當向電極充電時，處于理想極化電極狀態的電極表面電荷將吸引周圍電解質溶液中的異性離子，使這些離子附于電極表面上形成雙電荷層，構成雙電層電容。由于兩電荷層的距離非常小(一般0.5nm以下，遠遠小于普通電容器)，再加之采用特殊電極結構，使電極表面積成萬倍的增加，從而可以儲存極大的電容量。

雙電層電容器與二次電池相比具有可大電流充放電、超長循環壽命、無重金屬環境污染、原料成本低、免維護等特點，是當前公認的節能環保型的綠色電源。這些特點使得雙電層電容器在與新能源汽車、地鐵動車、智能電網、太陽能風能發電配套、ups電源、大型起重機械、大功率武器等方面可發揮巨大的作用，在節能環保日益成為主題的今天，雙電層電容器的開發與應用越來越受到世界各國政府和企業的高度關注。

目前雙電層電容器成熟的商用電解液，采用tea·bf4(四氟硼酸四乙基銨)和tema·bf4(四氟硼酸甲基三乙基銨)為電解質，乙腈為溶劑，在日新月異的新能源汽車、地鐵動車等應用領域，其存在工作電壓低(不超過2.7v)、放電電流小、低溫性能差、安全性差等缺點，按照電容器相關公式e＝cv²/2、p＝v²/r(e、c、v、p、r分別代表電容器能量、電容量、電壓、功率、內阻)，工作電壓直接影響雙電層電容器的能量密度和功率密度，對各項性能影響較大，因而開發高工作電壓(3.0v)、放電電流大的雙電層電容器用有機電解液，提高雙電層電容器的功率密度和能量密度已成為當務之急。

公開號為cn104134551a的中國發明專利公開了含有n-甲基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷四氟硼酸銨、n-甲基-1-氮雜二環[2.2.2]辛烷四氟硼酸銨的雙電層電容器電解液，工作電壓可達2.8～3.2v具有一定的高耐壓性，但其籠狀結構分子半徑較大，未能提升雙電層電容器的放電電流，導致雙電層電容器的靜電容量、功率密度和循環壽命改善不明顯。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種長期可靠優良、工作電壓高的雙層電容器用電解液。該電解液可以提高雙層電容器的工作電壓，并增加電解液在大電流下的電子傳輸速率，相應提升雙電層電容器的靜電容量、功率密度、循環壽命等性能指標。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種雙層電容器用電解液，包括電解質和腈類有機溶劑，所述的電解質為選自如下結構式中的一種或幾種的組合，所述的結構式為：其中，所述的a為n或ch。

具體地，所述的電解質為1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽和/或1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽，所述的1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽的結構式為所述的1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽的結構式為該兩種電解質在陽離子的氮雜環上有雙鍵，雙鍵具有以下好處，1)分子半徑更小，使電解質更加容易溶解在有機溶劑中，提高電容器的靜電容量；2)雙鍵形成孤對電子，有利于電子傳導，可提高電解液的電導率，以及電容器的大電流放電性能。

具體地，所述的電解質的制備方法為：

將化合物1和甲基化試劑在有機溶劑的存在下，在110～140℃下進行甲基化反應8～18小時，反應結束后將反應液進行濃縮，然后與四氟硼酸水溶液進行中和反應，得到電解質水溶液，然后經結晶、干燥得到所述的電解質，其中，所述的化合物1的結構式為：其中，所述的a為n或ch。

更具體地，當所述的化合物1為1,4-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯(1,4-diazabicyclo[2.2.2]oct-7-ene)時，制備得到的電解質為1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽。

更具體地，當所述的化合物1為1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯(1-azabicyclo[2.2.2]oct-7-ene)時，制備得到的電解質為1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽。

本發明中，所述的1,4-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯cas編號122883-12-9，可市購獲得。

本發明中，所述的1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯cas編號13929-94-7，可市購獲得。

優選地，所述的化合物1、所述的甲基化試劑和所述的有機溶劑的投料摩爾比為1:1～3:2～14。

優選地，所述的甲基化試劑為選自碳酸二甲酯。

優選地，所述的有機溶劑為選自甲醇。

優選地，采用添加質量為所述的電解質水溶液質量的3～5倍的乙醇、異丙醇進行所述的結晶處理。

優選地，所述的電解質的制備方法的具體實施方式為：

將所述的化合物1溶解于所述的有機溶劑中，然后加入所述的甲基化試劑，攪拌0.5～1.5小時，然后升溫至120～130℃，進行甲基化反應8～18小時，反應結束后將反應液進行濃縮至反應液原質量的40％～60％，然后向濃縮后的反應液中加入質量濃度為40～50％的四氟硼酸水溶液進行中和反應，得到所述的電解質水溶液，然后經結晶、過濾、真空干燥得到所述的電解質。

優選地，所述的電解質在所述的電解液中的濃度為0.5～2.5摩爾/升。

進一步優選地，所述的電解質在所述的電解液中的濃度為0.9～2.0摩爾/升。

再進一步優選地，所述的電解質在所述的電解液中的濃度為1.5～2.0摩爾/升。

優選地，所述的有機溶劑為選自乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、正丁腈、異丁腈、氟代乙腈、3,3,3-三氟丙腈、丁二腈、己二腈中的一種或幾種的組合。

一種雙層電容器，所述的雙層電容器的電解液采用上述電解液。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

本發明通過對電解液的改進，降低電解質鹽的分子半徑，增加了電解液在大電流下的電子傳輸速率，使得采用本發明的電解液制成的雙層電容器的工作電壓可達2.8～3.2v，靜電電容、功率密度、循環性能等指標得到很大提高。

具體實施方式

本發明中的原料均可市購獲得。

下面結合實施例對本發明所述的技術方案作詳細說明。

實施例1：1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽的制備

將1110g的1，4-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯加入1095g甲醇中充分溶解并吸入5l高壓反應釜中，然后再吸入1545g碳酸二甲酯并攪拌1小時；接著開啟電加熱，反應溫度控制為125～130℃之間反應16小時，反應結束放出反應液3700g。將上述反應液在真空條件下進行濃縮至原質量的二分之一，然后使用46％的四氟硼酸水溶液2100g進行中和，得到1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽水溶液，然后直接加入4倍質量的乙醇進行析晶，過濾，真空干燥之后得到高純的1-甲基-4-氮-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽(記為a-1)，其結構式為：純度為99.0％。

實施例2：1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽的制備

將1280g的1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯加入1095g甲醇中充分溶解并吸入5l高壓反應釜中，然后再吸入1545g碳酸二甲酯并攪拌1小時；接著開啟電加熱，反應溫度控制為120～130℃之間反應12小時，反應結束放出反應液3900g。將上述反應液在真空條件下進行濃縮至原質量的二分之一，然后使用46％的四氟硼酸水溶液2200g進行中和，得到1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽水溶液，然后直接加入4倍質量的異丙醇進行析晶，過濾，真空干燥之后得到高純的1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸鹽(記為a-2)，其結構式為：純度為99.5％。

本發明列舉了2例對比例、12例實施例的電解液的成分組成，具體見表1。然后將對比例和實施例電解液按常規方法制作成2032紐扣式超級電容器，測試主要電性能指標，具體數據見表2。

表1

表2

以上數據顯示，采用本發明所述雙電層電容器電解液在電性能指標上優于現有商用雙電層電容器電解液。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。