硅碳復合顆粒、其制備方法及應用與流程

本發明涉及一種復合納米材料，具體涉及一種硅碳復合顆粒及其制備方法與應用，例如在鋰電池負極材料領域的應用。

背景技術：

在鋰離子電池體系中，電池負極材料是影響鋰離子二次電池能量及循環壽命的重要因素。硅的理論儲鋰比容量為4200mAh/g，遠大于石墨的理論容量(372mAh/g)，是迄今為止理論容量最高的負極材料。

但是，硅電極在充放電過程中往往伴隨著高達300％的體積變化，導致電極結構的崩塌和活性物質的剝落，電極容量隨之大幅度下降甚至完全失效，大大限制了硅負極材料的商業化應用。為了保持硅的高容量，同時提高硅電極的循環性能，研究者們采取了多種方法進行了相關的研究。

另一方面，碳質材料由于較好的柔韌性，鋰離子嵌入脫出過程體積變化小，既可作為活性物質與鋰化合，又能作為“惰性物質”為鋰離子提供進出通道，被廣大研究者選作分散硅顆粒的載體。例如，有研究人員將納米硅顆粒與石墨混合后利用噴霧干燥技術制備出Si/graphite復合顆粒，再與瀝青混合后二次噴霧干燥，碳化后得到Si/C復合材料，該Si/C復合材料的電池循環穩定性較好，但比容量較低，且制備方法復雜。又例如，有研究人員將納米硅、石墨與碳納米管或無定型碳采用噴霧造粒的方法制備硅碳復合材料，再采用化學氣相沉積法與液相有機物熱解法在表面形成碳包覆。其中石墨作為主要材料，能夠起到擔載納米硅并提供容量的作用，碳納米管的包覆能夠提供導電網絡，但是由于石墨含量高，所以材料比容量較低，只有約500～600mAh/g，而且庫倫效率較低。又例如，有研究人員采用有機碳源與納米硅、以及生長碳納米管用的催化劑混合后噴霧造粒獲得前驅體，并通過氣相沉積碳源，制備硅碳納米管復合負極材料，其比容量高，首次放電達到2000mAh/g，循環50次后1100mAh/g，但該復合材料含有催化劑雜質，不利于電池材料的實際應用，而且材料形貌各異，容量衰減過 快，不利于實際應用。又例如，有研究人員將研磨制備的納米硅漿料用循環式干燥制粉設備干燥造粒，然后在顆粒表面沉積碳納米管和/或碳納米纖維形成核，在核的表面包覆有機裂解碳層，但是這種硅碳材料負極是與石墨類材料混合使用，尤其是其可逆比容量只有約500mAh/g，容量低。

因此，開發出一種循環性能好，體積膨脹效應小，比容量高的硅碳復合負極材料，是本領域急需解決的技術難題之一。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種硅碳復合顆粒及其制備方法和應用，以克服現有技術中的不足。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明的實施例提供了一種硅碳復合顆粒，其包括：

復數納米硅材料形成的聚集體；

相互纏繞形成多孔顆粒結構的復數根碳納米管，該復數根碳納米管中的至少部分穿插于組成所述聚集體的納米硅材料的間隙中而形成多孔結構并作為納米硅材料的載體；

以及，至少填充在納米硅材料與碳納米管之間的有機裂解碳。

本發明的實施例還提供了一種制備所述硅碳復合顆粒的方法，其包括：

將納米硅材料與碳納米管均勻分散在溶劑中，再通過噴霧造粒技術制得具有多孔結構的納米硅-納米管復合顆粒，

將所述納米硅-納米管復合顆粒與有機碳源在液相體系中充分混合，再進行有機裂解碳的包覆，從而獲得所述硅碳復合顆粒。

本發明的實施例還提供了一種制備所述硅碳復合顆粒的用途，例如在制備鋰離子電池負極材料中的用途。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

(1)提供的硅碳復合顆粒具有高達1500m²/g的比表面積和高達90％的孔隙率，能夠儲存大量電解液并具有良好的機械強度，而且在該硅碳復合顆粒中，因納米硅分散在碳納米管形成的球型骨架中，有機裂解碳填充在納米硅和碳納米管之間的間隙內，將納米硅固定在碳納米管上，此結構能夠有效緩沖納米硅在充放電過程中的體積效應，維持電極的導電網絡， 克服單純納米硅作為負極材料易粉化脫落、失去電接觸的缺陷，例如應用為鋰離子電池負極材料時，電池可逆容量可達1270mAh/g，并具有良好的循環性能。

(2)提供的生產工藝簡單易控，所制備的硅碳復合顆粒具有規整的球形結構，顆粒尺寸均勻，適合大規模工業生產。

附圖說明

圖1a為實施例1所制備的硅碳復合顆粒的SEM圖；

圖1b為實施例1所制備的硅碳復合顆粒的SEM-FIB圖；

圖2為實施例1所制備的硅碳復合顆粒的熱重分析圖；

圖3為實施例2所制備的硅碳復合顆粒的SEM圖；

圖4為實施例2所制備的硅碳復合顆粒的孔徑分布圖；

圖5為實施例3所制備的硅碳復合顆粒的SEM圖；

圖6為模擬電池1的充放電循環性能。

具體實施方式

鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發明的一個方面的一些實施例提供了一種硅碳復合顆粒(亦可認為是硅碳復合微球)，其包括：

復數納米硅材料形成的聚集體；

相互纏繞形成多孔顆粒結構的復數根碳納米管，該復數根碳納米管中的至少部分穿插于組成所述聚集體的納米硅材料的間隙中而形成多孔結構并作為納米硅材料的載體；

以及，至少填充在納米硅材料與碳納米管之間的有機裂解碳。

進一步的，該復數納米硅材料分散于所述多孔顆粒結構內。

進一步的，該復數納米硅材料中的至少部分通過有機裂解碳而附著于碳納米管表面。

進一步的，該復數納米硅材料中的至少部分被有機裂解碳包覆。

在一些更為具體的實施案例中，所述硅碳復合顆粒由納米硅材料、碳 納米管和有機裂解碳組成：其中碳納米管相互纏繞形成多孔顆粒結構，同時碳納米管還穿插在納米硅材料的間隙形成多孔結構，作為納米硅材料的載體，并提供導電網絡，同時多孔結構能夠有效緩解納米硅充放電過程的體積膨脹；有機裂解碳填充在納米硅材料和碳納米管之間，將納米硅固定在碳納米管上，提高硅納米材料在碳納米管上的附著，防止納米硅材料發生體積形變后脫附，同時減少納米硅材料與電解液的直接接觸。

優選的，所述硅碳復合顆粒為微米級多孔顆粒結構，粒徑為1～100μm，尤其優選為3～10μm，其所含孔洞的孔徑為2～70nm，比表面積為50～1500m²/g，孔隙率為30％～90％。

進一步的，所述納米硅材料包括但不限于納米硅顆粒、納米硅線中的任意一種或兩種按任意配比的組合。

優選的，所述納米硅顆粒的粒徑為10～1000nm，尤其優選為50～200nm。

優選的，所述硅碳復合顆粒中納米硅材料的含量為5～70wt％，尤其優選為10～50wt％，更優選為20～50wt％。

進一步的，所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁碳納米管中的任意一種或兩種以上按任意配比的組合。

優選的，所述硅碳復合顆粒中碳納米管的含量為10～90wt％，尤其優選為30～70wt％。

優選的，所述硅碳復合顆粒中有機裂解碳的含量為5～50wt％，尤其優選為5～30wt％。

所述的硅碳復合顆粒具有優異的循環性能、比容量、倍率性能以及低的體積膨脹效應，可作為一種理想的鋰離子電池用負極材料應用。

本發明的另一個方面的一些實施例提供了一種硅碳復合顆粒的制備方法，其包括：

將納米硅材料與碳納米管均勻分散在溶劑中，再通過噴霧造粒技術制得具有多孔結構的納米硅-納米管復合顆粒，

將所述納米硅-納米管復合顆粒與有機碳源在液相體系中充分混合，再進行有機裂解碳的包覆，從而獲得所述硅碳復合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：將納米硅材料與碳 納米管均勻分散于溶劑中，形成納米硅與碳納米管的均勻分散液。

進一步的，所述均勻分散液中的固含量優選為1～50wt％，尤其優選為1～10wt％。

進一步的，所述溶劑包括由水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水等之中的至少一種按照100:1～100:50的體積比混合形成的溶劑。

優選的，所述溶劑的主要成分為去離子水，次要成分為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、氨水等；次要成分的體積含量為1～50％，特別優選為5～10％。

在一較為具體的實施方案中，所述的制備方，具體包括如下步驟：

(1)配制分散納米硅材料與碳納米管的分散溶劑。

(2)將納米硅材料、碳納米管依次加入到步驟(1)的溶劑中，攪拌并超聲處理，使硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液。

(3)將步驟(2)的懸濁液加入到噴霧干燥機中進行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品。

(4)將步驟(3)所得的樣品加入到含有機碳源的溶液中，超聲分散后，將液體蒸發，得到固體樣品。

(5)將步驟(4)獲得的固體樣品在惰性氣體保護下進行焙燒，冷卻至室溫后即為所述硅碳復合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：將所述納米硅與碳納米管的均勻分散液通過噴霧干燥機進行造粒而制得所述納米硅-碳納米管復合顆粒。

在一些較佳實施方案之中，所述的制備方法包括：

將所述納米硅-碳納米管復合顆粒均勻分散到含有機碳源的溶液中，再在60～120℃烘干，獲得包裹有機碳源的納米硅-碳納米管復合顆粒；

將所述包裹有機碳源的納米硅-碳納米管復合顆粒置于保護性氣氛中并在500～1000℃焙燒1h以上，之后冷卻至室溫，獲得所述硅碳復合顆粒。

進一步的，所述的制備方法包括：將所述包裹有機碳源的納米硅-碳納米管復合顆粒置于保護性氣氛中，以5～10℃/min的升溫速度升溫至500～1000℃，并保溫1～4h，之后冷卻至室溫，獲得所述硅碳復合顆粒。

其中，所述的保護性氣氛可由氮氣、氬氣中的一種或兩種組成。

進一步的，所述有機碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂、聚左旋乳酸、檸檬酸、瀝青中的任意一種或兩種以上按任意配比的組合。

本發明的另一個方面的一些實施例提供了所述硅碳復合顆粒的用途。

例如，一個實施例提供了一種電極材料，其包括所述的硅碳復合顆粒。

例如，一個實施例提供了一種電極，其包含所述的硅碳復合顆粒或所述的電極材料。

進一步的，所述電極包括鋰離子電池負極。

在一些實施例中，本發明的硅碳復合顆粒也可以與石墨類材料共同作為負極材料使用。此處的共同使用，包括將所述硅碳復合顆粒和石墨類材料在同一材料體系中混合使用的情形，或者，將所述硅碳復合顆粒和石墨類材料分別形成具有確定物理形態的組件，再將這些組件配合使用的情形。

例如，一個實施例提供了一種能量儲存和/或轉換器件，其包括所述的硅碳復合顆粒、所述的電極材料或者所述的電極。

進一步的，所述能量儲存和/或轉換器件包括鋰離子電池。

本發明通過對硅碳復合顆粒的組成與微結構進行前述的特殊設計，形成了穩定的納米硅分散在碳納米管多孔骨架中并被有機裂解碳固定的穩定結構，其可有效克服單純硅材料作為負極材料的缺陷，并有效發揮電池容量，其電池可逆容量達1270mAh/g，具有很高的應用前景。

以下通過具體實施方式對本發明做進一步描述，但本發明也可通過其它的不脫離本發明技術特征的方案來描述，因此所有在本發明范圍內或等同本發明范圍內的改變均被本發明包含。

實施例1：

將無水乙醇與去離子水按照體積比10:100的比例混合；再將納米硅加入到上述溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻；將碳納米管加入到上述溶液中，使固體總濃度為10g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質量比為30％，繼續攪拌，使固體顆粒在溶液中分散均勻；攪拌下對上述溶液超聲處理1h，使納米硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液進行噴霧造粒，其中進風溫度設定為150℃～200℃，出風溫度設定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設定為40MPa，進樣量設定為 500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將所得樣品加入到含PAN(聚丙烯腈)質量分數為0.1％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，樣品與PAN的質量比為10:1，超聲0.5h，在80℃烘箱中使液體蒸發，將得到的固體樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護，升溫至900℃，保溫2h，升溫速度為10℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復合顆粒。

利用SEM對該硅碳復合顆粒的微觀形貌進行分析，結果如圖1a所示。利用SEM-FIB對單個硅碳復合顆粒進行離子束切割，其切面結果如圖1b所示。利用熱重分析儀對所制備的樣品進行分析，測試結果如圖2所示。該硅碳復合顆粒中，硅含量為整體質量的19％，有機裂解碳為整體質量的9％。該硅碳復合顆粒所含孔洞的孔徑為10～50nm，比表面積為900m²/g，孔隙率為55％。

實施例2：

將氨水、無水乙醇與去離子水按照體積比1：10:100的比例混合；將蔗糖、納米硅、碳納米管依次加入到上述溶液中，三者的質量比為20：6：4，使固體總濃度為10g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質量比為40％，攪拌下對上述溶液超聲處理1h，將上述懸濁液進行噴霧造粒，其中進風溫度設定為150℃～200℃，出風溫度設定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設定為40MPa，進樣量設定為500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將得到的樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護，升溫至700℃，保溫3h，升溫速度為5℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復合顆粒。

利用SEM對硅碳復合顆粒的微觀形貌進行分析，結果如圖3所示。對樣品進行BET測試，孔徑分布結果如圖4所示，其所含孔洞的孔徑為2～65nm，比表面積為1500m²/g，孔隙率為85％。該硅碳復合顆粒中，硅含量為整體質量的32％，有機裂解碳為整體質量的11％。

實施例3：

將無水乙醇與去離子水按照體積比10:100的比例混合；再將納米硅加入到上述溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻；將碳納米管加入到上述溶液中，使固體總濃度為，5g/L，納米硅在固體顆粒中所占的質量比為60％， 繼續攪拌，使固體顆粒在溶液中分散均勻；攪拌下對上述溶液超聲處理1h，使納米硅與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液進行噴霧造粒，其中進風溫度設定為150℃～200℃，出風溫度設定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時，噴霧壓力設定為40MPa，進樣量設定為500mL/h。在集料瓶中收集所制備的樣品。

將所得樣品加入到含葡萄糖質量分數為10％的水溶液中，樣品與葡萄糖的質量比為1:5，超聲0.5h，在80℃旋轉蒸發儀中使液體蒸發，將得到的固體樣品在管式爐中焙燒，通入惰性氣體保護，升溫至500℃，保溫4h，升溫速度為5℃/min，冷卻至室溫后即為所述硅碳復合顆粒。

該硅碳復合顆粒中，硅含量為整體質量的45％，有機裂解碳為整體質量的20％。其所含孔洞的孔徑為5～25nm，比表面積為600m²/g。利用SEM對該硅碳復合顆粒的微觀形貌進行分析，結果如圖5所示。

實施例4：

以80:10:10的質量比分別稱取實施例1的硅碳復合顆粒:乙炔黑:LA132(水性粘合劑,成都茵地樂電源科技有限公司，固含量為15wt％)，混合均勻后涂覆在銅箔上，厚度為150μm。電解液為1mol/L的LiPF₆的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以金屬鋰片為對電極組裝成模擬電池1。

圖6為模擬電池1的充放電循環性能。測試電壓0.01-1.5V，在0.1C條件下進行恒流充放電，電池比容量以負極復合材料的整理質量計算。該模擬電池1的充放電容量緩慢增加，至第10次時增至最高點，可逆容量為1270mAh/g，效率為97％。20次循環后，容量保持率為86.5％。

需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。

應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。