一種鈰基電解質隔層上低溫燒制復合陰極的方法與流程
本發明涉及固體氧化物燃料電池復合陰極，具體地說是一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法
背景技術：
：
固體氧化物燃料電池(SOFCs)是將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化成電能的能量轉換裝置，與傳統的產能技術相比，其具有產能效率高，清潔無污染，應用范圍廣等特點，是目前最有前景的清潔能源技術之一。降低SOFC運行溫度到800℃以下基于可以使用廉價不銹鋼作為連接體，降低SOFC運行成本；并且可以壓制電池各部件間的反應，解決密封和電池部件熱退化等難題，因此成為目前SOFC的主要發展方向之一。
基于Co、Fe基鈣鈦礦材料的混合電子離子導體性質，常用作中低溫SOFC陰極材料。將其與鈰基螢石材料相混合可以進一步提升其氧催化活性，有文獻表明，其有效反應活性位點主要集中在鈣鈦礦/螢石/O2的三相界面上(Journal of Power Sources 269(2014)180-188)。在YSZ電解質表面制備一層鈰基電解質隔層可以有效阻止Co、Fe基鈣鈦礦材料與YSZ電解質之間的高溫反應，維持了中低溫SOFC的高性能(Solid State Ionics 179(2008)919-923)。然而傳統的機械混合制備復合陰極的方法不僅很難使粉體均勻分散，造成陰極有效反應活性位點的減少，而且需要高溫(≧1000℃)燒結，使得顆粒長大較為嚴重，三相界面損失嚴重，因此均導致了電池性能較低。因此本專利提出一種簡單有效的制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法，所制得的陰極同時具有鈣鈦礦相和立方螢石相，兩相顆粒大小均勻且均勻分散，比表面積大并且可以在700～800℃低溫燒結，與鈰基電解質隔層界面接觸良好，電池性能較高。
技術實現要素：
本發明提出一種在鈰基隔層上低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法。具體實施步驟為：
1)合成復合粉體：將含有鈣鈦礦相和螢石相的金屬離子硝酸鹽粉末按化學計量比共同加入到燒杯中攪拌溶解，向其中加入金屬離子0.5～1.5倍摩爾量的絡合劑，使用氨水或HNO3調溶液pH，加熱攪拌溶液。蒸發溶劑待溶液成透明粘稠狀，轉移至蒸發皿中加熱使其自蔓延燃燒得到復合粉體初粉。將復合粉體初粉轉移至坩堝中，800～1000℃焙燒成相
2)配置陰極漿料：將成相粉體用研缽研磨均勻后加膠配置電池陰極漿料
3)電池陰極的燒結制備：將陰極漿料涂覆在陽極/電解質/鈰基電解質隔層三合一上基底或鈰基電解質膜基底上，從室溫升溫到700～800℃，并于700～800℃燒結1～2h成電池復合陰極。使用此方法合成的電池陰極擁有較高的比表面積，兩相分布均勻，反應活性位點多，陰極與鈰基電解質隔層界面接觸良好，與傳統的機械混合制備電池陰極相比，電池性能得到較大提高。
本方法所合成的陰極為鈣鈦礦/螢石相復合陰極，其中鈣鈦礦相通式為：(Ln1-xZx)(M1-yNy)O3-d，其中應用于復合粉體中A位的Ln為La、Sm、Ba、Pr中的任意一種，Z為A位Ln中摻雜元素Sr、Ca中的一種或兩種，其中x取值介于0～0.5；應用于復合粉體中B位的M和N為Co、Fe中的任意一種，其中y取值介于0～0.5，0≤d≤0.1764。螢石相為GDC(氧化釓穩定的氧化鈰)、SDC(氧化釤穩定的氧化鈰)、YDC(氧化釔穩定的氧化鈰)中的一種或兩種以上。合成的鈣鈦礦/螢石相質量比為3:7～7：3之間，合成粉體所選用的絡合劑為尿素、甘氨酸、檸檬酸銨、EDTA+檸檬酸中的一種，溶液pH可以通過加入氨水調節至pH值≧9或者加入硝酸調節至pH值<1，優選堿性條件合成。
該復合陰極同時具有鈣鈦礦和立方螢石相，是混合離子電子導體，顆粒尺寸小且均勻，比表面積大，與傳統機械混合法制備陰極相比，700℃的最大功率密度提高了約20％并且電池能夠穩定運行。
本發明的優勢在于：
本發明采用共合成的方法制備復合陰極，得到的粉體中鈣鈦礦/螢石相均勻分散，三相界面遍布于整個陰極體相中，且平均粒徑只有幾十納米，比表面積大，達12.5288m2/g，得到的粉體可以在低溫燒結成復合陰極，避免了傳統陰極制備時鈣鈦礦/螢石兩相分布不均勻，并且需要高溫燒結陰極造成的顆粒長大和三相界面電化學活性位的減少。
附圖說明
圖1是采用檸檬酸銨法共合成的
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％的復合陰極800℃焙燒2h后的XRD圖譜
圖2是采用檸檬酸-EDTA法共合成的
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％復合陰極800℃焙燒2h后的SEM照片
圖3是采用檸檬酸銨法共合成的
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％的復合陰極800℃焙燒 2h后配成漿料，在Gd0.1Ce0.9O1.95隔層上700℃燒結2h后的陰極/隔層斷面SEM圖片
圖4是采用檸檬酸銨法共合成的
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％復合粉體800℃焙燒2h后配成漿料，700℃燒結成電池陰極后，Au集流，700℃測試的電池I-V曲線與傳統機械混合復合陰極Au集流電池的比較。
具體實施方式
實施例1：
采用檸檬酸銨法共合成
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％復合陰極材料，其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ取0.05mol。稱取0.7783gGd2O3粉末(分析純),于500ml燒杯中，加入HNO3(分析純)后攪拌使其完全溶解,稱取16.7817gCe(NO3)3·6H2O,12.9872gLa(NO3)3·6H2O(分析純),4.2325gSr(NO3)2(分析純),2.9105gCo(NO3)2·6H2O,16.16gFe(NO3)3·9H2O(分析純)于燒杯中加入去離子水后攪拌使其全部溶解。然后按照檸檬酸銨：金屬離子摩爾比為1.5:1的比例加入52.1496g檸檬酸銨(分析純)，用氨水(分析純)調節溶液的pH＝9使溶液變澄清透明，然后加熱攪拌蒸發溶劑直到溶液變粘稠溶膠狀后倒入蒸發皿中，用電爐加熱使體系自蔓延燃燒，收集得到的初粉在馬弗爐中800℃焙燒，采用XRD表征焙燒后的粉體，圖1為所得到粉體的XRD圖
實施例2：
采用檸檬酸-EDTA法共合成
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％復合陰極材料，其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ取0.05mol。稱取0.7783gGd2O3粉末(分析純),于500ml燒杯中，加入HNO3(分析純)后攪拌使其完全溶解,稱取16.7817gCe(NO3)3·6H2O,12.9872gLa(NO3)3·6H2O(分析純),4.2325gSr(NO3)2(分析純),2.9105gCo(NO3)2·6H2O,16.16gFe(NO3)3·9H2O(分析純)于燒杯中加入去離子水后攪拌使其全部溶解。然后按照檸檬酸:EDTA:金屬離子摩爾比為1.2:1.2:1的比例加入36.0454g檸檬酸(分析純)，50.1281g EDTA(分析純)，用氨水調節溶液的pH＝9使溶液變澄清透明，然后加熱攪拌蒸發溶劑直到溶液變粘稠溶膠狀后倒入蒸發皿中，用電爐加熱使體系自蔓延燃燒，收集得到的初粉在馬弗爐中800℃焙燒后配置陰極漿料(加入30wt％陰極膠，加膠的成分為溶解乙基纖維素(2wt％)的松油醇(98wt％)溶液)涂覆Gd0.1Ce0.9O1.95隔層上700℃燒結陰極，其焙燒后的粉體SEM圖片和燒結陰極斷面SEM圖片如圖2和圖3所示。
實施例3
如實施例1中制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝60:40wt％復合陰極材料，研磨均勻后加入40wt％陰極膠(加膠的成分為溶解乙基纖維素(10wt％)的松油醇(90wt％)溶液)配置陰極漿料，涂覆0.0100g到Gd0.1Ce0.9O1.95隔層上于700℃燒結2h后在自組裝的電池評價裝置上測試，700℃極化18h后測試I-V曲線，結果如圖4所示。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！