提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法與流程

本發明屬于磁性材料領域，具體涉及一種提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法。
背景技術：
：具有“磁王”之稱的釹鐵硼磁體以其優異的磁性能已廣泛應用于各個領域。近年來，隨著混合動力汽車、純電動汽車、風力發電的興起，迫切需求具有更高矯頑力(Hcj)的磁體。目前，提高釹鐵硼燒結磁體的矯頑力主要有細化晶粒和添加重稀土元素兩種途徑，其中利用熔煉或雙合金方法添加重稀土元素(HRE)是目前普遍采用，并且非常有效的一種手段，但采用這種方法存在如下不足：一是由于在2:14:1相中，重稀土元素Dy或Tb與Fe形成反鐵磁耦合，磁體的飽和磁化強度(Ms)比Nd2Fe14B相低，從而導致磁體的剩磁(Br)和磁能積((BH)max)降低；二是Dy、Tb等重稀土元素資源稀缺，價格昂貴，生產中添加過多的重稀土元素，會導致磁體的生產成本提高。因此降低高矯頑力釹鐵硼磁體的重稀土元素使用量成為當前國內國際研究的熱點和重點。近年來，晶界擴散法被認為是一種可以在不影響磁體剩磁的前提下顯著提高磁體矯頑力的非常有效的方法。采用晶界擴散的方法在熱處理過程中將重稀土元素從磁體表面沿晶界擴散到磁體內部，使重稀土元素主要存在于晶界及晶粒的外圍而不過多的進入晶粒內部，形成(Nd，HRE)2Fe14B相的殼層結構，從而顯著提高磁體的矯頑力并且保持剩磁不變。目前，已經報道了多種將稀土元素從磁體表面擴散到磁體內部的晶界擴散工藝。例如，一種是通過濺射或蒸鍍的方法，將Dy、Pr、Tb等稀土元素沉積在釹鐵硼燒結磁體表面，隨后進行擴散熱處理；另一種是在磁體表面涂覆稀土化合物如氟化物粉末并進行擴散熱處理的工藝。又一種是利用陰極電泳在磁體表面沉積一層含水分子的重稀土化合物(例如水合堿式硝酸(碳酸)稀土鹽)，再進行擴散熱處理。通過上述方法能使稀土元素沿著晶界以及主相晶粒表面區域滲透，使稀土元素主要存在于晶粒的外圍而不過多的進入磁體內部，不僅提高了矯頑力，還在一定程度上節約了昂貴重稀土的使用量，而且剩磁及磁能積沒有明顯降低。但這些方法在實際應用過程中仍存在著許多不足之處：(1)蒸鍍過程中涂層厚度不易控制，而且大量重稀土金屬散布在加熱爐腔室內，造成了重稀土金屬不必要的浪費，利用率低；(2)濺射法將Dy或Tb金屬沉積在燒結釹鐵硼磁鐵表面，真空要求度高，濺射效率低，設備昂貴，工序費用過高，不適宜實際生產應用；(3)涂覆法將Dy或Tb的氟化物粉末附著在燒結釹鐵硼磁 體表面，方法簡單，但是附著層不均勻，并且厚度不可控制，造成產品一致性差，難以實現產業化。如果涂層太薄，矯頑力的提高受限，而涂層太厚，會導致重稀土元素的浪費；(4)利用陰極電泳可以將稀土化合物沉積到磁體表面，獲得均勻平整、厚度可控、附著力好的重稀土涂層，但其中采用的水合堿式硝酸(碳酸)稀土鹽在配置成粉體的膠體溶液過程及熱處理過程中，會產生如NO3-、OH-、H2O等易于與釹鐵硼磁體中稀土元素發生反應的離子或化合物，極易對磁體產生腐蝕，從而對磁體的結構及性能造成不利影響。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法，以克服現有技術中的不足。為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：本發明的實施例提供了一種提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法，其包括：以稀土化合物粉體的無水有機懸浮液作為電泳溶液，并以經過預處理的燒結釹鐵硼磁體作為陰極，通過電泳沉積方法將稀土化合物沉積到所述磁體上，從而在所述磁體表面形成平坦均勻的稀土化合物涂層，其中所述稀土化合物選自稀土氟化物和/或稀土氧化物；以及，對表面附有所述稀土化合物涂層的所述磁體依次進行干燥處理、擴散熱處理和回火處理。進一步的，所述稀土化合物可優選自氟化鋱、氟化鏑、氟化鐠、氟化釹等稀土氟化物和氧化鋱、氧化鏑、氧化鐠、氧化釹等稀土氧化物中的任意一種或兩種以上的組合。較為優選的，所述電泳溶液中所含稀土化合物粉末的濃度為2～30g/L。較為優選的，所述稀土化合物粉體的粒度為50nm～50μm。在一些較佳實施方案中，所述電泳沉積方法采用的條件包括：沉積電壓為20～90V，沉積時間為10s～10min；和/或，電極之間的距離為20～100mm。較為優選的，所述稀土化合物涂層的厚度為10～150μm。在一些較佳實施方案中，所述干燥處理采用的條件包括：溫度為60～120℃，時間為20min～24h。在一些較佳實施方案中，所述擴散熱處理是在惰性氣氛或真空度小于10-3Pa的真空環境中進行，且采用的熱處理溫度為700～1000℃，保溫時間為0.5～15h，之后冷卻。在一些較佳實施方案中，所述回火處理是在惰性氣氛或真空度小于10-3Pa的真空環境中進行，且采用的回火溫度為460～560℃，保溫時間為0.5～10h，之后冷卻。進一步的，所述冷卻的方式可選自風冷或水冷，但不限于此。進一步的，所述提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法中，對燒結釹鐵硼磁體進行預處理的過程可以包括：將燒結釹鐵硼磁體置于含除油劑的溶液中去除磁體表面的油污，然后用超聲波水洗至磁體表面無雜質，再用無水乙醇等將釹鐵硼磁體清洗3～4次。本發明工藝以稀土化合物粉體的懸浮液作為電泳溶液，并以經過預處理的燒結釹鐵硼磁體作為基底(陰極)，利用電泳沉積方法將這些稀土化合物沉積到所述磁體表面，其中通過控制電泳沉積電壓、沉積時間、電極間距等電泳參數在所述磁體表面獲得平坦均勻、厚度可控、附著力好的稀土化合物涂層，然后通過將表面附有所述稀土化合物涂層的所述磁體依次進行干燥、擴散熱處理和回火處理，使重稀土元素沿晶界進入所述磁體內部，并富集在主相晶粒外圍而形成殼層結構，進而使燒結釹鐵硼永磁材料的矯頑力得到大幅提升。與現有技術相比，本發明的優點包括：(1)提供的工藝中利用電泳沉積法制備稀土化合物涂層，可以有效控制沉積的稀土化合物涂層的厚度，沉積過程快，沉積效率高，并可以在復雜的、任意形狀的燒結釹鐵硼磁體表面形成與釹鐵硼磁體有較好結合力的均勻、平整、厚度可控的稀土化合物涂層，實現最佳的稀土量添加效果，從而實現重稀土的高效利用，同時在電泳沉積過程中不發生化學反應，沉積之后剩余的懸浮液仍可繼續收集利用，從而有效提高了稀土化合物原材料的利用率，避免重稀土金屬在涂層制備過程中的浪費，適合進行大規模工業化生產；(2)提供的工藝在電泳沉積形成稀土化合物涂層之后，再通過高溫擴散處理，使沉積在磁體表面的稀土化合物從磁體表面沿晶界擴散至磁體內部，并在晶粒外圍形成殼層結構，從而可以在不降低磁體剩磁的情況下，使磁體的矯頑力有顯著提高(例如，較處理前可提高2～9kOe，增幅約12～57％)。附圖說明為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1a為實施例1燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氟化鏑前后在不同熱處理條件下，樣品的退磁曲線圖；圖1b為實施例1電泳沉積氟化鏑后樣品的矯頑力隨擴散熱處理溫度的變化關系圖；圖1c為實施例1電泳沉積氟化鏑后樣品的剩磁隨擴散熱處理溫度的變化關系圖；圖1d為實施例1電泳沉積氟化鏑后樣品的最大磁能積隨擴散熱處理溫度的變化關系圖；圖2a為實施例2燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氟化鋱前的磁性能測試圖；圖2b為實施例2燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氟化鋱后的磁性能測試圖；圖3a為實施例3燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氧化鏑前的磁性能測試圖；圖3b為實施例3燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氧化鏑后的磁性能測試圖。具體實施方式鑒于現有技術的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案，其主要涉及一種提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法。該方法包括：以稀土化合物RX粉體的無水有機懸浮液作為電泳溶液，以經過預處理的燒結釹鐵硼磁體作為基底(陰極)，并利用電泳沉積方法將所述稀土化合物沉積到所述磁體表面，通過控制電泳沉積電壓、沉積時間、電極間距等工藝參數在所述磁體表面獲得平坦均勻、厚度可控、附著力好的稀土化合物涂層，然后將表面附有所述稀土化合物涂層的所述磁體依次進行干燥、擴散熱處理和回火處理，最終獲得矯頑力得到提升的燒結釹鐵硼永磁材料。較為優選的，所述稀土化合物RX為稀土氟化物(如氟化鋱、氟化鏑、氟化鐠、氟化釹)、稀土氧化物(如氧化鋱、氧化鏑、氧化鐠、氧化釹)中的一種或幾種。在一些較佳實施例中，所述稀土化合物RX粉體懸浮液的制備方法為：將稀土化合物粉末在無水有機溶劑(例如乙醇、丙酮，優選乙醇)中超聲攪拌成懸浮液。所述稀土化合物粉末在所述懸浮液中的濃度優選為2～30g/L。較為優選的，所述稀土化合物RX粉體為粒度50nm～50μm的粉末。較為優選的，所述提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法中，電泳沉積工藝采用的沉積電壓為20～90V，沉積時間為10s～10min。較為優選的，所述磁體表面稀土化合物涂層厚度為10～150μm。較為優選的，所述提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法中，對附著有所述將稀土化合物涂層的磁體進行干燥處理方法為：烘烤溫度為60～120℃，干燥時間為20min～24h。較為優選的，所述提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法中，將附有所述稀土化合物涂層的磁體進行擴散熱處理方法為：將釹鐵硼磁體置于燒結爐內，溫度700～1000℃，保溫時間0.5～15h。爐體內部為惰性氣體，如氬氣，或抽真空，真空度小于10-3Pa。冷卻方式為風冷或水冷。較為優選的，所述提高釹鐵硼磁性材料磁性能的方法中，將附有所述稀土化合物涂層的 磁體進行回火處理方法為：將釹鐵硼磁體置于燒結爐內，溫度460～560℃，保溫時間0.5～10h。爐體內部為惰性氣體，如氬氣，或抽真空，真空度小于10-3Pa。冷卻方式為風冷或水冷。本發明采用電泳沉積法制備涂層，在電泳沉積過程中，帶電的粉末粒子，分散或懸浮在液體介質中，在外加直流電場的作用下，被吸引并沉積在帶有相反電荷的導電襯底上。與現有的濺射、涂覆等晶界擴散制備涂層方法相比，該電泳沉積法可以在常溫常壓下，在復雜的、任意形狀的基體上實現稀土化合物(如氧化物、氟化物等)的沉積，設備簡單，成本低，沉積過程快，能夠實現稀土元素的高效利用，易于實現大規模工業化生產，且制備的涂層具有均勻、平整、厚度可控等特點，與基體的結合力好。本發明采用稀土氟化物和稀土氧化物等作為擴散源，這些化合物在電泳沉積、熱處理過程中不會發生水解或電離，不會產生對磁體有腐蝕作用的離子，且氟/氧等進入磁體后形成Nd(-O)-F相，能夠抑制對矯頑力提升沒有貢獻的HRE-Nd-O相的形成，增加稀土元素在主相中的含量，從而提升稀土的利用效率，同時，重稀土擴散到磁體內部后可形成殼層結構，即主相晶粒外圍形成(RE/HRE)2Fe14B相，使磁體矯頑力得到提升。為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。這些優選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據附圖描述的本發明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發明并不限于這些實施方式。在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節而模糊了本發明，在附圖中僅僅示出了與根據本發明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發明關系不大的其他細節。實施例1：電泳沉積氟化鏑提高燒結釹鐵硼磁體磁性能。1.取平均粒度為10μm的氟化鏑粉末放入無水乙醇中，超聲攪拌25min，形成懸浮液，其中氟化鏑粉末在懸浮液中的濃度為12g/L。2.將燒結釹鐵硼磁體置于含除油劑的溶液中去除磁體表面的油污，然后用超聲波水洗至磁體表面無雜質，再用無水乙醇將釹鐵硼磁體清洗3～4次。接著將磁體固定在電泳沉積裝置的陰極，浸入懸浮液中。3.室溫下在40V電壓下進行電泳沉積8min，在釹鐵硼磁體表面得到一層均勻、平整的氟化鏑涂層，涂層厚度約100μm，之后將釹鐵硼磁體放入烘箱中60℃烘烤4h。4.將表面附著有氟化鏑涂層的釹鐵硼磁體置于真空燒結爐中進行擴散處理，真空度為5×10-3Pa，在700～950℃保溫10h，待溫度冷卻至80℃，再經500℃回火處理2h。得到磁性能獲得提升的燒結釹鐵硼磁體。5.按照GB/T3217-1992標準(本發明中的磁性能測試均遵照此標準)測試燒結釹鐵硼磁體的磁性能，結果列于表1。其中對比例1的樣品為未采用電泳沉積方法處理過的磁體。可以看出，電泳沉積后不同擴散溫度處理的磁體矯頑力達到18.35～22.83kOe，與對比例1相比提高2.25～6.73kOe，剩磁略有降低，降幅僅0.25～0.48kGs。可以看到，采用本實施例的方法，能夠在燒結釹鐵硼磁體表面沉積一層均勻平坦、厚度可控的氟化鏑涂層，經擴散熱處理和回火處理后，磁體磁性能獲得改善，剩磁略有降低，但矯頑力和磁能積獲得大幅提升。實施例2：電泳沉積氟化鋱提高燒結釹鐵硼磁體磁性能。1.取平均粒度為50nm左右的氟化鋱粉末放入無水乙醇中，超聲攪拌20min，使之形成懸浮液，其中氟化鋱粉末在懸浮液中的濃度為3g/L。2.將燒結釹鐵硼磁體置于含除油劑的溶液中去除磁體表面的油污，然后用超聲波水洗至磁體表面無雜質，再用無水乙醇將釹鐵硼磁體清洗3～4次。接著將磁體固定在電泳沉積裝置的陰極，浸入懸浮液中。3.室溫下在90V電壓下進行電泳沉積5min，在釹鐵硼磁體表面得到一層均勻、平整的氟化鋱涂層，涂層厚度約140μm，之后將釹鐵硼磁體放入烘箱中80℃烘烤24h。4.將表面附著有氟化鏑涂層的釹鐵硼磁體置于真空燒結爐中進行擴散處理，真空度為5×10-3Pa，在920℃保溫8h，待溫度冷卻至80℃，再經550℃回火處理1h。得到磁性能獲得提升的燒結釹鐵硼磁體。5.按照GB/T3217-1992標準(本發明中的磁性能測試均遵照此標準)測試燒結釹鐵硼磁體的磁性能，結果表明該實施例獲得的磁體的矯頑力提高8.86kOe，剩磁稍有降低，降低了0.75kGs；采用本發明方法處理前后磁體性能變化如表2所示。其中對比例2的樣品為未采用電泳沉積方法處理過的磁體。可以看到，采用本實施例的方法，能夠在燒結釹鐵硼磁體表面沉積一層均勻平坦、厚度可控的氟化鋱涂層，經擴散熱處理和回火處理后，磁體磁性能獲得改善，剩磁略有降低，但矯頑力和磁能積獲得大幅提升。實施例3：電泳沉積氧化鏑提高燒結釹鐵硼磁體磁性能。1.取平均粒度為50μm左右的氧化鏑粉末放入無水乙醇中，超聲攪拌35min，使之形成懸浮液，其中氟化鋱粉末在懸浮液中的濃度為30g/L。2.將燒結釹鐵硼磁體置于含除油劑的溶液中去除磁體表面的油污，然后用超聲波水洗至磁體表面無雜質，再用無水乙醇將釹鐵硼磁體清洗3～4次。接著將磁體固定在電泳沉積裝置 的陰極，浸入懸浮液中。3.室溫下在30V電壓下進行電泳沉積2min，在釹鐵硼磁體表面得到一層均勻、平整的氧化鏑涂層，涂層厚度約40μm，之后將釹鐵硼磁體放入烘箱中120℃烘烤40min。4.將表面附著有氧化鏑涂層的釹鐵硼磁體置于真空燒結爐中進行擴散處理，真空度為5×10-3Pa，在950℃保溫15h，待溫度冷卻至80℃，再經470℃回火處理8h。得到磁性能獲得提升的燒結釹鐵硼磁體。5.按照GB/T3217-1992標準(本發明中的磁性能測試均遵照此標準)測試燒結釹鐵硼磁體的磁性能，結果表明該實施例獲得的磁體的矯頑力提高3.01kOe，剩磁基本沒有變化，僅降低了0.09kGs；采用本發明方法處理前后磁體性能變化如表3所示。其中對比例3的樣品為未采用電泳沉積方法處理過的磁體。可以看到，采用本實施例的方法，能夠在燒結釹鐵硼磁體表面沉積一層均勻平坦、厚度可控的氧化鏑涂層，經擴散熱處理和回火處理后，磁體磁性能獲得改善，剩磁略有降低，但矯頑力和磁能積獲得大幅提升。表1實施例1中燒結釹鐵硼磁體電泳沉積前后不同熱處理條件的磁性能表2實施例2中燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氟化鋱前后的磁性能編號磁體規格矯頑力(kOe)剩磁(kGs)最大磁能積(MGOe)對比例2Φ10*3mm15.5913.6345.23實施例2Φ10*3mm24.4512.8840.15表3實施例3中燒結釹鐵硼磁體電泳沉積氧化鏑前后的磁性能編號磁體規格矯頑力(kOe)剩磁(kGs)最大磁能積(MGOe)對比例3Φ10*3mm16.1013.1742.92實施例3Φ10*3mm19.1113.0842.99最后，還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3