一種液流電池用分子篩復合多孔膜及其制備和應用的制作方法

本發明涉及一種液流電池用復合膜材料，特別涉及無機分子篩復合多孔膜及其在液流電池中的應用。

背景技術：

液流電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電力系統削峰填谷等方面。全釩液流電池由于安全性高、穩定性好、壽命長(壽命>15年)、成本低等優點，被認為是具有很高發展潛力的一種液流電池。

電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。

目前開發和使用的全釩液流電池隔膜，均為離子交換膜，即膜材料由含有離子交換基團的聚合物組成，主要分為全氟離子交換膜、半氟離子交換膜和非氟離子交換膜，由于含氟膜價格昂貴，離子選擇性差等問題，研究人員針對非氟離子交換膜材料開展了大量研究和開發工作，常見的非氟聚合物為磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亞胺等材料。其中離子交換基團起著傳輸離子、隔離釩離子的作用，聚合物主鏈保證膜的機械性能。但對絕大多數非氟離子交換膜，離子交換基團的引入，大大降低了膜的氧化穩定性，限制了膜在全釩液流電池中的使用壽命。

膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。分離膜的結構一般為多孔膜結構，根據膜孔徑的大小，不同尺寸的分子可以選擇性的透過膜，從而實現分離提純的目的。工業中所用的有孔分離膜一般通過相轉化的方法得到，基本方法是將聚合物的溶液鋪在平板上(如玻璃板)，然后根據需要，將溶劑揮發一段時間，將平板浸入聚合物的非溶劑浴中固化，形成聚合物的多孔膜。

在全釩液流電池中，釩離子和質子均以水合離子的形式存在。根據Stokes半徑的計算公式(公式1)，離子在溶液中的stokes半徑和離子的滲透系數成反比關系。而在溶液中氫離子的滲透系數遠遠大于釩離子滲透系數。因此，溶液中，釩離子的Stokes半徑遠遠大于氫離子的Stokes半徑。

(kB為波爾茲曼常數，T為開爾文溫度，D離子為滲透系數，η為溶液的黏度)

根據釩離子和氫離子Stokes半徑的差異，我們設想如果可以通過有孔分離膜來實 現對釩離子和氫離子的分離，通過控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，實現對不同物質的選擇性分離，使膜中氫離子可以自由通過，而釩離子被截留，可以實現離子交換膜在VFB的功能。由于該膜不需要引入離子交換基團，只要通過簡單的孔徑調整就可以實現膜的功能，大大拓寬了全釩液流電池用膜材料的選擇范圍，降低膜的生產成本。

但是這種多孔膜當孔徑小到一定程度時，再繼續減小孔徑會比較困難，如何進一步提高多孔膜的離子選擇透過性成為解決這類膜的一個重要問題。由于無機分子篩具有特定的孔徑結構，具有很好的截留能力。如果將這些無機分子篩與多孔膜復合在一起，將大大提高原多孔膜的離子選擇透過能力。有孔膜對釩離子的阻隔和對氫離子的選擇性透過通過膜的孔徑調控實現，但過小的孔徑將限制氫離子的傳輸，因此孔徑的調控存在最優值。在優化孔徑的基礎上，進一步提高其選擇透過性，進而提高其VFB性能，具有重要的實用意義。

技術實現要素：

本發明目的在于針對目前離子交換膜在液流電池中存在的不足，提供一種無機分子篩復合多孔膜在液流電池中的應用，特別是該類膜在全釩液流電池中的應用。該無機分子篩復合多孔膜由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體的表面復合無機分子篩形成復合多孔膜。該類復合膜制備方法簡單，工藝環保，復合分子篩種類孔徑可控，離子選擇性可調。與原多孔隔膜膜相比，分子篩復合多孔膜膜具有較好的離子傳導性和離子阻隔能力，離子選擇性大大提高，此外該復合膜可以有效抑制電解質溶液得遷移，解決容量衰減的問題。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體的表面復合無機分子篩形成復合多孔膜。

所述用于制備多孔膜基體的有機高分子樹脂為聚砜類、聚酮類、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶。

所述無機分子篩為ZSM-35、ZSM-5或β沸石。

所述多孔膜的孔徑尺寸為0.01～100nm，孔隙率為20～70％。

所述的復合膜，所述復合膜可按如下過程制備而成，

(1)將有機高分子樹脂溶解在有機溶劑中，在溫度為20～100℃下充分攪拌0.5～10h制成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為5～70wt.％之間；上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0～50wt.％；

(2)將步驟(1)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0～60秒，然后將其整體浸漬入樹脂的不良溶劑中5～600s，在-20～100℃溫度下制備成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之間；

(3)將準備復合的無機分子篩分別溶于DMSO、DMAC、NMP、DMF、異丙醇、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一種或二種以上的溶劑中配成濃度為0.1～20wt.％的溶液；上述溶劑中還可加入高分子有機樹脂作為粘結劑，粘結劑在混合溶劑中的濃度為0～20wt.％；

(4)將制得的多孔隔膜清洗干凈，在異丙醇中浸泡2h，置換掉其中的水，自然放置晾干，直至得到表面較為干燥的多孔膜；

(5)用噴涂設備將無機分子篩溶液均勻涂覆在(4)制備多孔基體的表面，待溶劑自然揮發晾干，得到復合多孔膜。

所述有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；

所述易揮發性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中一種或二種以上；

所述作為粘結劑的高分子有機樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚醚醚酮或Nafion樹脂中的一種或二種以上；

所述分子篩溶液的涂覆方法為流延法、刮涂法、噴涂法、旋涂法等方法中的一種或兩種以上。

所述復合膜可用于液流電池中，其中液流電池包括全釩液流電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池、鋅/鐵液流電池或鋅/鈰液流電池，但并不局限于這幾種液流電池。

本發明的有益結果：

無機分子篩復合多孔膜是一種利用分子篩特定的孔徑大小，高效地選擇透過氫離子，阻隔包括釩離子在內的其他帶電離子。

(1)本發明通過在多孔膜基體表面復合無機分子篩，通過分子篩的特定孔徑提高了隔膜的離子選擇性能，提高了VFB的單電池性能。

(2)本發明制備的復合膜，其分子篩種類可選，孔徑可控。通過調變上述參數，可實現電池性能的可控調節。

(3)本發明拓展了液流電池用膜材料的種類和使用范圍。

該類復合膜制備方法簡單，工藝環保，離子選擇性可調。與多孔膜相比，復合膜具有較好的離子選擇能力，以此組裝的液流電池具有更高的綜合性能。

附圖說明

圖1為本發明的無機分子篩復合多孔膜在液流電池中的應用原理圖；

圖2為實施例1所制備的復合膜與比較例在全釩液流電池中80電密下的充放電性能對比。

具體實施方式

下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。

實施例1

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO和10mlTHF中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，厚度為250μm，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。

將制得的有孔隔膜在10wt.％的氫氧化鈉水溶液處理55分鐘，處理溫度為55℃。然后將膜用去離子水清洗干凈，在異丙醇中浸泡2h，置換掉其中的水。

配制濃度為2wt.％的ZSM-35分子篩的DMAc溶液，并在其中加入5wt.％的聚偏氟乙烯樹脂，用噴涂方法涂覆在多孔膜表面。制得復合多孔膜(A)。

利用制備的復合膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性碳氈，雙極板為石墨板，膜的有效面積為48cm²，電流密度為80mA cm^-2，組裝的全釩液流電池庫倫效率(CE)為98.8％，電壓效率(VE)為90.6％，能量效率(EE)為89.5％。充放電100循環后的容量保持率(CR)為94.3％。

對比例1

與實施例1相比，將膜換成純聚丙烯腈有孔膜，其他條件不變，制得純聚丙烯腈有孔膜(B)。電池庫倫效率為88.6％，電壓效率為83.3％，能量效率為73.8％。充放電100循環后的容量保持率為81.9％。

與純聚丙烯腈多孔膜相比，無機分子篩復合多孔膜的庫倫效率和能量效率都有顯著的提高。說明Nafion薄膜的引入，有效地提高了膜的離子選擇性，阻隔了正負極兩端電解液中釩離子的互串，因而提高了電池的庫倫效率。

實施例2

同實施例1，將有機高分子樹脂換成聚砜，其他條件不變。

實施例3

同實施例1，將有機高分子樹脂換成聚酰亞胺，溶劑換成NMP，其他條件不變。

實施例4

同實施例1，將有機高分子樹脂換成聚丙烯腈與聚砜的混合物，其他條件不變。

實施例5

同實施例1，將無機分子篩換成β沸石，其他條件不變。