一種復合型質子交換膜的制備方法與流程

本發明屬于質子交換膜燃料電池技術領域，具體是涉及一種低成本且高穩定性的復合型質子交換膜的制備方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能夠將化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置。它的工作原理與內燃機相似，只要不斷地給其供給原料，就能持續的輸出電能。PEMFC具有較高的能量轉化效率(40-60％)、對環境友好、啟動速度快、工作壽命長等優點，因此已經受到越來越廣泛的關注，特別是其在汽車動力、移動電源及小型電站等方面較廣泛的應用前景。但實際上，燃料電池的穩定性和耐久性一直是阻礙它技術進步、邁向商業化的棘手難題。這一問題對質子交換膜而言尤其嚴重。目前商業化的質子交換膜是美國杜邦公司生產的系列全氟磺酸膜，但是膜價格高昂，其成本占了整個燃料電池電堆的50％。因此開發廉價且具有較高性能的質子交換膜，一直是膜材料研究的重點和熱點。磺化聚醚醚酮聚合物因為磺化度可調控，且極化性能接近甚至優于系列膜而備受關注。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種低成本且高穩定性的復合型質子交換膜的制備方法。該復合膜包括磺化聚醚醚酮基膜(A)、全氟磺酸聚合物層(C)以及中間過渡層(B)。該方法以廉價的磺化聚醚醚酮材料作基膜，通過熱噴涂輔助技術，在基膜上施以穩定性較高的全氟磺酸聚合物層，基膜與全氟離聚物層中間的過渡層成分為磺化聚醚醚酮與全氟磺酸離聚物的混合物。

磺化聚醚醚酮與全氟磺酸聚合物都含有磺酸基，二者通過磺酸基可有一個較好的結合。因此中間過渡層的存在，可減緩兩種聚合物材料之間的不相容性。采用該方法制備的復合膜，大大降低了質子交換膜的成本，且復合膜的滲氫電流低，單電池性能高于Nafion212膜，在一定電流密度下的單電池穩定性相比于純的SPEEK有較大的提升。

本發明的技術方案如下：

一種低成本且高穩定性的復合型質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

1.將磺化度為0.54～0.82的磺化聚醚醚酮樹脂，溶解于非質子溶劑中，制得鑄膜液，并在烘箱中于玻璃板上流延鑄膜，鑄膜液濃度優選為5％～15％，鑄膜的非質子溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一種，烘箱溫度為70～120℃,處理時間為6～24h。

2.將上述制備的磺化聚醚醚酮作基膜，固定于熱噴涂操作臺上，使用噴槍在基膜表面噴涂上過渡層和全氟磺酸聚合物層，全氟磺酸聚合物樹脂為長側鏈或短側鏈的一種，樹脂溶液濃度為3％～15％，過渡層中兩種聚合物樹脂的含量比值(質量比)為，磺化聚醚醚酮：全氟磺酸聚合物＝1:0.6～1:1.2，熱噴涂的操作臺溫度設定在40℃～80℃

3.在熱噴涂上過渡層后，需繼續噴涂全氟磺酸離聚物溶液，噴涂條件同步驟2，最后將噴涂好的復合膜置于烘箱中處理，烘箱溫度為70～120℃，處理時間為6～24h。另外，在噴涂過程中，控制過渡層與全氟磺酸層的厚度在5～30um。與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1.該復合膜能有效減緩磺化聚醚醚酮膜在陰極側的降解。

2.過渡層的存在，有效降低了磺化聚醚醚酮與全氟磺酸樹脂間的不相容現象。

3.使用熱噴涂技術，可方便實現層層復合膜的制備，并且易于控制噴涂層的厚度。

4.該復合膜的滲氫小、電池性能高且穩定性相比純SPEEK膜大幅提升，而且該復合膜的成本大大低于現有的Nafion系列膜。

附圖說明

圖1為本發明所涉及的SPEEK膜、Nafion 212膜以及NF/SPEEK膜的紅外光譜圖。

圖2為本發明所涉及的NF/SPEEK復合膜的截面的掃描電鏡圖。

圖3為本發明所涉及的幾種膜，在組裝電池后的電壓與電流密度的極化關系圖及功率密度與電流密度的關系圖。

圖4為本發明所涉及的純SPEEK膜與NF/SPEEK復合膜，在組裝電池后于1000mA cm^-2下電壓隨時間的變化關系圖。

圖5為本發明所涉及的NF/SPEEK復合膜的滲氫電流圖。

具體實施方式

以下通過具體實施實例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下幾個實施例。

實施例1

取磺化度(DS)為77％磺化聚醚醚酮樹脂2.7g，溶解于44g DMAc中，配成質量分數為5.78％的SPEEK鑄膜液；再取5.5g該鑄膜液與4g DMAc充分混勻后，置于玻璃鑄膜板上，80℃真空干燥12h，接著將溫度升至100℃干燥12h，將其冷卻放置至室溫備用。將上述制備的純SPEEK膜固定于熱噴涂臺上，取0.5ml上述SPEEK鑄膜液與0.5ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.3ml均勻噴涂于SPEEK膜表面；接著再取0.5mlNafion溶液，繼續均勻噴涂于上述膜表面；最后向將噴涂好的復合膜于65℃的熱噴涂臺上抽風放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷卻即制得該層層復合膜。

將該復合膜組裝成單電池進行測試，單池的極化曲線可以看到復合膜的最高功率密度可達1.4W cm^-2，遠遠超過N212膜的電池性能(最高功率密度<0.9W cm^-2),且單池在1000mA cm^-2下電壓在70h仍能保持在0.63V，相比純SPEEK膜電池其耐久性提高了5-6倍，見圖2、圖3。單池的操作條件為：陰陽極鉑擔量為0.5/0.3mg cm^-2，電池溫度為65℃，氫氧全增濕，流量分別為0.1/0.2mL min^-1。

實施例2

取磺化度(DS)為64.2％磺化聚醚醚酮樹脂按實施例1進行溶液澆鑄法制膜。將上述制備的純SPEEK膜固定于熱噴涂臺上，取0.5ml上述SPEEK鑄膜液與0.8ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.4ml均勻噴涂于SPEEK膜表面；接著再取0.5mlNafion溶液，繼續均勻噴涂于上述膜表面；最后向將噴涂好的復合膜于65℃的熱噴涂臺上抽風放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷卻即制得該層層復合膜。膜的組裝測試同上。

實施例3

取磺化度(DS)為80.2％磺化聚醚醚酮樹脂按實施例1進行溶液澆鑄法制膜。將上述制備的純SPEEK膜固定于熱噴涂臺上，取0.5ml上述SPEEK鑄膜液與0.6ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.4ml均勻噴涂于SPEEK膜表面；接著再取0.5mlNafion溶液，繼續均勻噴涂于上述膜表面；最后向將噴涂好的復合膜于65℃的熱噴涂臺上抽風放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷卻即制得該層層復合膜。膜的組裝測試同上。