一種基于納米壓印的柔性透明導電膜及其制備方法與流程

本發明涉及柔性透明導電膜的制備方法，是一種基于納米壓印和液相鍍膜生成透明導電薄膜的制備方法。

背景技術：

透明導電薄膜是一種既透明又導電的薄膜。因其在可見光范圍內具有高的透過率和較高的電導率，已經在制造發光器件、光伏器件、光波導、傳感器、平板液晶顯示器、電致變色窗、電磁屏蔽和防靜電膜等領域得到了廣泛的應用。而隨著科學技術的發展，越來越多的電子器件開始朝柔性化、超薄化方向發展，使得對柔性透明導電薄膜的需求日益迫切。柔性透明導電薄膜不但具有玻璃基片透明導電薄膜的光電特性，并且還有許多獨特優點，例如

可提供比傳統ITO更具有極佳的耐久性，高撓曲性、低阻值、輕重量、小體積、不易碎、易于大面積生產、低成本和便于運輸等，可廣泛應用于可彎曲顯示器、塑料大棚、汽車玻璃和民用建筑玻璃貼膜、可繞曲的便于攜帶的太陽能電池、智能皮膚、可穿戴設備及傳感器等領域。因此，開發光電性能優良的柔性透明導電薄膜具有廣闊的應用前景。

目前柔性透明導電膜工業化應用最多的是ITO透明導電薄膜，但是 該材料比較脆,制備溫度較高，此外因為膜中含有金屬In，它是一種稀有金屬，比較稀缺，價格比較昂貴，成本高，并且In有毒，污染環境，不利于環保，所以從長遠來看，不利于可持續發展。因此近幾年越來越多的研究人員致力于尋求各種新的材料來替代ITO。如：如柔性襯底上的Zn0基透明導電薄膜、透明金屬或合金薄膜、導電氧化物/金屬膜/導電氧化物三層結構的多層膜、基于銀納米線或納米顆粒的透明導電薄膜、基于石墨烯和納米碳管的透明導電薄膜、導電氮化物和硼化物薄膜及有機高分子材料導電薄膜等。

目前制備柔性透明導電薄膜的方法很多，可分為物理沉積技術和化學沉積技術兩大類，其中物理沉積技術主要包括磁控濺射、真空蒸發鍍膜、脈沖激光沉積、離子鍍膜、絲印和噴墨打印法等；化學沉積技術主要包括化學氣相沉積、溶膠凝膠、噴霧熱解以及分子束外延等。過去制備ITO薄膜使用最多的為磁控濺射鍍膜法。該方法直接在柔性襯底上通過磁控濺射鍍膜機得到透明的導電薄膜。而隨著自然界中In含量的減少，印刷法則是最近幾年來制備非In柔性透明導電膜的主要方法，該方法先將帶有納米量級的金屬材料溶于有機溶劑中制備成導電墨水，然后通過印刷或打印技術將導電墨水沉積在柔性透明襯底上，經燒結后形成導電網絡。通過控制導電網絡的線寬，使其最大寬度限制在人眼的分辨率以下，無線條的區域為透光區域，從而在一定范圍實現了對薄膜表面方塊電阻和透光率的控制。使用印刷方法制備圖形化柔性透明導電薄膜的公司主要有大日本印刷公司，富士膠片、索尼公司以及德國公司PolyIC公司等。這些公司大部分利用印刷法，通過使導電性粒子形成微細網狀圖案或形成透明薄膜，獲得了可彎曲的性能優異的透明導電薄膜。但是采用印刷技術制作的透明導電膜薄膜中圖形分辨率受到印刷工藝的制約，難以滿足高分辨的應用需求，而且透明襯底上印刷的導電網絡是高出襯底表面的，極易被劃傷或刮傷。因此最近一些公司采用壓印技術來制備透明導電薄膜，該方法可僅在薄膜底板上所需要的部分形成均一圖案。這樣一來，便可省去蒸鍍及蝕刻等多道生產工序。而且采用納米壓印或卷到卷方式進行連續生產，從而實現了規模化生產。美國UniPixel公司和國內的蘇州納格光電科技有限公司都采用這種方法制備柔性襯底上圖形化的透明導電膜。但是這兩個公司都使用導電墨水作為生成導電膜的原材料，這些墨水在填充金屬膜的過程中，容易出現空洞或斷線，因此可能會影響產品的成品率和穩定性。而且蘇州納格光電公司是將導電膜沉積在與襯底一體化接合的透明壓印膠的溝槽內，由于壓印膠比較貴，因此增加了導電膜的成本，延長了生產的周期，而且由于壓印膠對光的透過率也低于100%，所以導致最終形成的導電膜對光的總透光率降低。綜上所述，制備與環境可兼容、綠色無毒、價格低廉、導電性和透光性良好的圖形化柔性透明導電膜依然是最近產業界研究的熱點。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是：克服現有金屬顆粒導電墨水燒結成膜時由于存在的空洞和斷線，從而導致透明導電薄膜局部電阻率過高的問題，提供了一種納米壓印輔助的柔性透明導電薄膜及其制備方法。該方法不需要使用壓印膠，因此大大降低了生產的成本，縮短了制備周期。

為了解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種基于納米壓印的柔性透明導電膜及其制備方法，薄膜主要包括：帶有微納米多邊形溝槽網絡或圓形凹槽陣列組合的柔性透明襯底和沉積在溝槽或凹槽內的導電材料。其中微納米溝槽或凹槽結構具有圖形化，其面積占整個襯底面積的30%以下；溝槽或凹槽內的導電材料，為原材料液相反應后生成的導電膜。導電膜以外的區域為透光區域。

前述的柔性透明導電膜，所述的溝槽或凹槽結構是以多邊形溝槽為基本單元的網絡結構和以圓形凹槽為基本單元的陣列組合。其中多邊形結構包括：三角形、梯形、矩形、正方形、菱形、五邊形、六邊形、八邊形等或幾種形狀的復合結構。圓形凹槽結構包括：圓形、半圓、橢圓、環形、圓柱形、圓臺或其復合結構等。這些溝槽或凹槽陣列通過多邊形鄰邊共享相連通構成金屬網絡或通過圓形凹槽臨邊相接構成金屬陣列組合。

前述的柔性透明導電膜，所述多邊形溝槽結構，任意段溝槽均為長方形結構，且溝槽寬度為100nm ～10μm，溝槽深度為50nm ～10μm。

前述的柔性透明導電薄膜，所述的柔性透明導電薄膜，所述凹槽陣列結構，任意段凹槽的直徑或邊長為100nm ～10μm，溝槽深度為，100nm ～10μm。

前述的柔性透明導電薄膜，所述透明襯底為在可見光波段透光率大于85％所有柔性可壓印材料，如聚對苯二甲酸乙二醇醋( PET)、甲丙烯酸甲酯（PC俗稱亞克力）、添加了增塑劑的柔性聚氯乙烯 (PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA俗稱有機玻璃）、聚酰亞胺 (PI)、聚鄰苯二酰胺(PPA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基乙烯基硅氧烷（PVMS）等。

前述的柔性透明導電薄膜，所述導電材料為原材料液相反應后生成的各種導電膜。其種類為以下幾種薄膜中的一種如銦錫氧化物、IIVI族導電氧化物、碳納米管、銀納米線、導電高分子材料、石墨烯墨水、金屬或合金等薄膜。

為了制備上述基于納米壓印的柔性透明導電膜，起技術解決方案如下：

一種柔性透明導電薄膜的制備方法，其特征主要包括以下步驟：I、根據需求設計多邊形的導電網絡或圓形陣列組合的三維結構壓印模版，使其導電網絡或陣列組合中導電膜的面積占模版總表面積的30％以下；II、使用光刻技術制備硅或石英三維模版；III、在硅或石英模版的基礎上，基于PDMS的復制工藝, 結合微電鑄方法, 復制出與原模版結構和尺寸相同的金屬鎳模版；IV、利用壓印技術在透明柔性襯底上壓制出多邊形溝槽網絡或圓形凹槽陣列組合；V、在多邊形溝槽網絡或圓形凹槽中填入液相反應能生成導電膜的原材料料，材料的填充體積小于溝槽的體積，然后沖洗晾干；VI、采用拋光的方法將溝槽或凹槽外的金屬膜去除。

上述的一種柔性透明導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟I中所述設計多邊形溝槽網絡或圓形凹槽陣列三維結構的方法包括：①選定透明的柔性襯底和導電材料；②根據人眼對事物的最小分辨率，結合壓印工藝的要求，在滿足薄膜總透過率達到初始設定值的條件下，設計槽的圖形、線寬和占空比，③根據壓印模版的圖形，結合所制備的透明導電薄膜方塊電阻的實驗結果和電阻率的理論設定值，設計并優化金屬膜的線寬和厚度以及液相反應的實驗條件。

上述的一種柔性透明導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟V所述填充液相能生成導電膜的原材料的方法包括滴入、注入、高壓噴灑、旋涂或刮涂。

附圖說明

圖1 為本發明一種矩形溝槽導電網絡柔性透明導電薄膜具體實施例的平面示意圖。

圖2 為本發明圖1的A-A剖面示意圖。

圖3 為本發明圖2的局部放大示意圖。

圖4 為本發明一種溝槽導電網絡柔性透明導電薄膜設計方案和實施方法的流程圖。

圖5 為本發明另一種實施例液相反應后所得圓環陣列柔性透明導電薄膜的平面示意圖。

圖6 為本發明圖5的B-B剖面示意圖。

具體實施方式

為充分了解本發明之目的和特征，借助下面兩種技術方案的具體實施例，對本發明做詳細的說明。

實例一：以長方形溝槽為基本單元的導電網絡柔性透明導電薄膜的制備

在本實施例中，如圖1、2和3所示，這種柔性透明導電薄膜主要由帶有溝槽網絡的透明柔性襯底1和均勻填充于襯底溝槽內的導電膜2兩部分構成。

其中透明柔性襯底可為PPA、PET、PC、PI、PDMS、PVMS和加了增塑劑的柔性PVC和PMMA等材料中的任意一種，本例中選用的透明柔性襯底1為高純度PET，厚度為100μm。壓印在透明襯底上的溝槽網絡為矩形陣列，矩形的長為300μm，寬為200μm。溝槽寬度為100 nm ～10μm，本例中寬度選為5μm，溝槽深度根據壓印模版的高度取值不同，一般深度介于50 nm ～10μm之間。本例中深度選取為5 μm。液相反應并且沖洗拋光后在溝槽中和側壁上形成的是單質銀導電網絡，銀膜層的厚度由反應液中銀的濃度而定，本例中銀膜厚度為600 nm。導電網絡溝槽以外區域為透明區域，該區域沒有金屬膜，本例中設計透光區域的面積占透明導電膜總面積的98％。最終實驗獲得所述透明導電膜的表面方塊電阻為8.7Ω/□，可見光透光率平均為88％。

制作本發明上述柔性導電薄膜導電溝槽網絡設計方案的流程圖如圖4所示，具體的實施步驟如下：

I、首先根據實驗計劃設計三維導電溝槽網絡，具體設計步驟下：①選取透光率超過90％高純度透明PET襯底，厚度為100μm，液相反應生成銀薄膜的溶液為：3%的硝酸銀溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液。②在可見光透過率＞88％的設計要求下，結合納米壓印模版的制備工藝，設計矩形陣列的長和寬以及溝槽的寬度和深度。③銀鏡反應的反應溫度為常溫，反應時間為20分鐘，通過調節反應液中硝酸銀和葡萄糖溶液的濃度可獲得不同厚度的銀膜，本實驗中獲得了600 nm厚的銀膜，所測表面方塊電阻為8.7Ω/□，達到了表面方阻小于10Ω/□的設計要求。

II、模版的制備：采用光刻的方法在石英或硅的表面制備矩形網絡模版，網絡溝槽的線寬為5μm，然后用PDMS復制與原模版微觀結構與溝槽結構相反的軟模版，最后利用微電鑄技術制作與原模版微結構相同的金屬Ni壓印模版。

III、PET上壓印出溝槽網絡：利用納米壓印技術，將壓印模版放在高純PET的上表面，在130度的溫度下，0.5MPa的壓力下，在透明PET1的表面壓印出矩形溝槽網絡。

IV、使用滴加、旋涂和刮涂的工藝將3%的硝酸銀溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液，填充入溝槽網絡中。具體包括以下步驟：(1)先配制銀鏡反應的溶液：在潔凈的試管取一定量3%的硝酸銀溶液，然后一邊搖動試管，一邊逐滴滴入2%的稀氨水，生成銀氨溶液，最后向銀氨溶液中再滴入幾滴6%的葡萄糖溶液，該溶液即為銀鏡反應液。(2)將已配好的銀鏡反應溶液涂覆在壓印出溝槽的PET的上表面，涂覆的厚度約為4μm. (3) 用刮刀將溝槽以外的銀鏡反應液刮除；(4) 在室溫下放置20分鐘后，在溝槽的側壁和底面形成導電銀網絡。（5)為防止金屬溝槽外的區域有銀薄膜存在，后續可采取拋光工藝。

實例二：圓環形凹槽為基本單元的柔性透明導電薄膜的制備

在本實施例中，如圖5和6所示，這種柔性透明導電薄膜主要由帶有圓環形凹槽陣列的透明柔性襯底1和均勻填充于襯底溝槽內的導電膜2兩部分組成。

本例中選取厚度為100μm的高純PC作為柔性透明襯底，壓印在透明襯底上的陣列為圓環形凹槽陣列的組合，圓環形凹槽的半徑為2.5微米，凹槽深度為3μm，圓環形凹槽與凹槽之間的中心距為105μm。銀鏡液相反應并且沖洗拋光后在凹槽底部和側壁形成的是單質銀膜，本例中銀膜厚度為1μm 。導電圓環凹槽陣列以外區域為透明區域，該區域沒有金屬膜，本例中設計透光區域的面積占透明導電膜總面積的98％。最終實驗獲得所述透明導電膜的表面方塊電阻為6.2Ω/ □，可見光透光率平均為86％。

制作本發明上述圓環形凹槽陣列的柔性透明導電薄膜的設計方案和流程圖如圖4所示，具體的實施步驟如下：

I、首先根據實驗計劃設計圓環形凹槽陣列，具體設計步驟如下：①選取在可將光波段透光率超過90％的透明高純度PC襯底，厚度為100μm，液相反應生成銀薄膜的溶液為：5%的硝酸銀溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液。②在見光透過率＞86％的設計要求下，結合納米壓印模版的制備工藝，設計單個圓環形凹槽的半徑和槽深和凹槽與凹槽間的間距。(本例中圓環的內、外徑分別為r=50μm，R=52.5μm，槽深為3μm ，槽間距為105μm)③設計銀鏡反應的反應溫度為恒溫40度，反應時間為15分鐘，通過調節反應液中硝酸銀和葡萄糖溶液的濃度可獲得不同厚度的銀膜，本實驗中獲得了1μm厚的銀膜，所測表面方塊電阻為6.2Ω/□，達到了表面方阻小于10Ω/□的設計要求。

II、壓印模版的制備：采用涂膠、曝光、烘烤、顯影和刻蝕等光刻的方法在石英或硅襯底表面制備圓環陣列的模版，圓環的內、外徑分別為r=50μm，R=52.5μm，高為3μm，然后用PDMS復制與原模版微觀結構與圓環結構相反的軟模版，最后利用微電鑄技術制作與原模版微結構相同的金屬Ni壓印模版。

III、PC上壓印出凹槽陣列：利用納米壓印技術，將壓印模版放在PC透明襯底的上表面，在150度的溫度下，0.5MPa的壓力下，在透明高純PC1的表面壓印出圓環形凹槽陣列。

IV、利用納米壓印的方法，結合液相鍍膜和拋光的工藝制備圓環形凹槽陣列的柔性透明導電膜，具體包括以下步驟：(1)首先配制銀鏡反應液：在潔凈的大口徑容器中配制一定量5%的硝酸銀溶液，然后一邊搖動容器，一邊逐滴滴入2%的稀氨水，將其配制為銀氨溶液，然后再向已配制的銀氨溶液中滴入幾滴6%的葡萄糖溶液。(2)將帶有圓環形凹槽陣列的透明襯底放入配有銀鏡反應液的大口徑容器中。然后將此容器放在加熱臺上，為了加快反應速度，

設定熱臺溫度為40度，反應時間是15分鐘。反應結束后在襯底表面可看到光亮的銀膜。（3)利用拋光機將圓環形凹槽外的銀薄膜拋光。

以上兩實例中我們均沒有在透明襯底上表面涂覆任何壓印膠而是采用直接在透明襯底上壓印出槽狀結構，因此節約了制作成本，縮短了制備周期。

上述兩個實例旨在說明本發明的具體實施方案，但是其實施范圍可有所擴大。如上述兩例中我們可以通過調節銀鏡反應中硝酸銀和葡萄糖溶液的濃度、銀鏡反應時間和反應溫度，由此來調節導電銀膜的厚度和生長時間，從而自由控制透明導電膜的方塊電阻。此外，所述的導電薄膜除了導電銀薄膜外還包括液相生成的其他的導電膜，如除銀以外的其他金屬或合金薄膜、石墨烯薄膜，納米碳管薄膜及導電氧化物薄膜等。而且，可以通過改變溝槽網絡或圓環形凹槽的特征尺寸，如通過改變溝槽寬度、深度和矩形網絡的占空比，或調節圓環形凹槽的內外徑和深度以及凹槽與凹槽間的比例等，來控制透明導電膜的透光率。

此外，前述的構成多邊形溝槽為基本單元的溝槽網絡或圓形凹槽陣列的方法可為紫外壓印法、熱壓印法或滾對滾等壓印方式。其中多邊形溝槽網絡可為鄰邊共享的：三角形、梯形、矩形、正方形、菱形、五邊形、六邊形、八邊形等或幾種形狀的復合結構的網絡。圓形凹槽陣列可為：圓形、半圓、橢圓、環形、圓柱形、圓臺或其復合結構等陣列的組合。