本發明涉及石墨負極材料領域，具體是一種高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池與傳統電池相比，以其能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等特點，在手機、筆記本電腦和動力電池等方面已經得到迅速普及；隨著各種產品對小型輕量及多功能、大電流放電電動工具領域要求的不斷增加，產品對鋰離子電池的高倍率放電性能要求也日益提高，目前鋰離子電池倍率性能主要依賴于負極材料，因此，提高鋰離子電池負極材料的高放電倍率特性，是市場研究開發的熱點；鋰離子二次電池負極材料使用的天然石墨有理想的層狀結構，具有很高的放電容量，接近理論容量372mAh/g，雖然成本低但其結構不穩定，在快速充放電過程中容易造成石墨層片脫落，導致電池容量衰減和安全性差；人造石墨具有穩定的結構，但其在合漿過程中會帶來加工困難的問題；因此，為克服天然石墨充放電性能和人造石墨加工性能差的不足，現有技術都是對材料進行改性處理：日本專利JP10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻；日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于天然石墨結構穩定性的提高將受到限制；日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進行浸漬，再進行分離和洗滌，單純從包覆方法看與JP11246209相近；日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制；日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制；日本專利JP2002042816以芳烴為原料用化學氣相沉積(CVD)法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處；然而上述專利均無法很好的解決天然石墨充放電性能和人造石墨加工性能差的不足的問題，需要對現有技 術的負極材料及其制備方法進行改進，以適應使用需求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種能克服現有的瀝青改性的石墨負極材料大電流放電過程穩定性差、容量衰減快的缺陷的高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料，采用天然石墨或瀝青焦或石油焦中的一種或幾種與瀝青制備而成，所述高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料的制備方法包括以下步驟：
(1)將天然石墨或瀝青焦或石油焦中的一種或幾種與瀝青混合，所述天然石墨或瀝青焦或石油焦的平均粒徑D50為3～6μm，所述天然石墨或瀝青焦或石油焦與所述瀝青的質量比為50:50～90:10；
(2)將步驟1中得到的混合物在惰性氣體保護下，于300～700℃條件下進行熱處理；
(3)將步驟2中經過熱處理的產物進行石墨化，得到成品。
作為本發明進一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨為橢球狀或球狀，所述瀝青焦和石油焦為煅前焦；所述天然石墨、瀝青焦、石油焦的平均粒徑D50為3～6μm。
作為本發明再進一步的方案：步驟(1)中，所述瀝青為石油瀝青或煤瀝青，所述瀝青的平均粒徑D50為2～5μm。
作為本發明再進一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨或瀝青焦或石油焦與所述瀝青的質量比為60:40～80:20。
作為本發明再進一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨或瀝青焦或石油焦與所述瀝青的混合方式為采用VC混料機進行混合，加料時將天然石墨或瀝青焦或石油焦與瀝青交替加入，所述VC混料機的轉速為35～37rpm；混料時間為2～3小時。
作為本發明再進一步的方案：所述步驟(2)中，惰性氣體采用氮氣或氬氣，熱處理的溫度為400～600℃，熱處理的時間為12～24小時。
作為本發明再進一步的方案：所述步驟(3)中，石墨化的溫度為2500～3000℃， 石墨化的時間為20～60小時。
作為本發明再進一步的方案：所述步驟(3)中，石墨化過程后包含篩分分級步驟，所述的篩分分級的方法可為本領域常規方法，較佳的為采用振動式篩分機和/或超聲式篩分機分級，通過篩分分級確保顆粒的平均粒徑D50達到5～8μm，產品的形貌使放電倍率性能更佳。
作為本發明再進一步的方案：本發明中由上述制備方法制得的成品為用于生產高放電倍率鋰離子電池石墨負極的原材料，由上述制備方法制得的石墨負極材料，平均粒徑D50在5～8μm之間，比表面積在2.0m2/g以下，采用本發明制備方法制得的高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料制成的扣式電池通過性能測試，其首次放電容量在345mAh/g以上，首次充放電效率在95％以上，快速放電倍率(50C/0.2C)能達到80％以上，產品充放電效率和放電倍率高，其性能參數如表1所示。
表1高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料的性能參數
由表1可見，本發明的高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料有效地降低了粒徑和比表面積，提高了放電倍率，其制成的扣式電池的綜合性能優良。
在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例，且本發明所用試劑和原料均市售可得。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明能克服現有的瀝青改性的石墨負極材料大電流放電過程穩定性差、容量衰減快的缺陷；本發明的制備方法工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低；本發明的高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料采用了瀝青改性處理、石墨化等方法，制得的產品充放電效率和倍率性能高；本發明的制備方法制得的石墨負極材料產率高，工序簡單，制得的鋰離子電池石 墨負極材料在高倍率放電性能方面得到了大大的改善。
附圖說明
圖1為本發明實施例2的石墨負極材料的電鏡掃描圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明實施例中：
天然石墨為青島泰和隆石墨有限公司生產的SG5天然石墨；
石油焦為營口博田耐火材料公司生產的煅前石油焦；
瀝青焦為上海寶鋼焦化廠生產的煅前瀝青焦；
石油瀝青為大連明強化工材料有限公司生產的MQ-260石油高溫瀝青；
煤瀝青為河南博海化工有限公司生產的改質瀝青。
實施例1
將天然石墨(D50為6.0μm)16kg、石油瀝青(D50為4.0μm)4kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在500℃條件下進行熱處理，熱處理時間12小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行48小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料，其扣式電池容量為349.9mAh/g，首次效率為95.8％，放電倍率(50C/0.2C)為82.8％。
實施例2
將石油焦(D50為6.0μm)16kg、煤瀝青(D50為2.4μm)4kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在500℃下進行熱處理，熱處理時間18小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于3000℃進行48小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料，其電鏡掃描圖如圖1所示；其扣式電池容量為351.7mAh/g，首次效率為95.8％，放電倍率(50C/0.2C)為84.0％。
實施例3
將天然石墨(D50為5.0μm)10kg、石油瀝青(D50為4.0μm)10kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在700℃下進行熱處理，熱處 理時間18小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2500℃進行20小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為345.2mAh/g，首次效率為95.3％，充電倍率(50C/0.2C)為82.1％。
實施例4
將瀝青焦(D50為3.0μm)14kg、石油瀝青(D50為4.0μm)6kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在600℃下進行熱處理，熱處理時間15小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2500℃進行60小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為351.5mAh/g，首次效率為95.2％，充電倍率(50C/0.2C)為83.2％。
實施例5
將天然石墨(D50為6.0μm)14kg、石油瀝青(D50為2.1μm)6kg交替加入VC混料機中混合2.5小時，在氮氣的保護下，并在300℃下進行熱處理，熱處理時間24小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行48小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為347.2mAh/g，首次效率為95.8％，充電倍率(50C/0.2C)為83.0％。
實施例6
將石油焦(D50為4.5μm)18kg、煤瀝青(D50為3.4μm)2kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在500℃下進行熱處理，熱處理時間20小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行48小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為350.8mAh/g，首次效率為95.5％，充電倍率(50C/0.2C)為82.0％。
實施例7
將天然石墨(D50為6.0μm)14kg、煤瀝青(D50為5.0μm)6kg交替加入VC混料機中混合3小時，在氮氣的保護下，并在400℃下進行熱處理，熱處理時間24小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行40小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為346.2mAh/g，首次效率為96.0％，充電倍率(50C/0.2C)為83.8％。
實施例8
將天然石墨(D50為6.0μm)7kg、瀝青焦(D50為5.0μm)7kg、石油瀝青 (D50為4.0μm)6kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在500℃下進行熱處理，熱處理時間18小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行48小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為350.9mAh/g，首次效率為95.5％，充電倍率(50C/0.2C)為80.7％。
對比例1
將天然石墨(D50為15.0μm)14kg、石油瀝青(D50為8.0μm)6kg交替加入VC混料機中混合2小時，在氮氣的保護下，并在900℃下進行熱處理，熱處理時間18小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2400℃進行15小時石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負極材料；其扣式電池容量為324.1mAh/g，首次效率為91.2％，充電倍率(50C/0.2C)為70.8％。
效果實施例
(1)將實施例1～8以及對比例1中的石墨負極材料分別進行粒徑、比表面積等項指標測試，結果列于表2中；測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑-激光粒度分布儀MS2000；比表面積-比表面積測定儀NOVA2000。
(2)采用扣式電池測試方法對實施例1～8以及對比例1中的石墨負極材料進行放電容量以及首次效率的測試，結果列于表2。
本發明所用扣式電池測試方法為：在羧甲基纖維素(CMC)水溶液中加入導電炭黑，然后加入石墨樣品，最后加入丁苯橡膠(SBR)，攪拌均勻，在涂布機上將漿料均勻的涂在銅箔上做成極片；將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時，取出極片在輥壓機上滾壓，備用；模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進行，電解液體積比為1MLiPF6EC:DEC:DMC＝1:1:1，金屬鋰片為對電極；容量測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005至2.0V，充放電速率為0.1C。
本發明所用充電倍率測試方法為：本發明實施例或對比例的石墨作負極，鈷酸鋰作正極，1MLiPF6EC:DMC:EMC＝1:1:1的體積比溶液作電解液裝配成全電池，測試50C/0.2C放電倍率。
表2實施例及對比實施例的性能參數
從表2中的數據可以看出，對比例1中的放電容量和充放電效率低，大粒徑的天然石墨的充放電效率僅為91.2％，比表面大，放電倍率(50C/0.2C)僅達到70.8％；采用本發明所述方法制備的石墨負極材料：粒徑小，比表面小于2.0m2/g，放電容量大于345mAh/g，充放電效率大于95％，放電倍率(50C/0.2C)在80％以上。
本發明的高放電倍率鋰離子電池石墨負極材料采用了瀝青改性處理、石墨化等方法，制得的產品充放電效率和倍率性能高。
對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組 合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。