一種銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池及其制備方法與流程

本發明涉及一種銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池及其制備方法，屬于光伏技術領域。

背景技術：

作為Cu(In，Ga)(S，Se)₂(CIGSSe)薄膜太陽能電池的替代品，銅鋅錫硫硒CuZnSn(S，Se)₄(CZTSSe)薄膜太陽能電池用地殼中含量豐富的Zn和Sn取代CIGSSe中的稀有貴金屬In和Ga，極大降低了太陽能電池的制備成本，因此，CZTSSe薄膜電池被視為是一種可持續發展的太陽能電池。目前，CZTSSe薄膜電池的實驗室最高效率已達12.6％[Wang W.et al.，Adv.Energy Mater.，4(2014)，1301465]，但是距離理論效率仍有較大差距。

對于CZTSSe吸收層材料，材料中的雜相及較差的微觀組織結構等是限制該種薄膜太陽能電池效率提高的主要原因，但是，除了CZTSSe吸收層材料的自身因素，CZTSSe吸收層與緩沖層之間界面接觸處的電學特性同樣能夠極大的影響太陽能電池的表現[Haight R.et al.，Appl.Phys.Lett.，98(2011)，253502]。

由于CZTSSe薄膜電池是CIGSSe薄膜電池的替代品，為了便于研究，目前CZTSSe薄膜電池普遍采用CIGSSe電池的結構，其中，以CdS作為電池的緩沖層材料。對于CIGS電池，CIGS/CdS界面處導帶邊失調值(CBO)在0.2～0.3eV范圍內，小的正向CBO有利于提高太陽能電池的開路電壓(V_OC)[Gloeckler M.et al.，Thin Solid Fims，241(2005)，480-481]。而對于CZTSSe薄膜電池，CZTSSe/CdS界面處的CBO通常為負值[Yan C.et al.，Appl.Phys.Lett.，104(2014)，173901；Li J.et al.，Electron.Mater.Lett.，8(2012)，365；Bar M.et al.，Appl.Phys.Lett.，99(2011)，222105；Santoni A.et al.，J.Phys.D：Appl.Phys.，46(2013)，175101]，負的CBO導致CZTSSe/CdS界面處形成電子注入的勢壘，增大界面處多數載流子的復合概率，并降低電池的V_oc。目前，CZTSSe薄膜電池較低的V_OC是限制電池效率提高的一個主要因素，而這與未經優化的CZTSSe/CdS界面處的能帶排列有直接關系，此外，CdS緩沖層中的Cd元素有毒，這也會在一定程度上阻礙CZTSSe薄膜電池的推廣應用。

因此，有必要尋求一種無毒的新型緩沖層材料來替代CdS緩沖層，優化CZTSSe/緩沖層界面處的CBO，提高CZTSSe薄膜電池的V_OC，進而提高電池的 光電轉換效率。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池，采用無毒的新型緩沖層材料來替代CdS緩沖層和本征ZnO層，優化CZTSSe/緩沖層界面處的CBO，提高CZTSSe薄膜電池的V_OC，進而提高電池的光電轉換效率。

本發明的另一目的在于提供所述銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池，包括依次層疊的襯底、背電極層、銅鋅錫硫硒吸收層、緩沖層、透明導電氧化物層及頂電極，所述緩沖層由(Zn_1-xMg_x)O制成，其中0.1≤x≤0.25。

其中，所述透明導電氧化物層為氧化鋅鋁透明導電氧化物層。所述緩沖層的厚度為50nm-80nm。

在本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池中，對于(Zn_1-xMg_x)O，x在[0.1，0.25]范圍內。當x＜0.1時，Mg含量對(Zn_1-xMg_x)O能帶結構的調節作用不明顯，(Zn_1-xMg_x)O能帶結構與ZnO能帶結構區別不大，不能起到優化銅鋅錫硫硒/(Zn_1-xMg_x)O界面處導帶邊失調值的作用；當x＞0.25時，(Zn_1-xMg_x)O會出現相分離，生成禁帶寬度過大的MgO，不利于銅鋅錫硫硒/(Zn_1-xMg_x)O界面處導帶邊失調值的優化。

而對于(Zn_1-xMg_x)O緩沖層的厚度必須控制在[50nm，80nm]范圍內。由于銅鋅錫硫硒薄膜本身具有一定的粗糙度，當(Zn_1-xMg_x)O緩沖層厚度小于50nm時，(Zn_1-xMg_x)O緩沖層可能不能夠完全覆蓋銅鋅錫硫硒薄膜，從而導致銅鋅錫硫硒薄膜部分表面直接與后續沉積的氧化鋅鋁透明導電氧化物層接觸，而銅鋅錫硫硒/氧化鋅鋁界面處具有較大的負導帶邊失調值，因此，會劣化電池的開路電壓，同時氧化鋅鋁中的Al元素可能會擴散進入銅鋅錫硫硒薄膜，導致電池效率的進一步降低。當(Zn_1-xMg_x)O緩沖層厚度大于80nm時，會增大薄膜電池的串聯電阻，降低電池的短路電流。因此，(Zn_1-xMg_x)O緩沖層厚度在[50nm，80nm]范圍內較為合適。

一種所述銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

1)以鈉鈣玻璃為襯底，對襯底進行清洗；

2)采用磁控濺射，在襯底上制備銅背電極層；

3)采用磁控濺射，在背電極層上制備銅鋅錫硫硒前驅體薄膜；

4)對前驅體薄膜進行熱處理，獲得銅鋅錫硫硒吸收層；

5)采用磁控濺射，在銅鋅錫硫硒吸收層上制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層；

6)采用磁控濺射，在(Zn_1-xMg_x)O緩沖層上制備透明導電氧化物層；

7)采用磁控濺射，在透明導電氧化物層上制備頂電極，得到銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池。

在本發明中，所述(Zn_1-xMg_x)O緩沖層的制備方法有多種，其中，所述(Zn_1-xMg_x)O緩沖層的第一種制備方法為：以ZnO和MgO作為靶材，以O₂和Ar的混合氣體作為濺射氣體，采用雙靶共濺射方式，在銅鋅錫硫硒吸收層上制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。在緩沖層制備過程中通過調節ZnO和MgO靶材的濺射功率來調節(Zn_1-xMg_x)O緩沖層中的Zn/Mg比，濺射氣體中O₂的作用是為了避免制備的緩沖層材料中出現陰離子空位，降低光生載流子的復合概率。

所述(Zn_1-xMg_x)O緩沖層的第二種制備方法為：以Zn和MgO作為靶材，以O₂和Ar的混合氣體作為濺射氣體，采用雙靶共濺射方式，在銅鋅錫硫硒吸收層上制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。在緩沖層制備過程中，通過調節Zn和MgO靶材的濺射功率來調節(Zn_1-xMg_x)O緩沖層中的Zn/Mg比，濺射氣體中O₂作為反應氣體，實現緩沖層薄膜的完全氧化。

所述(Zn_1-xMg_x)O緩沖層的第三種制備方法為：以(Zn_1-xMg_x)O作為靶材，以O₂和Ar的混合氣體作為濺射氣體，采用單靶濺射方式，在銅鋅錫硫硒吸收層上制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。在緩沖層制備過程中，通過選用Zn/Mg比不同的(Zn_1-xMg_x)O靶材來調節(Zn_1-xMg_x)O緩沖層中的Zn/Mg比，濺射氣體中O₂的作用是為了避免制備的緩沖層材料中出現陰離子空位，降低光生載流子的復合概率。

在上述制備方法中，采用單靶濺射或多靶共濺射方式制備銅鋅錫硫硒前驅體薄膜，在銅鋅錫硫硒前驅體熱處理過程中，采用硫化或硒化熱處理方式，獲得最終的銅鋅錫硫硒吸收層。

本發明的優點在于：

本發明以無毒的(Zn_1-xMg_x)O緩沖層替換銅鋅錫硫硒薄膜電池中常用的CdS緩沖層和本征ZnO層，通過調節(Zn_1-xMg_x)O中的Zn/Mg比，優化了銅鋅錫硫硒/(Zn_1-xMg_x)O界面處的導帶邊失調值，提高了銅鋅錫硫硒薄膜電池的開路電壓以及光電效率，而且采用(Zn_1-xMg_x)O緩沖層替換CdS緩沖層和本征ZnO層，還能夠簡化銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備工藝。此外，在本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備方法中，電池中各層沉積均采用磁控濺射技術，有利于銅鋅錫硫硒薄膜電池在線連續生產工藝的開發，提高生產效率。

附圖說明

圖1為本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的結構示意圖。

圖2為本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但本發明的實施方式不限于此。

如圖1所示，本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的結構示意圖，包括依次層疊的襯底100、背電極層110、銅鋅錫硫硒吸收層120、緩沖層130、透明導電氧化物層140及頂電極150，所述緩沖層由(Zn_1-xMg_x)O制成，其中0.1≤x≤0.25，厚度在[50nm，80nm]范圍內。

如圖2所示，本發明的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備工藝流程圖，依次包括以下步驟：

以鈉鈣玻璃為襯底，對襯底進行清洗；

采用磁控濺射，在襯底上制備銅背電極層；

采用磁控濺射，在背電極層上制備銅鋅錫硫硒前驅體薄膜；

對前驅體薄膜進行熱處理，獲得銅鋅錫硫硒吸收層；

采用磁控濺射，在銅鋅錫硫硒吸收層上制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層，其中0.1≤x≤0.25，厚度在[50nm，80nm]范圍內；

采用磁控濺射，在(Zn_1-xMg_x)O緩沖層上制備氧化鋅鋁透明導電氧化物層；

采用磁控濺射，在氧化鋅鋁透明導電氧化物層上制備頂電極，得到銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池。

本發明以無毒的(Zn_1-xMg_x)O緩沖層替換銅鋅錫硫硒薄膜電池中常用的CdS緩沖層和本征ZnO層，通過調節(Zn_1-xMg_x)O中的Zn/Mg比，優化銅鋅錫硫硒/(Zn_1-xMg_x)O界面處的導帶邊失調值，提高銅鋅錫硫硒薄膜電池的開路電壓以及光電效率，并能夠簡化銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的制備工藝，有利于銅鋅錫硫硒薄膜電池在線連續生產工藝的開發，提高生產效率。

實施例1

本實施例的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池中的所有薄膜沉積采用磁控濺射技術，最終制備出的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池包括依次層疊的襯底、背電極層、銅鋅錫硫硒吸收層、緩沖層、透明導電氧化物層及頂電極，所述緩沖層由(Zn_0.85Mg_0.15)O制成，緩沖層厚度為60nm。具體制備流程如下：

步驟1：襯底清洗

以鈉鈣玻璃為襯底，依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對襯底進行超聲清洗，清洗時間為10min，用氮氣槍吹掉襯底表面殘存的乙醇。

步驟2：Mo背電極層制備

以Mo為濺射靶材，采用單靶濺射方式在清洗完畢的鈉鈣玻璃襯底上沉積1μm厚的Mo背電極層。

步驟3：前驅體薄膜制備

采用磁控濺射技術，以Cu₂S、ZnS和SnS₂為濺射靶材，三靶共濺射制備銅鋅錫硫前驅體薄膜，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材濺射功率依次為65W、87W和27W，濺射時間20min。

步驟4：前驅體薄膜熱處理

對銅鋅錫硫前驅體薄膜進行硒化熱處理。將前驅體薄膜置于管式爐中，同時，在石英管內放入裝有Se粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硒化載氣。石英舟加熱溫度為400℃，薄膜熱處理溫度為550℃，熱處理時間30min。加熱結束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩定，最終制備出品化的銅鋅錫硫硒吸收層。

步驟5：(Zn_1-xMg_x)O緩沖層制備

采用磁控濺射技術，以ZnO和MgO為濺射靶材雙靶共濺射制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。濺射氣體為O₂和Ar混合氣體，O₂和Ar的氣體流量比為1∶50，濺射氣壓為0.3Pa，ZnO和MgO靶材濺射功率分別為80W和17W，濺射時間為5min，最終制備出(Zn_0.85Mg_0.15)O緩沖層，緩沖層厚度為60nm。

步驟6：氧化鋅鋁透明導電氧化物層制備

采用磁控濺射技術，以氧化鋅鋁為濺射靶材制備氧化鋅鋁透明導電氧化物層。靶材中Al₂O₃摻雜3at％，濺射氣體為Ar，濺射氣壓為0.3Pa，濺射功率為75W，濺射時間為20min，最終制備出厚度為0.8μm的氧化鋅鋁透明導電氧化物層。

步驟7：頂電極制備

在透明導電氧化物層上采用磁控濺射制備Ni-Al頂電極。濺射過程中以Ni和Al為濺射靶材，先沉積Ni層后沉積Al層，最終制備的Ni-Al頂電極中，Ni層厚度0.05μm，Al層厚度1.95μm。

根據上述工藝制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池，銅鋅錫硫硒薄膜/(Zn_0.85Mg_0.15)O緩沖層界面處的導帶邊失調值為0.15eV，電池開路電壓為404mV，電池效率為5.71％。

實施例2

本實施例的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池中的所有薄膜沉積采用磁控濺射技術，最終制備出的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池包括依次層疊的襯底、背電極層、銅鋅錫硫硒吸收層、緩沖層、透明導電氧化物層及頂電極，所述緩沖層由(Zn_0.9Mg_0.1)O制成，緩沖層厚度為80nm。具體制備流程如下：

步驟1：襯底清洗

以鈉鈣玻璃為襯底，依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對襯底進行超聲清洗，清洗時間為10min，用氮氣槍吹掉襯底表面殘存的乙醇。

步驟2：Mo背電極層制備

以Mo為濺射靶材，采用單靶濺射方式在清洗完畢的鈉鈣玻璃襯底上沉積1μm厚的Mo背電極層。

步驟3：前驅體薄膜制備

采用磁控濺射技術，以銅鋅錫硫硒為濺射靶材，單靶濺射制備銅鋅錫硫前驅體薄膜，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，靶材濺射功率依次為90W，濺射時間25min。

步驟4：前驅體薄膜熱處理

對銅鋅錫硫硒前驅體薄膜進行硫化熱處理。將前驅體薄膜置于管式爐中，同時，在石英管內放入裝有S粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硫化載氣。石英舟加熱溫度為130℃，薄膜熱處理溫度為550℃，熱處理時間30min。加熱結束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩定，最終制備出品化的銅鋅錫硫硒吸收層。

步驟5：(Zn_1-xMg_x)O緩沖層制備

采用磁控濺射技術，以Zn和MgO為濺射靶材雙靶共濺射制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。濺射氣體為O₂和Ar混合氣體，O₂和Ar的氣體流量比為1∶5，濺射氣壓為0.3Pa，Zn和MgO靶材濺射功率依次為90W和20W，濺射時間為5min，最終制備出(Zn_0.9Mg_0.1)O緩沖層，緩沖層厚度為80nm。

步驟6：氧化鋅鋁透明導電氧化物層制備

采用磁控濺射技術，以氧化鋅鋁為濺射靶材制備氧化鋅鋁透明導電氧化物層。靶材中Al₂O₃摻雜3at％，濺射氣體為Ar，濺射氣壓為0.3Pa，濺射功率為75W，濺射時間為20min，最終制備出厚度為0.8μm的氧化鋅鋁透明導電氧化物層。

步驟7：頂電極制備

在透明導電氧化物層上采用磁控濺射制備Ni-Al頂電極。濺射過程中以Ni和Al為濺射靶材，先沉積Ni層后沉積Al層，最終制備的Ni-Al頂電極中，Ni層厚度0.05μm，Al層厚度1.95μm。

根據上述工藝制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池，銅鋅錫硫硒薄膜/(Zn_0.85Mg_0.15)O緩沖層界面處的導帶邊失調值為0.1eV，電池開路電壓為383mV，電池效率為5.62％。

實施例3

本實施例的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池中的所有薄膜沉積采用磁控濺射技術，最終制備出的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池包括依次層疊的襯底、背電極層、銅鋅錫硫硒吸收層、緩沖層、透明導電氧化物層及頂電極，所述緩沖層由(Zn_0.75Mg_0.25)O制成，緩沖層厚度為50nm。具體制備流程如下：

步驟1：襯底清洗

以鈉鈣玻璃為襯底，依序使用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對襯底進行超聲清洗，清洗時間為10min，用氮氣槍吹掉襯底表面殘存的乙醇。

步驟2：Mo背電極層制備

以Mo為濺射靶材，采用單靶濺射方式在清洗完畢的鈉鈣玻璃襯底上沉積1μm厚的Mo背電極層。

步驟3：前驅體薄膜制備

采用磁控濺射技術，以銅鋅錫硫硒為濺射靶材，單靶濺射制備銅鋅錫硫硒前驅體薄膜，濺射氣體為Ar氣，濺射氣壓0.25Pa，靶材濺射功率為95W，濺射時間23min。

步驟4：前驅體薄膜熱處理

對銅鋅錫硫前驅體薄膜進行硒化熱處理。將前驅體薄膜置于管式爐中，同時，在石英管內放入裝有Se粉的石英舟，薄膜與石英舟分別加熱，以N₂作為硒化載氣。石英舟加熱溫度為350℃，薄膜熱處理溫度為550℃，熱處理時間30min。加熱結束后，自然冷卻到室溫，在冷卻過程中，N₂流量不變，氣流穩定，最終制備出品化的銅鋅錫硫硒吸收層。

步驟5：(Zn_1-xMg_x)O緩沖層制備

采用磁控濺射技術，以氧化鋅鎂為濺射靶材單靶濺射制備(Zn_1-xMg_x)O緩沖層。濺射氣體為O₂和Ar混合氣體，O₂和Ar的氣體流量比為1∶50，濺射氣壓為0.3Pa，靶材濺射功率為60W，濺射時間為5min，最終制備出(Zn_0.75Mg_0.25)O緩沖層，緩沖層厚度為50nm。

步驟6：氧化鋅鋁透明導電氧化物層制備

采用磁控濺射技術，以氧化鋅鋁為濺射靶材制備氧化鋅鋁透明導電氧化物層。靶材中Al₂O₃摻雜3at％，濺射氣體為Ar，濺射氣壓為0.3Pa，濺射功率為75W，濺射時間為20min，最終制備出厚度為0.8μm的氧化鋅鋁透明導電氧化物層。

步驟7：頂電極制備

在透明導電氧化物層上采用磁控濺射制備Ni-Al頂電極。濺射過程中以Ni和Al為濺射靶材，先沉積Ni層后沉積Al層，最終制備的Ni-Al頂電極中，Ni層厚度0.05μm，Al層厚度1.95μm。

根據上述工藝制備的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池，銅鋅錫硫硒薄膜/(Zn_0.85Mg_0.15)O緩沖層界面處的導帶邊失調值為0.21eV，電池開路電壓為422mV，電池效率為5.79％。