改性的負極活性材料、負極片及二次電池的制作方法

本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種改性的負極活性材料、負極片及二次電池。

背景技術：

伴隨著人類社會的不斷進步，能源與環境問題日益嚴峻，清潔能源成為未來發展的必然趨勢。電動交通工具符合綠色環保和節約能源的需求，受到了越來越多的關注，同時風能、太陽能等新能源的大規模應用，對配套儲能器件的性能提出了更高的要求，特別是儲能器件的使用壽命和安全性能。

各種便攜式電子設備及純電動汽車、混合動力汽車和新能源的快速發展，對為其提供(存儲)能量的鋰離子電池提出了更高的要求。鉛酸、鎳氫和鎳鎘等傳統電池存在能量密度低、使用壽命短等不足而無法滿足需求，具有能量密度高、使用壽命長等特點的鋰離子電池得到了大規模的應用和研究。

電極材料是決定鋰離子電池能量密度、循環、功率和安全等性能的關鍵因素。目前的鋰離子電池通常以磷酸鐵鋰、鎳鈷錳鋰三元材料和尖晶石錳酸鋰等為正極材料，負極材料通常為碳負極材料、合金類負極材料和金屬氧化物類負極材料。上述正極材料自身綜合性能比較好，具有良好的循環穩定性及熱穩定性，但在電池濫用狀態下會存在金屬溶解、與電解液發生副反應等問題。對于上述負極材料，碳負極材料在脫嵌鋰過程中體積變化較大，SEI膜容易受到破壞(高溫條件下更為嚴重)，從而引起容量損失，降低電池使用壽命；嵌鋰電位低，大倍率充電過程中容易形成枝晶鋰，從而發生安全問題。合金類負極材料能量密度高，但在脫嵌鋰過程中存在著很大的體積變化，導致電極材料粉化進而影響電池的循環使用壽命。金屬氧化物負極材料性質與合金類負極材料相近，其較大的體積變化致使循環壽命明顯變差。除此之外，鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)也可以作為鋰離子電池負極材料，由于在脫嵌鋰過 程中的體積變化小于0.1％，因此被成為“零應變”材料，具有優異的循環性能、安全性能及大電流充放電能力，被認為是下一代鋰離子電池負極材料的有力競爭者；但鈦酸鋰在嵌鋰狀態下的還原性較高，容易還原電解液中的有機溶劑，產生大量氣體(高溫條件下更為嚴重)，從而導致電池膨脹，引發安全問題。

技術實現要素：

鑒于背景技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種改性的負極活性材料、負極片及二次電池，所述改性的負極活性材料能提高二次電池的首次效率，改善二次電池的倍率性能、循環性能及存儲性能。

為了實現上述目的，在本發明的一方面，本發明提供了一種改性的負極活性材料，其包括：負極活性物質；以及包覆層，包覆在負極活性物質的表面；所述包覆層由二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物聚合反應生成。

在本發明的另一方面，本發明提供了一種負極片，其包括：負極膜片；以及負極集流體；所述負極膜片包括改性的負極活性材料、導電劑以及粘結劑。其中，所述改性的負極活性材料為根據本發明一方面所述的改性的負極活性材料。

在本發明的再一方面，本發明提供了一種二次電池，其包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正、負極片之間；電解液；以及包裝殼。其中，所述負極片為根據本發明另一方面所述的負極片。

本發明的有益效果如下：

本發明的改性的負極活性材料在常規的負極活性物質表面形成類似于SEI膜的有機物的包覆層，能抑制電極材料與有機電解液之間的電化學副反應，同時改善因電極材料體積變化所造成的容量損失，降低化成過程中因形成SEI膜所造成的活性鋰的消耗，提高二次電池的首次效率，改善二次電池的倍率性能、循環性能及存儲性能。

附圖說明

圖1為轉移式極片兩步涂覆處理方式示意圖，其中，附圖標記說明如下：1二胺類化合物漿料；2，5轉移涂覆機構；3，6烘箱；4二異氰酸酯類化合 物漿料。

圖2為噴濺式極片兩步涂覆處理方式示意圖，其中，附圖標記說明如下：1二胺類化合物漿料；2，5噴濺涂覆機構；3，6烘箱；4二異氰酸酯類化合物漿料。

圖3為轉移/噴濺式極片兩步涂覆處理方式示意圖，其中，附圖標記說明如下：1二胺類化合物漿料；2轉移涂覆機構；3，6烘箱；4二異氰酸酯類化合物漿料；5噴濺涂覆機構。

圖4為本發明的改性的負極活性材料的形成過程示意圖，(a)為未經涂覆處理的電極片結構示意圖；(b)為經過第一步涂覆處理的電極片的結構示意圖；(c)為(b)烘干后的電極片結構示意圖；(d)為經過第二步涂覆處理的電極片的結構示意圖；(e)為(d)烘干后的電極片的結構示意圖，其中，附圖標記說明如下：1負極集流體；2負極活性物質；3導電劑；4二胺類化合物漿料；5二胺類化合物層；6二異氰酸酯類化合物漿料；7包覆層。

具體實施方式

下面說明根據本發明的改性的負極活性材料、負極片及二次電池。

首先說明根據本發明第一方面的改性的負極活性材料，其包括：負極活性物質；以及包覆層，包覆在負極活性物質的表面。所述包覆層由二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物聚合反應生成。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，二胺類化合物可選自含3～10個碳原子的二胺化合物。優選地，二胺類化合物可選自含3～6個碳原子的二胺化合物。二異氰酸酯類化合物可選自含3～15個碳原子的二異氰酸酯化合物。優選地，二異氰酸酯類化合物可選自含3～9個碳原子的二異氰酸酯化合物。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，所述二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的碳原子的種類沒有特別限制。即，所述二胺類化合物除氨基官能團外的剩余基團或所述二異氰酸酯類化合物除異氰酸酯基官能團外的剩余基團可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基，還可以是脂 肪族烴基和芳香族烴基結合成的基團。脂肪族烴基可以是飽和烴基，也可以含有不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。另外，脂肪族烴基可以是鏈狀的，也可以是環狀的。脂肪族烴基是鏈狀的情況下，可以是鏈狀的，可以是支鏈狀。另外，還可以是鏈狀和環狀結合而成的脂肪族烴基。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，二胺類化合物中的至少一個氫原子可被鹵素取代。二異氰酸酯類化合物中的至少一個氫原子可被鹵素取代。鹵素取代可以有效提高包覆層材料的電化學穩定性，特別是抗氧化能力。所述鹵素可以是氟、氯、溴中的一種或幾種。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，二胺類化合物可選自1,3-丙二胺(C₃H₁₀N₂)、1,4-丁二胺(C₄H₁₂N₂)、1,5-戊二胺(C₅H₁₄N₂)、1,6-己二胺(C₆H₁₆N₂)、1,7-庚二胺(C₇H₁₈N₂)、1,8-辛二胺(C₈H₂₀N₂)、1,9-壬二胺(C₉H₂₂N₂)、四甲基己二胺(C₁₀H₂₄N₂)、苯二胺(C₆H₈N₂)以及異佛爾酮二胺(C₁₀H₂₂N₂)中的一種或幾種。二異氰酸酯類化合物可選自三亞甲基二異氰酸酯(C₅H₆N₂O₂)、四亞甲基二異氰酸酯(C₆H₈N₂O₂)、五亞甲基二異氰酸酯(C₇H₁₀N₂O₂)、六亞甲基二異氰酸酯(C₈H₁₂N₂O₂)、甲苯二異氰酸酯(C₉H₆N₂O₂)、異佛爾酮二異氰酸酯(C₁₂H₁₈N₂O₂)、二苯基甲烷二異氰酸酯(C₁₅H₁₀N₂O₂)以及賴氨酸二異氰酸酯(C₁₀H₁₄N₂O₄)中的一種或幾種。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的質量之和可為改性的負極活性材料的質量的0.1％～10％。其中，二胺類化合物的質量可為改性的負極活性材料的質量的0.05％～9.95％；二異氰酸酯類化合物的質量可為改性的負極活性材料的質量的0.05％～9.95％。當二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的總添加量小于0.1％時，二者聚合反應生成的包覆層無法完全包覆負極活性物質，對阻止后續電極表面副反應的效果不夠明顯；當總添加量大于10％時，過多的二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物聚合反應生成的包覆層過厚，包覆在負極活性物質顆粒表面會增加極片電子電阻，此外，若存在過多的未反應的二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物時，其還會包覆在負極活性物質顆粒表面，同樣會使得電芯內阻增大，影響二次電池的性能。

在根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料中，負極活性物質可 選自金屬鋰、合金類物質、碳類物質、金屬氧化物以及鈦酸鋰中的一種或幾種。其中，合金類物質可選自錫基合金以及硅基合金中的一種或幾種；碳類材料可選自天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳以及石墨烯中的一種或幾種；金屬氧化物可選自鐵、鋁、錳、鈷、鎳、鈦、釩的氧化物中的一種或幾種。

其次說明根據本發明第二方面的負極片，其包括：負極膜片；以及負極集流體；所述負極膜片包括改性的負極活性材料、導電劑以及粘結劑。其中，所述改性的負極活性材料為根據本發明第一方面所述的改性的負極活性材料。

在根據本發明第二方面所述的負極片中，所述導電劑可選自乙炔黑、導電炭黑、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑中的一種或幾種。其中，導電炭黑可選自Super P、Super S、350G中的一種或幾種。

在根據本發明第二方面所述的負極片中，所述粘結劑可選自CMC+SBR、聚酰亞胺(PI)中的一種或幾種。

在根據本發明第二方面所述的負極片中，所述負極集流體可選自銅箔、銅網、不銹鋼中的一種或幾種。

再次說明根據本發明第三方面的負極片的制備方法，用于制備本發明第二方面所述的負極片，包括步驟：步驟(1)，將負極活性物質、導電劑以及粘結劑溶于溶劑中得到負極漿料，將負極漿料涂覆在負極集流體上，烘干后得到初始負極片，其中負極漿料烘干后成為初始負極膜片；步驟(2)，將二胺類化合物以及二異氰酸酯類化合物分別溶于溶劑中得到漿料，之后經兩步涂覆方式涂覆在初始負極膜片的表面，烘干后完成負極片的制備，其中，所述初始負極膜片成為負極膜片，二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物聚合反應生成一層包覆層并包覆在負極活性物質的表面以得到改性的負極活性材料。

在根據本發明第三方面的負極片的制備方法中，在步驟(1)中，所述負極漿料的涂覆方式可選自轉移涂覆、噴濺涂覆、浸泡涂覆中的一種或幾種。所述負極漿料的烘干溫度可在25℃～200℃范圍內進行調節。

在根據本發明第三方面的負極片的制備方法中，在步驟(2)中，所述 兩步涂覆方式可選自轉移涂覆、噴濺涂覆、浸泡涂覆中的一種或幾種。在兩步涂覆方式中，第一步涂覆方式和第二步涂覆方式可以相同，也可不相同。參見圖1至圖3，圖1和圖2中第一步涂覆方式和第二步涂覆方式相同，圖3中第一步涂覆方式和第二步涂覆方式不相同，圖1為轉移式極片兩步涂覆處理方式示意圖，圖2為噴濺式極片兩步涂覆處理方式示意圖，圖3為轉移/噴濺式極片兩步涂覆處理方式示意圖。

在根據本發明第三方面的負極片的制備方法中，在步驟(2)中，所述兩步涂覆處理中，第一步涂覆處理后的烘干溫度和第二步涂覆處理后的烘干溫度均可在25℃～200℃范圍內進行調節。參見圖1至圖3，烘箱3和烘箱6的設定溫度可在25℃～200℃范圍內進行調節。

在根據本發明第三方面的負極片的制備方法中，在步驟(2)中，所述兩步涂覆方式可為先涂覆二胺類化合物漿料再涂覆二異氰酸酯類化合物漿料，或可先涂覆二異氰酸酯類化合物漿料再涂覆二胺類化合物漿料。參見圖1以及圖3，示出為先涂覆二胺類化合物漿料再涂覆二異氰酸酯類化合物漿料，但是兩種漿料的加入順序可以調換。

在根據本發明第三方面的負極片的制備方法中，在步驟(2)中，可將二胺類化合物溶于去離子水、乙醇、丙酮等中得到二胺類化合物漿料；可將二異氰酸酯類化合物溶于去離子水、乙醇、丙酮等中得到二異氰酸酯類化合物漿料。

參見圖4-a，為未經涂覆處理的電極片(即常規負極片或本發明中的負極片的制備方法在步驟(1)中得到的初始負極片)的結構示意圖(其中，為了清除起見，粘結劑未示出)，在圖4-a中，負極活性物質2和導電劑3之間、負極活性物質2與負極集流體1之間會形成接觸，形成電子的傳輸路徑，同時負極活性物質2的部分表面處于裸露狀態。如果不進行后續的涂覆處理，負極活性物質2在使用過程中會與電解液接觸，進行Li⁺的脫嵌。然而在負極活性物質2與電解液直接接觸的部位，容易發生有害副反應。通常情況下，在鋰離子電池初次化成過程中這些接觸面可以通過有機溶劑和成膜添加劑的還原形成SEI膜隔絕電子，從而抑制有害副反應的發生。然而SEI膜的形成會消耗電池中的活性鋰，降低電池的充放電效率，同時SEI膜自身不夠穩定，在循環使用過程中(特別是高溫條件下)容易被破壞，在修復過 程中又會造成活性鋰的損耗，從而影響電池的使用壽命。

因此，為了解決上述問題，本發明對負極活性物質2進行兩步涂覆處理，可以在裸露的負極活性物質2的表面形成類似于SEI膜的有機高分子化合物層，即圖4-e中的包覆層7。

包覆層7的形成過程為：參見圖4-b，首先進行第一步涂覆，將二胺類化合物漿料4涂覆在的電極片的表面，二胺類化合物漿料4充分浸入到電極片的空隙中；參見圖4-c，對第一步涂覆后的電極片進行烘干，經過烘干處理后，二胺類化合物漿料4中的溶劑揮發，二胺類化合物漿料4的剩余部分形成二胺類化合物層5并包覆在負極活性物質2的表面；參見圖4-d，進行第二步涂覆，將二異氰酸酯類化合物漿料4涂覆在圖4-c得到的電極片的表面，二異氰酸酯類化合物漿料4充分浸入到電極片的空隙中；參見圖4-e，對第二步涂覆后的電極片進行烘干，在烘干過程中，二異氰酸酯類化合物漿料4中的溶劑揮發，二異氰酸酯類化合物漿料4中二異氰酸酯類化合物與包覆在負極活性物質2表面的二胺類化合物層5發生聚合反應形成脲類有機高分子化合物層，即形成包覆層7，包覆層7均勻地包覆在負極活性物質2的表面形成本發明第一方面所述的改性的負極活性材料。

本發明的在常規負極活性物質表面包覆的有機高分子化合物層(即包覆層7)能夠在絕緣電子的同時，還可保證Li⁺通過，達到類似于SEI膜的作用。本發明的包覆層是在電極片的準備階段進行(注入電解液形成SEI膜之前)，可以抑制鋰離子電池在首次充放電過程中有機溶劑的還原分解，取消或減少成膜添加劑的使用，從而提高鋰離子電池的首次充放電效率。本發明的包覆層的穩定性更高，可以減少在循環使用過程中因SEI膜的破壞和修復所造成的電池容量損失，提高循環使用壽命。本發明的包覆層中的有機高分子化合物具有很高的柔韌性，能夠很好地抑制常規負極活性物質(尤其是合金類負極材料)在鋰離子脫嵌過程中的體積變化，防止負極活性物質的粉化失效，從而顯著提高電池的循環使用壽命。此外，對于鈦酸鋰這類因嵌鋰電位高而無法或很難形成SEI膜的負極材料，本發明的包覆層可以阻斷鈦酸鋰顆粒與電解液之間的電子流通，從而有效抑制鈦酸鋰電池的產氣現象。此外，相對于負極活性材料，在正常生產工藝中正極活性材料的表面很難形成有效的SEI膜，但是本發明的包覆層可以對正極活性材料的表面形成有效保護。

接下來說明根據本發明第四方面的二次電池，其包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正、負極片之間；電解液；以及包裝殼；其中，所述負極片為根據本發明第二方面所述的負極片。

在根據本發明第四方面所述的二次電池中，所述二次電池可為鋰離子二次電池。

在根據本發明第四方面所述的二次電池中，正極片包括正極集流體以及設置于正極集流體上的含有正極活性材料、導電劑以及粘結劑的正極膜片。所述正極活性材料可選自鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、鎳鈷錳鋰三元材料、鎳鈷鋰材料、鎳錳鋰材料、鈷錳鋰材料、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)、磷酸錳鋰(LiMnPO₄)中一種或者幾種。

在根據本發明第四方面的二次電池中，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑以及可選的電解液添加劑。所述鋰鹽選自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一種或幾種。所述有機溶劑可選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)中的一種或幾種。所述電解液添加劑可為常用的有機添加劑、無極添加劑的一種或幾種。

下面結合實施例對本發明及其有益效果做進一步詳細描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)正極片的制備

將正極活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、導電劑導電碳、粘結劑PVDF按質量比90:5:5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成正極漿料，之后將正極漿料均勻涂布在集流體鋁箔的正反兩面上，隨后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85℃真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成正極片。

(2)負極片的制備

參見圖3，將負極活性物質鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)、導電劑導電炭黑以及粘結劑CMC+SBR按質量比90:5:2.5:2.5溶于溶劑去離子水中得到負極漿料，將負極漿料涂覆在負極集流體銅箔上，烘干后得到初始負極片，其中負極漿料烘干后成為初始負極膜片；

將0.05mol二胺類化合物1,8-辛二胺(C₈H₂₀N₂)、0.05mol二異氰酸酯類化合物六亞甲基二異氰酸酯(C₈H₁₂N₂O₂)分別溶于溶劑乙醇、丙酮中得到漿料，首先進行第一步涂覆，將六亞甲基二胺漿料通過轉移涂覆方式涂覆在初始負極膜片的表面，并在85℃下烘干，然后使用六亞甲基二異氰酸酯漿料進行第二步涂覆，涂覆方式為噴濺涂覆，之后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在110℃真空條件下干燥4h，焊接極耳，完成負極片的制備，其中，所述初始負極膜片最終成為負極膜片，六亞甲基二胺、六亞甲基二異氰酸酯在烘干過程中聚合反應生成一層脲類高分子的包覆層并包覆在負極活性物質的表面以得到改性的負極活性材料。

(3)電解液的制備

電解液以1mol/L的LiPF₆為鋰鹽，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)質量比為1:1的混合物為非水有機溶劑。

(4)鋰離子二次電池的制備

將正極片、負極片以及隔離膜(PE膜)經過卷繞、封裝、高溫除水得到待注液的電芯，電芯的型號為4060D0(即厚度為4mm、寬度為60mm、長度為130mm)，之后注入電解液，經過化成、容量等工序夠得到鋰離子二次電池。

實施例2-18以及對比例1-3的制備過程與實施例相同，具體的參數示出在表1中。其中，在實施例1-18以及對比例1-3中，負極漿料的涂布總量約為15.2Kg。

接下來說明鋰離子二次電池的測試過程。

(1)倍率性能測試：

將實施例1-18以及對比例1-3制備的鋰離子二次電池置于恒溫箱中，溫度設置為25℃，先以1C恒流充電到2.8V，之后恒壓到0.05C，靜置30min， 然后分別以1C、20C倍率進行恒流放電。鋰離子二次電池的容量保持率(％)＝20C倍率恒流放電后的容量/1C倍率恒流放電后的容量×100％。

(2)循環性能測試：

將實施例1-18以及對比例1-3制備的鋰離子二次電池置于恒溫箱中，溫度設置為60℃，然后以1C恒流充電到2.8V，之后恒壓到0.05C，靜置30min，再以1C進行恒流放電，此為一個充放電循環過程。重復上述充放電循環過程，直至鋰離子二次電池的容量衰減為第一次循環后的放電容量的80％為止，記錄鋰離子二次電池的循環次數。

(3)存儲性能測試：

常溫下，將實施例1-18以及對比例1-3制備的鋰離子二次電池以1C恒流充電到2.8V，然后恒壓到0.05C，測試鋰離子二次電池的厚度(此為初始厚度)，然后將鋰離子二次電池置于恒溫箱中，溫度設置為85℃，進行高溫存儲，測試存儲48h后的鋰離子二次電池的厚度。鋰離子二次電池的厚度膨脹率(％)＝(高溫存儲后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

表1鋰離子二次電池的參數及性能測試結果

從表1中可以看到，經過兩步涂覆處理后的負極片，能夠明顯改善鋰離子二次電池的倍率性能、循環性能及存儲性能。特別是當氨基官能團與異氰酸酯官能團的摩爾比為1:1時(實施例1-4)，鋰離子二次電池的性能最優。這是因為在此比例下，二胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的聚合產物的脲基極性官能團最多，保證離子通過、電子絕緣的效果最為明顯。當涂覆量較低時，雖然對電池的倍率性能影響小，但由于鈦酸鋰顆粒表面包覆的聚合物較少，包覆程度不夠，因此在高溫下還會有一定的產氣(實施例1)。當涂覆量較高時，鈦酸鋰顆粒表面包覆的聚合物太厚，會明顯增加離子通過的路程，因而對電池的倍率性能產生很大的傷害(實施例4)。特別是實施例2的鋰離子二次電池的綜合性能最佳，這是因為在此涂覆量時，既能保證電池良好的倍率性能，又能明顯改善電池的循環性能和存儲性能。

對比例2-3中，雖然二異氰酸酯類化合物或二胺類化合物與鈦酸鋰表面的基團聚合，但一方面這樣形成的SEI膜類似物穩定性較差，另一方面其離子傳導性較低，影響電極材料及整個電池的動力學性能和電化學性能。