一類二次電池的電極材料及其制備方法和用途與流程

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一類二次電極材料及其制備方法和用途。

背景技術：

自1991年鋰離子電池商業化以來，能量型鋰離子電池的能量密度從最初的90Wh/kg提高至210Wh/kg，仍然達不到動力電池所需的能量密度(500Wh/kg)。其中，電極材料是限制鋰離子電池能量密度提高的重要因素。目前，常用的正極材料分為兩類，一類是過渡金屬的氧化物(如鈷酸鋰、錳酸鋰)，一類是聚陰離子化合物(如磷酸鐵鋰)。它們的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，成為提升鋰離子電池能量密度的瓶頸。提高鋰離子電池正極材料的能量密度，一種方法是開發高電壓的(～5.0V)正極材料，如目前已知的LiMPO₄(M＝Mn、Co等)、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等高電壓材料；另一種方法是尋找具有高比容量的正極材料(如Mn基富鋰正極材料、有機電極材料)。由于目前缺少與高電壓材料很好匹配的電解液，高電壓電極材料的使用受到了限制，其多方面性能也未有定論。充電電壓高、材料的容量發揮必須伴隨著氧氣的析出、倍率性能差等缺陷同樣制約了Mn基富鋰材料的應用。

有機電極因具有高的比容量、低廉的價格而受到了廣泛的關注。C≡C這一有機基團作為電子受體/給體，使得含有C≡C這一有機基團的無機材料成為一種新型的電池正極材料。

在離子的嵌入/脫出過程中，碳化物中的C≡C單元作為電子給體和電子受體起作用，使碳化物具有電化學活性。通過以這些碳化物作為母體材料通過摻雜或元素替代可以得到電導率更高、性能更優的正極材料。

二次鋰電池和二次鈉(鎂)電池等二次電池與相應的鋰離子電池和鈉(鎂)離子電池等的根本區別在于前者是以相應的金屬單質或合金作為電池負極(陽極)的，它們也同樣受制于目前正極材料容量偏低等限制。

另外，二次鈉(離子)電池、二次鎂(離子)電池等具有原料資源豐富、具有可持續發展等優點，是目前二次電池的研究熱點。但是，這些電池同樣面臨正極材料比容量低、工作電壓低等問題，因此發展新型高性能正極材料也是提高這些新型二次電池性能的迫切需求。

技術實現要素：

本發明的目的在于突破現有二次電池電極材料的局限性，提供一種高比容量、高安全性、易于合成且價格低廉、環境友好的二次電池電極材料，相應的提供了該電極材料的制備方法，該制備方法具有工藝簡單、原料易得等特點，同時還提供了該電極材料的應用，該電極材料可以作為電極活性材料主體使用，也可以作為電極材料的添加劑使用，即也可以與其他活性材料復合使用。

第一方面，本方面實施例提供了一類二次電池電極材料，所述電極材料的化學通式為：Li_xC_yB_zD_w；

其中，C為碳；B為對Li進行摻雜取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一種或多種；x,y,z,w分別用于表示對應元素所占的原子比；所述x,y,z,w滿足：0≤x+z,y+w≤3，0≤x,y,z,w≤3。

第二方面，本發明實施例還提供了一類二次電池的正極極片，包括：

集流體，涂覆與所述集流體之上的導電添加劑、粘結劑及如第一方面所述的電極材料。

第三方面，本發明實施例還提供了一類二次電池的正極極片，包括：

集流體，涂覆與所述集流體之上的正極活性材料、導電添加劑和粘結劑；

其中，所述正極活性材料由如第一方面所述的電極材料和其他正極材料復合而成。

第四方面，本發明實施例提供了一種包括上述第二方面所述的正極極片的一類二次電池。

第五方面，本發明實施例提供了一種包括如上述第三方面所述的正極極片的一類二次電池。

第六方面，本發明實施例提供了一種如第一方面所述的電極材料的制備方法，所述方法為放電等離子體燒結法，包括：

將所需的鋰粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均勻形成前驅體；

所述B為對Li進行摻雜取代的元素，具體包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，具體包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一種或多種；

將所述前驅體冷壓成型，得到所述前驅體的粗坯；

將所述粗坯置于真空放電等離子體燒結裝置中，在600℃中進行熱處理1h，得到粗晶鑄錠；

在手套箱中將所述粗晶鑄錠粉碎，然后放入球磨設備中，進行高能球磨，得到前驅體粉末；

將所述前驅體粉末置于真空放電等離子體燒結裝置中，在350℃中進行熱處理30min，得到所述的電極材料。

第七方面，本發明提供了一種如第一方面所述的電極材料的制備方法，所述方法為固相法，包括：

將所需的鋰粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均勻形成前驅體粉末；

所述B為對Li進行摻雜取代的元素，具體包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，具體包括Si、B、 N、P、As、O、S中的任意一種或多種；

將所述前驅體粉末置于管式爐中，在600℃的氬氣氣氛中進行熱處理5h，得到所述電極材料。

第八方面，本發明實施例提供了一種上述第一方面所述的電極材料作為一類二次電池中的正極活性材料的應用。

第九方面，本發明實施例提供了一種上述第一方面所述的電極材料作為一類二次電池中的正極材料添加劑的應用。

第十方面，本發明實施例提供了一種上述第四方面所述的一類二次電池的用途，所述二次電池用于太陽能發電、風力發電、只能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的儲能設備。

第十一方面，本發明實施例提供了一種上述第五方面所述的一類二次電池的用途，所述二次電池用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的儲能設備。

本發明實施例提供了一類二次電池的電極材料及制備方法，該材料可以單獨應用于二次電池的正極活性材料，也可以作為二次電池正極材料的添加劑使用，即可以與其他活性材料復合使用。由此構建的二次電池在充放電過程中沒有氧氣析出，具有優異的安全性能，并具有比容量高、循環性能好的特點，該電極材料的制備方法簡單、過程易于控制、成本低、生成效率高，適合產業化生產。因獲得的該電極材料中不含過渡金屬，比傳統鋰離子電池材料更加便宜和環境友好。

附圖說明

圖1為本發明實施例2提供的一類二次電池的電極材料的制備方法流程圖；

圖2為本發明實施例3提供的一類二次電池的電極材料的制備方法流程圖

圖3為本發明實施例6制備的Li₂C₂的XRD圖譜；

圖4為本發明實施例6提供的鋰電池的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例，對本發明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發明的保護范圍。

實施例1

本發明實施例1提供了一類二次電池的電極材料，其的化學通式為：

Li_xC_yB_zD_w；

其中，C為碳；B為對Li進行摻雜取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一種或多種；x,y,z,w分別用于表示對應元素所占的原子比；所述x,y,z,w滿足：0≤x+z,y+w≤3，0≤x,y,z,w≤3。

需要說明的是，所述電極材料Li_xC_yB_zD_w中的摻雜取代元素B可以部分或全部替換Li；D元素可以部分或全部替換C；B和D可以只替換一種元素，也可以同時替換兩種元素。

本發明實施例提供的電極材料主要用于鋰離子二次電池，也可以用在二次鋰電池、二次鈉(離子)電池、二次鎂(離子)電池、鋰-硫電池等二次電池領域。該電極材料可以單獨用于二次電池的正極活性材料，也可以作為二次電池正極活性材料的添加劑使用，即可以與其他活性材料復合使用。由此構建的二次電池在充放電過程中沒有氧氣析出，具有優異的安全性能，并具有比容量高、循環性能好的特點，該電極材料的制備方法簡單、過程易于控制、成本低、生成效率高，適合產業化生產。且該電極材料中不含過渡金屬，比傳統鋰離子電池材料更加便宜和環境友好。

實施例2

本實施例提供了一類二次電池的電極材料的制備方法，具體為放電等離子體燒結法，如圖1所示，包括：

將所需的鋰粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均勻形成前驅體；

具體地，B為對Li進行摻雜取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一種或多種；

將所述前驅體冷壓成型，得到所述前驅體的粗坯；

將所述粗坯置于真空放電等離子體燒結裝置中，在600℃中進行熱處理1h，得到粗晶鑄錠；

在手套箱中將所述粗晶鑄錠粉碎，然后放入球磨設備中，進行高能球磨，得到前驅體粉末；

將所述前驅體粉末置于真空放電等離子體燒結裝置中，在350℃中進行熱處理30min，得到所述的電極材料。

本實施例提供的一類二次電池的電極材料的制備方法，能夠用于制備上述實施例1中所述的電極材料。本實施例提供的方法簡單、過程易于控制，而且合成溫度不高(不高于800℃)，避免了過高溫煅燒帶來的高成本，生成效率高，適合產業化生產，適用于可大規模制造的應用。

實施例3

本實施例提供了一類二次電池的電極材料的制備方法，具體為固相法，如圖2所示，包括：

將所需的鋰粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均勻形成前驅體粉末；

具體的，B為對Li進行摻雜取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一種或多種；D為對C進行摻雜取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一種或多種；

將所述前驅體粉末置于管式爐中，在600℃的氬氣氣氛中進行熱處理5h，得到所述電極材料。

本實施例提供的一類二次電池的電極材料的制備方法，能夠用于制備上述實施例1中所述的電極材料。本實施例提供的方法簡單、過程易于控制，而且合成溫度不高(不高于800℃)，避免了過高溫煅燒帶來的高成本，生成效率高，適合產業化生產，適用于可大規模制造的應用。

除上述實施例2和實施例3所述的制備方法外，實施例1中所述電極材料的制備方法還包括溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法、燃燒法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、脈沖激光沉積法、分子束外延法等，但是不局限于所述的這些方法。

實施例4

本實施例提供了一類二次電池的電極材料的應用方法。

本發明實施例提供的電極材料用于二次電池的正極活性材料，當作為正極活性材料時，可以用來制備正極極片。

當本發明實施例提供的電極材料，用于正極活性材料時，極片的具體制備方法可以如下：

在常溫常壓下，將本發明提供的電極材料與導電添加劑的粉體(如多孔碳、碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，然后，與粘結劑溶液，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉(Sodium alginate)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)等的N-甲基吡絡烷酮(NMP)溶液或NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,混合成均勻漿料，涂覆于集流體(如鋁箔、銅箔、鈦箔、鎳網、泡沫鎳等)上，制備成電極片。將所得電極片裁剪成適合形狀，如，正方形，尺寸為8*8mm，在100℃真空烘箱內烘干12h后，成為極片，備用。其中，電極材料、導電劑、粘結劑的質量比為：4:4:2。

應用本發明上述極片的二次電池可以是鋰離子二次電池，也可以是二次鋰電池、二次鈉(離子)電池、二次鎂(離子)電池或鋰-硫電池等二次電池領域。

采用本發明制備的電極材料作為正極活性材料制作的鋰離子電池在2.0-4.6V之間充放電時，可逆比容量達到700mAh/g，目前的高比容量鋰離子電池正極材料，如Mn基富鋰正極材料在充電到4.8V或以上時才能獲得250mAh/g的比容量。所以本發明制備的電極材料作為正極材料時具有優異的比容量。同時，由本發明制備的電極材料制備的二次電池，在充放電過程中沒有氧氣析出，提高了電池的安全性。因此，采用本發明提供的電極材料作為正極活性材料的二次電池，具有蓄能電壓高、能量密度高和功率密度高、安全性能好的優點。因此，可廣泛應用于太陽能、風力發電所需的大規模儲能設備，以及智能電網調峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領域的大規模儲能設備。

實施例5

本實施例提供了一類二次電池的電極材料的應用方法。

本發明實施例提供的電極材料用于二次電池的正極材料的添加劑，當作為正極材料的添加劑時，可以與正極材料一起用來制備正極活性材料，然后制備正極極片。

當本發明實施例提供的電極材料，用于正極材料的添加劑時，正極活性材料的制備方法可以如下：

將電極材料與正極材料以摩爾比1:8進行混合，通過高能球磨復合，即獲得正極活性材料。

極片的具體制備方法可以如下：

在常溫常壓下，將上述制備的正極活性材料與導電添加劑的粉體(如多孔碳、碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，然后， 與粘結劑溶液，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉(Sodium alginate)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)等的N-甲基吡絡烷酮(NMP)溶液或NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,混合成均勻漿料，涂覆于集流體(如鋁箔、銅箔、鈦箔、鎳網、泡沫鎳等)上，制備成電極片。將所得電極片裁剪成適合形狀，如，正方形，尺寸為8*8mm，在100℃真空烘箱內烘干12h后，成為極片，備用。其中，正極活性材料、導電劑、粘結劑的質量比為：4:4:2。

應用本發明上述極片的二次電池可以是鋰離子二次電池，也可以是二次鋰電池、二次鈉(離子)電池、二次鎂(離子)電池或鋰-硫電池等二次電池領域。

采用本發明制備的電極材料作為正極材料的添加劑時，可以顯著提高鋰離子電池的比容量及循環性能。同時，由本發明制備的電極材料制備的二次電池，在充放電過程中沒有氧氣析出，提高了電池的安全性。因此，采用本發明提供的電極材料作為正極材料添加劑的二次電池，具有蓄能電壓高、能量密度高和功率密度高、安全性能好的優點。因此，可廣泛應用于太陽能、風力發電所需的大規模儲能設備，以及智能電網調峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領域的大規模儲能設備。

下述以多個具體實例說明應用本發明上述提供的方法制備二次電池的電極材料的具體過程，以及將其應用于二次電池的方法和電池特性。

實施例6

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極活性材料在鋰離子電池中的應用。

本實施例采用放電等離子體燒結法制備電極材料Li₂C₂，具體步驟為：

將所需的鋰粉、碳粉以原子比1.07:1進行混合，在瑪瑙研缽中研磨 均勻，得到前驅體；在壓片磨具中，將前驅體冷壓成型，得到前驅體的粗坯；將粗坯置于真空放電等離子體燒結裝置中，在600℃中進行熱處理1h，得到粗晶鑄錠；在手套箱中將粗晶鑄錠粉碎，然后放入球磨設備中，進行高能球磨，得到前驅體粉末；將前驅體粉末置于真空放電等離子體燒結裝置中，在350℃中進行熱處理30min，得到納米晶合金塊體材料，將其在手套箱中破碎得到粉末，即為本發明實施例的電極材料Li₂C₂。該電極材料可以作為正極活性材料或正極材料的添加劑。其XRD圖譜見圖3，由圖3可以看出，該電極材料是Li₂C₂純相。

將上述獲得的電極材料作為正極活性材料，制備鋰離子電池。具體步驟為：

將電極材料Li₂C₂粉末與導電炭黑、粘結劑(PTFE)溶液按照4:4:2的質量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環境中研磨形成均勻漿料，然后把漿料均勻涂覆與集流體鋁箔上，干燥后裁成8*8mm的極片，在真空添加下于100℃下干燥12h，隨即轉移到手套箱中備用。

模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內進行，以上述制備的極片為正極，以金屬鋰片作為對電極，以PP/PE的多孔膜(Celgard 2300)作為隔膜，以1mol/L的LiPF₆/EC：DMC＝1:1作為電解液，裝配成鋰離子電池。需要說明的是，手套箱中H₂O含量和O₂含量均小于0.1ppm。

使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2V，充電截至電壓為4.6V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結果見圖4。由圖4看出，充、放電電位約為2～4.6V，其首周充電比容量可達700mAh/g，可逆充電比容量為695mAh/g，說明有一半的鋰可以可逆的從Li₂C₂材料中充脫出/嵌入。

實施例7

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極活性材料在鋰離子電 池中的應用。

本實施例采用與實施例6相同的放電等離子體燒結法制備電極材料LiMg_0.5C₂。該電極材料可以作為正極活性材料或正極材料的添加劑。

需要說明的是，在制備過程中，鋰粉、鎂粉和碳粉以原子比1.07:0.5:2進行配比。

以上述獲得的電極材料作為正極活性材料，裝配成鋰離子電池。電極片制作方法、電池構件及電池組裝過程與實施例6相似，對組裝的鋰離子電池進行電化學測試，測試方法同實施例6，測試電壓范圍為2.1-4.65V，測試結果見表1，由表1看出，其首周可逆放電容量可達800mAh/g。

實施例8

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極活性材料在鋰離子電池中的應用。

本實施例采用與實施例6相同的放電等離子體燒結法制備電極材料Li₂CSi。該電極材料可以作為正極活性材料或正極材料的添加劑。

需要說明的是，在制備過程中，鋰粉、碳粉和硅粉按原子2.4:1:1比進行配比混合。

以上述獲得的電極材料作為正極活性材料，裝配成鋰離子電池。電極片制作方法、電池構件及電池組裝過程與實施例6相似，對組裝的鈉離子電池進行電化學測試，測試方法同實施例6，測試電壓范圍為2.0～4.5V，測試結果見表1，由表1看出，其首周可逆放電容量可達770mAh/g。

實施例9

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極活性材料在鈉離子電池中的應用。

本實施例采用固相法制備電極材料Na₂C₂，具體步驟為：

將所需的金屬鈉粉和碳粉按原子1:1比進行混合，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，得到前驅體粉末；將所述前驅體粉末置于管式爐中，在600℃的氬氣氣氛中進行熱處理5h，得到合金塊體材料，將其在手套箱中破碎得到粉末，即為本發明的電極材料Na₂C₂，可作為正極活性材料或正極活性材料的添加劑。

以上述獲得的電極材料作為正極活性材料，裝配成鈉離子電池。電極片制作方法、電池構件及電池組裝過程與實施例6相似，不同在于，電解液采用NaClO₄溶于PC的溶液，負極采用鈉片。對組裝的鈉離子電池進行電化學測試，測試方法同實施例6，測試電壓范圍為1.7～4.3V，測試結果見表1，由表由表1看出，其首周可逆放電容量可達600mAh/g。

實施例10

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極活性材料在鎂離子電池中的應用。

本實施例采用與實施例9相同的固相法制備電極材料MgC₂。該電極材料可以作為正極活性材料或正極材料的添加劑

需要說明的是，在制備過程中，金屬鎂粉和碳粉按原子比0.5:1進行配比混合。

以所得到的電極材料作為正極活性材料，裝配成鎂離子電池。電極片制作方法、電池構件及電池組裝過程與實施例6相似，不同在于，電解液采用MgClO₄溶于NN-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，負極采用金屬鎂片。對組裝的鎂離子電池進行電化學測試，測試方法同實施例6，測試電壓范圍為2.2～4.7V，測試結果見表1，由表由表1看出，其首周可逆放電容量可達750mAh/g。

實施例11

本實施例用于說明本發明的電極材料作為正極材料添加劑在鋰離子電池中的應用。

本實施例采用實施例6制備的電極材料Li₂C₂，將其作為正極材料添加劑，應用在鋰離子電池中。將實施例6中獲得的電極材料Li₂C₂與LiCoO₂以摩爾比1:8進行混合，通過高能球磨復合，獲得正極活性材料。然后將其裝配成鋰離子電池。電極片制作方法、電池構件及電池組裝過程與實施例6相似。對組裝的鎂離子電池進行電化學測試，測試方法同實施例6，測試電壓范圍為2.0～4.3V，測試結果見表1，由表由表1看出，首周放電容量可達700mAh/g，首周效率為95％，后續循環100周，循環效率保持在99.9％以上，顯示出超高的循環性能。

表1

本發明上述實施例中提供的一類二次電極的電極材料的制備方法簡單，可以單獨作為正極活性材料應用于二次電池中，也可以作為正極材料的添加劑，與其他活性材料復合構成正極活性材料，然后應用于二次電池中。由此構建的二次電池在充放電過程中沒有氧氣析出，具有優異的安全性能，并具有比容量高、循環性能好的特點，該電極材料的制備方法簡單、過程易于控制、成本低、生成效率高，適合產業化生產。因獲得的該電極材料中不含過渡金屬，比傳統鋰離子電池材料更加便宜和環境友好。且構建的二次電池，具有平均儲能電壓高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特點，可以作為太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電 源或通信基站等的儲能設備，具有優異的安全性能、倍率性能和循環性能。

以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。