錫基納米顆粒-碳復合材料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種納米復合材料，特別涉及一種錫基納米顆粒-碳復合材料及其制備方法與應用，例如作為鋰離子電池負極材料的用途以及在焊接、涂層、氣體傳感器及光催化等領域的應用。

背景技術：

現今新能源電池引起了大家極大的關注，但目前商用電池存在比容量低的短板，所以研究人員不斷對電池材料進行著改進。錫類材料作為鋰離子電池負極，工作原理是在鋰離子電池充放電過程中錫可以與鋰形成多種合金。錫作為鋰離子電池負極相比現有的石墨負極有很多優勢，例如理論質量比容量、理論體積比容及安全性能高等，但其同時也存在充放電過程中體積膨脹等問題，因此還難以被大規模應用。

目前研究人員較多采用的方法是將錫與碳材料復合形成錫碳復合材料，實現兩者優異性能的綜合利用。其中的主流工藝是利用表面活性劑和多種化學試劑，通過長時間水熱或者回流的方法實現有四氯化錫轉變為二氧化錫擔載在碳材料上，但多種化學試劑的加入使得工藝復雜，工業化代價高，且此方法形成的二氧化錫納米顆粒分布不均一，區域團聚現象明顯，同時二氧化錫顆粒尺寸差異明顯。這類主流工藝可參閱如下文獻：Electrochimica Acta,55(2009)521–527；Journal of Power Sources,247(2014)692-702；J.Mater.Res.,Vol.25,No.8,Aug 2010；Journal of Power Sources,245(2014)345-351。但這些文獻揭示的碳錫復合材料中二氧化錫的尺寸均在50nm以上，這種尺寸的二氧化錫在循環過程中仍然會有較大的體積膨脹，造成循環穩定性的降低；同時含錫量低，造成復合材料比容量較低。另外，CN103746099A提供了一種二氧化錫包裹的碳纖維材料及其制備工藝，但在該復合材料中，二氧化錫密集分布在碳纖維表面，二氧化錫幾乎不成顆粒狀。CN103682348A提供了一種碳納米管包覆二氧化錫復合材料及其制備工藝，但在該復合材料中二氧化錫不均勻的填充在碳納米管內部以及分布在碳納米管表面。因此這些復合材料仍存在含錫量低、比容量小等不足。

技術實現要素：

鑒于現有技術的不足，本發明的主要目的之一在于提供一種金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如一種錫基納米顆粒-碳復合材料。

本發明的主要目的之二在于提供一種合成所述金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如錫基納米顆粒-碳復合材料的方法。

本發明的主要目的之三在于提供所述金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如錫基納米顆粒-碳復合材料的應用。

為實現前述發明目的，本發明采用了如下技術方案：

在一些實施例中提供了一種金屬基納米顆粒-碳復合材料，其包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的金屬基納米顆粒。

在一些實施例中，所述金屬基納米顆粒中的金屬元素來源于熔點較低的金屬單質或其合金。

在一些實施例中提供了一種錫基納米顆粒-碳復合材料，其包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的錫基納米顆粒。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒的平均粒徑優選為5nm～20nm。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒可以包含二氧化錫等。

在一些實施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨、石墨烯、碳纖維、中間相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實施例中提供了一種金屬基納米顆粒-碳復合材料的制備方法，包括：至少取易熔金屬粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至該易熔金屬的熔點以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中提供了一種錫基納米顆粒-碳復合材料的制備方法，其包括：至少取錫粉和/或錫合金粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些較為具體的實施例中，所述制備方法包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點以上溫度，并保溫至無煙霧生成，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中還提供了所述金屬基納米顆粒-碳復合材料的用途，例如所述錫基納米顆粒-碳復合材料在鋰離子電池負極材料、焊接、涂層、氣體傳感器及光催化等領域的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果至少在于：

(1)提供的金屬基納米顆粒-碳復合材料例如錫基納米顆粒-碳復合材料中，錫基納米顆粒尺寸小(約5nm～20nm)且較為均一可控，在碳基底材料上分布均勻，使該復合材料的含錫量 可控并可以獲得高載錫量(可達到80％以上)與比容量，極大緩解了錫體積膨脹的危害，具有良好的比容量與循環穩定性。

(2)提供的金屬基納米顆粒-碳復合材料合成工藝，例如錫基納米顆粒-碳復合材料制備工藝簡單，原料廉價易得，成本低，污染小，極其適合大批量工業化。

附圖說明

圖1為實施例1所述錫基納米顆粒-碳復合材料的XRD圖；

圖2a-圖2b為實施例1所述的錫基納米顆粒-碳復合材料的SEM圖；

圖3a-圖3b為實施例1所述的錫基納米顆粒-碳復合材料的TEM圖；

圖4a-圖4b為實施例3所述的錫基納米顆粒-碳復合材料的SEM圖；

圖5為實施例1所述的納米錫碳復合材料作為鋰離子電池負極的循環性能圖。

具體實施方式

本發明的一個方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如錫基納米顆粒-碳復合材料(下文亦可簡稱納米錫碳復合材料)。

在一些實施例中，所述金屬基納米顆粒-碳復合材料包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的金屬基納米顆粒。

在一些實施例中，所述金屬基納米顆粒中的金屬元素來源于熔點較低的金屬單質或其合金。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒-碳復合材料包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的錫基納米顆粒。

例如，所述金屬基納米顆粒附著在碳材料表面或碳材料內部的網絡間隙中。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒的平均粒徑優選為5nm～20nm。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒可以包含二氧化錫等。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒為二氧化錫納米顆粒。

在一些實施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨、石墨烯、碳纖維、中間相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒分布于碳基底材料表面和/或碳基底材料內。

在一些實施例中，所述復合材料包含5wt％～80wt％錫基納米顆粒，尤其優選包含10wt％～40wt％錫基納米顆粒。

本發明的一個方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如錫基納米顆粒-碳復合材料的制備方法。

在一些實施例中，所述金屬基納米顆粒-碳復合材料的制備方法包括：至少取易熔金屬粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至該易熔金屬的熔點以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中，所述錫基納米顆粒-碳復合材料的制備方法包括：至少取錫粉和/或錫合金粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中，所述制備方法包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點以上溫度，并保溫至無煙霧生成，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些更為具體的實施例中，所述制備方法還可包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至232℃～600℃并保溫10min～60min，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中，所述含氧氣氛采用空氣氣氛。

在本說明書中，錫合金是以錫為基加入其他合金元素組成的有色合金。

在一些實施例中，所述錫合金包括錫銻，錫鉛，錫鉍，錫銅，錫鉍銀，錫銀銅合金中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實施例中，所述助焊劑可選自但不限于樹脂類助焊劑，有機助焊劑，無機助焊劑中的一種或多種的組合，例如，其中樹脂類助焊劑可選自但不限于松香型固體助焊劑及添加過活性劑的松香型固體助焊劑(參閱《皮革化工》，2000年，第2期，第17卷，p22～23)，有機助焊劑可選自但不限于乳酸，油酸，硬脂酸，鹽酸苯胺等，無機助焊劑可選自但不限于正磷酸，氯化銨，氯化鋅，氫氣等。并且助焊劑形態可以是液態或固態，其可依據實際應用的需要而進行選擇。這些助焊劑可以通過業界習知的途徑，例如市購途徑獲取或自制。

在一些實施例中，所述制備方法包括：至少以攪拌加熱、球磨加熱，翻轉加熱中的任意一種將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

在一些實施例中，一種錫基納米顆粒-碳復合材料的制備方法包括如下具體步驟：

①：將金屬錫粉，多壁碳納米管，助焊劑三者均勻混合，可用研磨，球磨，高速攪拌等方法。根據具體的目標產物及用途，多壁碳納米管可用其他材料替換；具體用量根據錫碳的質量比及最終目標產物的形態確定。

②：將步驟①中三者的混合物，在空氣氣氛下加熱，加熱溫度在被熔金屬熔點以上，攪拌或翻轉加熱，保溫約20min既可。

本發明的一個方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復合材料，例如錫基納米顆粒-碳復合材料的用途。

例如，在一些實施例中提供了所述的金屬基納米顆粒-碳復合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復合材料于制備鋰離子電池負極或鋰離子電池中的用途。

例如，在一些實施例中提供了一種材料，例如焊接材料、涂料、光催化材料等，其包含所述的金屬基納米顆粒-碳復合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

例如，在一些實施例中提供了一種裝置，其包括所述的金屬基納米顆粒-碳復合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復合材料。

所述裝置可以是鋰離子電池等化學儲能裝置或其組件，例如其負極等，也可以是氣體傳感器等，或者是包含了以金屬基納米顆粒-碳復合材料作為組成材料的焊接層、涂層、光催化材料等的裝置。

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

又及，在如下實施例之中所采用的各種產品結構參數、各種反應參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經過本案發明人大量試驗驗證，于上文所列出的其它不同結構參數、其它類型的反應參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達成本發明所聲稱的技術效果。

實施例1：該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg多壁碳納米管(管徑約20-30nm、12-20層)碳納米管，和100mg市購松香型固體助焊劑(信光牌)三者的混合物放入研缽中，研磨半小時，之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中制得的混合物粉末放入小型錫爐中，于300℃攪拌加熱混合物粉末至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)，其物相 表征結果請參閱圖1，結構表征結果請參閱圖2a-2b，3a-3b。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g，所得電池的循環性能如圖5所示。

實施例2：該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫銻合金粉80mg，100mg多壁碳納米管(管徑約20-30nm、12-20層)和100mg市購松香型固體助焊劑(信光牌)三者混合后置于小型錫爐中，加入3ml乙醇，攪拌后待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，于232℃攪拌加熱混合物至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實施例3：該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg納米石墨粉(平均粒徑約100μm)，100mg氯化銨，三者混合物放入研缽中，研磨半小時。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，于600℃攪拌加熱混合物至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)，其形貌可參閱圖4a-圖4b。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實施例4該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg納米少層石墨烯(層數約1-5層)，100mg市購松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實施例5該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg石墨烯與碳納米管噴霧干燥制得的復合碳材料及100mg市購松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時，之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實施例6該納米錫碳復合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg中間相碳微球(D10約3-5μm)，100mg市購松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復合材料(錫基納米顆粒-碳復合材料)。

將制得的納米錫碳復合材料與炭黑導電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復合材料與導電炭黑以及PVDF三者質量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

對實施例2～實施例6所獲納米錫碳復合材料的電化學性能進行測試可以發現，這些材料在100mA/g的電流密度下，一百次循環后仍保持570mA/g的質量比容量(按整體活性物質計算)。

此外，本案發明人還以正磷酸，氯化鋅，氫氣等無機助焊劑，乳酸，油酸，硬脂酸，鹽酸苯胺等有機助焊劑替代前述實施例1-6中的松香型固體助焊劑、氯化銨等助焊劑，以錫鉛，錫鉍，錫銅，錫鉍銀，錫銀銅合金等替代實施例1-6中的錫粉、錫銻合金，以及碳纖維、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑等替代實施例1-6中的碳納米管等作為原料，并參照實施例1-6的合成方案制 備了納米錫碳復合材料，通過對這些納米錫碳復合材料進行表征，可以發現其中生成的錫基納米顆粒(如二氧化錫納米顆粒)均勻附著在碳材料上，其平均粒徑約5nm～20nm，于復合材料中的含量在5wt％～80wt％范圍內可調(例如，復合材料中錫基納米顆粒的含量隨反應原料中錫或錫合金的用量而變化)，特別是當錫基納米顆粒含量為10wt％～40wt％時，其表現出更佳電學性能。再參考實施例1-6的方式對這些復合材料的性能進行測試，可以發現其均表現出了較高的容量和較為優秀的循環性能(近似于圖5所示性能)。

應當理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。