納米磁流變流體的制作方法
本發明涉及納米磁流變流體領域。具體而言，本發明涉及納米磁流變流體。本發明還涉及制備納米磁流變流體的設備和工藝。
背景技術：
磁流變流體是一種隨著磁場出現其粘度發生變化的液體。由高磁導率、低磁滯性的軟磁顆粒通過表面活性劑的作用均勻分散于非導磁性載液中而構成的穩定懸浮液體系。磁流變流體的工作原理是：在外加磁場的作用下，每一顆粒都極化成磁偶極子, 各個偶極子相互吸引，在兩磁極板間形成的鏈束狀結構像橋一樣橫架在極板之間, 阻礙了流體的正常流動, 使其產生類固體的特征。當去掉外加磁場時，流體又恢復到原來的狀態，即磁流變液在液態和固態之間進行快速可逆的轉換。固態化程度與電流強度成穩定可逆的關系，即控制電流強度就可以精確控制固態化磁流變液的剪切屈服強度。
磁流變流體多年來研究者甚多，目前也已被逐漸應用于各種器件中控制阻尼力，如減震器、震動吸收器、人體假肢和彈性座椅等。磁流變液在磁場作用下的流變是瞬間的、可逆的、而且其流變后的剪切屈服強度與磁場強度具有穩定的對應關系，非常容易實現智能控制。因此，磁流變液是一種用途廣泛、性能優良的智能材料，磁流變流體的應用領域正在迅速擴大。
傳統的磁流變流體存在磁滯現象，分散于磁流變流體中有磁滯的磁響應顆粒在磁場去除后因顆粒有剩磁而使磁流變流體不能完全恢復到自由流動狀態，干擾了磁流變流體工作器件的控制過程。為了降低矯頑磁力，傳統的磁流變流體的磁顆粒的粒徑大于0.1μm，優選粒徑大于1μm，（見美國專利US6203717B1等），這就帶來了另一個突出問題，即，磁顆粒在磁流變流體中易沉降。
顆粒趨于沉淀的原因之一是油的密度（0.7-0.95g/cm3）與金屬顆粒的密度（鐵顆粒約為7.86g/cm3）差別很大，原因之二是傳統的磁流變流體中的可磁化顆粒粒徑較大（其優先粒徑大于1μm，即1000納米，如美國專利US6203717B1等），微細固體顆粒在流體介質中的自由沉降末速度與其粒徑的平方成正比。材料的沉降造成了顆粒的非均勻分布，干擾了磁流變流體的活性。一些早期的磁流變流體（參見美國專利2575360、2661825、2886151、US6203717B1等）主要成分是鐵粉末和低粘度油、這些磁流變流體均易于沉淀，且沉淀的速率隨著溫度的上升而加快。所以通常需要添加各種增稠劑和懸浮劑。由于這些防沉降組分的大量加入，大幅提高了磁流變流體的粘度，但是，這同時增加了材料在無磁場狀態的流動阻力（粘度）。
磁顆粒的沉降直接導致磁流變流體的使用壽命短、可靠性低和最終導致磁流變流體失效。
磁流變流體的初始粘度大、流動阻力大，這直接導致部分設備在未加磁場時的例如運動部分或器件的性能低下。
磁滯的存在是現有技術的通病，這種缺陷會隨著使用時間的延遲愈發突出，這不僅會導致磁流變流體及其應用設備的性能低劣，而且特別是會造成流體或設備的控制響應性能和可靠性低下，并且同樣也會存在使用壽命短的缺陷。
除了顆粒沉降、初始粘度大和存在磁滯，現有磁流變流體的還存在的另一個突出的技術問題是磨損問題。磁流變流體中的磁顆粒會與其接觸的運動部件表面造成磨損，可磁化顆粒的粒徑越大，磨粒磨損越嚴重。
因此，隨著技術的發展本領域需要改進的磁流變流體及其制備工藝和設備，以克服現有技術中的缺陷。
技術實現要素：
本發明開創性地提出了制備和提供納米磁流變流體來解決上述技術問題和其它現有技術中的缺陷。本發明還提出了制備納米磁流變流體的設備和方法。
如果磁響應顆粒存在磁滯現象，在磁場去除后因顆粒有剩磁而使磁流變流體不能完全恢復到自由流動狀態，不利于磁流變流體工作器件的控制，這就要求磁流變流體的磁響應顆粒具有盡可能低的矯頑磁力。矯頑磁力是描述鐵磁材料的磁滯現象的重要參數。
細顆粒磁性材料的矯頑磁力機制與塊材料不盡相同，鐵磁顆粒的矯頑磁力嚴重依賴于其尺寸的大小（見圖1）。
圖1顯示了磁顆粒的矯頑磁力與粒徑的關系。在微米范圍內，減小粒徑通常導致矯頑磁力的增加，矯頑磁力的最大值可以在“單域”粒徑（DSD）中獲得。但是，當磁顆粒的粒徑減小到“單域”粒徑以下時，矯頑磁力反而隨著粒徑減小而降低，當磁顆粒的粒徑降到一個臨界納米尺度（DSP）以下時，其矯頑磁力降為零，這時原來的鐵磁性材料轉換成為超順磁材料，超順磁材料即其矯頑磁力降至基本為零的磁材料。
圖2 顯示了部分鐵磁材料的單域粒徑（DSD）和超順磁性轉換粒徑（DSP）。
如果磁顆粒的粒徑減小至納米級的一定尺度的范圍內，則矯頑磁力令人驚奇地降至基本為零或完全為零，這時原來的鐵磁性材料轉換成為超順磁材料，當這些磁顆粒被用于磁流變流體時，就能夠得到性能完全超越現有技術的本發明的新型納米磁流變流體。
與傳統的磁流變流體（如美國專利2575360、2661825、2886151、5645752、7393463B2、6203717B1和2006/0033069 A1等專利中所描述）相比，本發明的裝置制備的納米磁流變流體材料具有如下優勢：
a. 可控磁滯，可實現無磁滯
傳統的磁響應顆粒存在磁滯現象, 磁場去除后因顆粒有剩磁而使磁流變流體不能完全恢復到自由流動狀態；同時，上升的磁化曲線與下降的磁化曲線不重合，影響控制器的控制過程。本發明的納米磁響應顆粒材料能夠實現超順磁性，即，矯頑磁力基本為零，因此制得的納米磁響應顆粒材料實現可控磁滯，可實現基本無磁滯。
b. 不易沉降
微細固體顆粒在流體介質中的自由沉降末速度與其粒徑的平方成正比。傳統的磁響應顆粒為了降低剩磁，其優選粒徑均在1μm以上（詳見這些專利的說明），本發明材料的粒徑不到傳統材料的1/50，在流體中的沉淀速度不到傳統材料1/2500，解決了磁流變流體的顆粒沉降問題。
c. 減輕對構件的磨損率
磨粒磨損與磨粒的粒徑密切相關，本發明材料的粒徑不到傳統材料的1/50，可顯著降低對運動部件的磨損。
d. 初始粘度低
因納米材料沉降速度低的特性，載液中無需大量加入高粘度的抗沉降組分；因為本發明的納米磁響應顆粒能夠實現無磁滯現象，磁場去除后不存在剩磁，磁流變流體可以恢復到自由流動狀態。這些因素均可使磁流變流體的初始粘度大幅度下降。
e. 本發明的裝置可實現連續生產，生產效率高，生產成本低。
更具體而言，根據本發明，提供了一種納米磁流變流體，包括：納米級的可磁化的磁顆粒，其中，所述磁顆粒的平均粒徑小于100納米；和用作載液的流體，其中，所述磁顆粒彌散分布在所述流體中；和添加到所述流體中的添加劑。
根據本發明的一實施例，所述磁顆粒的粒徑在臨界納米尺度（DSP）以下，所述臨界納米尺度（DSP）取決于所述磁顆粒的材料類型。
根據本發明的一實施例，權利要求 1所述的納米磁流變流體，其特征在于，所述磁顆粒的平均粒徑能夠實現超順磁性，例如小于80納米，優選小于50納米，比如在0.1-80納米之更間，優選在0.2-50納米之間，最優選地在0.5-20納米之間。
根據本發明的一實施例，磁顆粒的材料可選自鐵、鐵合金、鐵鈷合金、鐵鉑合金、鐵的氧化物、氮化鐵、碳化鐵、羰基鐵、鎳、鈷、二氧化鉻、FePt、SmCo、NdFeB、不銹鋼、硅鋼，或是這些材料的組合。
根據本發明的一實施例，所述流體是有機液體，優選為α-烯烴。
根據本發明的一實施例，所述流體還包含添加劑，所述添加劑選自表面活性劑、分散劑、防沉降劑、有機觸變劑，增稠劑，抗氧化劑，潤滑劑，粘度調節劑、阻燃劑、有機粘土類流變性添加劑、含硫化合物以及這些添加劑的組合，所述添加劑的量占磁流變流體組合物的總體積的約0.01%至約20％，優選約0.01%至約10％。
根據本發明的一實施例，所述磁顆粒的體積占流體總體積約10%至70％。
根據本發明的一實施例，所述納米磁流變流體在無磁場和大約40℃的狀態下其粘度約0.2至約1000厘泊。
根據本發明的一實施例，所述磁顆粒是形狀各向異性的和/或磁晶各向異性的。
根據本發明的一實施例，所述形狀各向異性的磁顆粒具有非球形的形狀。
根據本發明的一實施例，所述非球形的形狀選自片狀、條狀、棒狀、圓柱狀、棱柱狀或者它們的任意組合。
根據本發明的一實施例，所述片狀或條狀是細長的片狀或條狀。
根據本發明的一實施例，所述磁晶各向異性的磁顆粒具有非立方晶系的磁晶結構，例如六方晶系或菱晶。
根據本發明的一實施例，所述納米級的可磁化的磁顆粒是能夠實現超順磁性的磁顆粒。
根據本發明的一實施例，所述納米級的可磁化的磁顆粒是具有包覆殼的核/殼結構的納米磁顆粒。
根據本發明的一實施例，磁顆粒的平均粒徑在0.05 DSP-5 DSP之間，優選在0.05 DSP-2 DSP之間，更優選在0.05 DSP-1 DSP之間，最優選地在0.1 DSP-0.9 DSP之間選擇。
根據本發明，還提供了一種用于制備納米磁流變流體的裝置，所述裝置包括：球磨機，所述球磨機用于通過球磨磁粉原料來提供包含納米磁顆粒的初級磁顆粒；位于球磨機下游并且與球磨機相連的分離器，所述分離器用于接受來自球磨機的初級磁顆粒材料，并且從中分離出所需粒徑范圍內的主要包含納米磁顆粒的次級磁顆粒；和位于分離器下游并且與分離器相連的攪拌機，所述攪拌機用于將次級磁顆粒與載液流體及添加劑混合，來得到納米磁流變流體。
根據本發明的一實施例，所述裝置用于制備能夠實現超順磁性的納米磁流變流體。
根據本發明的一實施例，所述球磨機是攪拌球磨機。
根據本發明的一實施例，所述分離器包括沉淀分離器，所述沉淀分離器位于球磨機下游，用于通過重力或離心力將初級磁顆粒分離成包含非所需的較粗顆粒的下層流體和包含較細磁顆粒的上層流體。
根據本發明的一實施例，所述分離器還包括磁分離器，所述磁分離器位于所述沉淀分離器下游并與之相連，用于接受來自所述沉淀分離器的包含較細磁顆粒的上層流體，并且通過加磁場的方式將該上層流體進一步分離成含有所需的次級磁顆粒的流體和含有非所需磁顆粒的待回收流體，其中，所述含有所需的次級磁顆粒的流體被傳輸至所述攪拌機。
根據本發明的一實施例，所述沉淀分離器在其底部設有可開關的出口，用于將所述下層流體泵送回到所述球磨機。
根據本發明的一實施例，所述磁分離器設有出口，用于將所述待回收流體泵送回到所述球磨機。
根據本發明，還提供了一種用于制備納米磁流變流體的方法，所述方法包括：將磁粉原料、添加劑和一部分載液流體一起添加到球磨機進行球磨，來制備包含納米磁顆粒的初級磁顆粒；將初級磁顆粒連同一部分載液流體一起輸送至下游的分離器，從而分離出含有所需的次級磁顆粒的流體，并將其傳送至下游的攪拌機；在攪拌機內進一步添加載液流體和抗沉淀劑進行攪拌，來得到納米磁流變流體。
根據本發明的一實施例，所述分離的步驟包括，將初級磁顆粒連同一部分載液流體在沉淀分離器中進行沉淀分離而得到包含較細磁顆粒的上層流體，然后將該上層流體輸送至磁分離器。
根據本發明的一實施例，在所述磁分離器中通過加磁場的方式從所述上層流體進一步分離出含有所需的次級磁顆粒的流體，并且將所述含有所需的次級磁顆粒的流體被傳輸至所述攪拌機。
根據本發明的一實施例，所述方法借助于本發明提供的用于制備納米磁流變流體的裝置來制備納米磁流變流體。
根據本發明的一實施例，所述添加劑包含表面活性劑和消泡劑。
與傳統的磁流變流體相比，本發明的納米磁流變流體具有巨大的不可替代的優勢，例如，無磁滯、不易沉淀、粘度低、對構件磨損率低、使用壽命長、可靠性高、響應干脆快速等性能優勢。
本發明的磁流變流體可應用于（但不限于）阻尼器、緩沖器、減震器、震動吸收器、人體假肢和彈性座椅等裝置和器件。
附圖說明
通過結合以下附圖閱讀本說明書，本發明的特征、目的和優點將變得更加顯而易見，在附圖中：
圖1顯示了磁顆粒的矯頑磁力與粒徑的關系。
圖2圖示了部分鐵磁材料的單域粒徑（DSD）和超順磁性轉換粒徑（DSP）。
圖3是根據本發明的一個實施例的用于制備納米磁流變流體的裝置的示意性立體圖。
圖4是圖3所述用于制備納米磁流變流體的裝置的實施例的示意性平面圖。
具體實施方式
在以下對附圖和具體實施方式的描述中，將闡述本發明的一個或多個實施例的細節。從這些描述、附圖以及權利要求中，可以清楚本發明的其它特征、目的和優點。
下面將對本發明的若干具體實施例進行更詳細的描述。
在進一步描述本發明的實施方式之前，本發明人想闡釋本發明的若干術語如下。
在本發明中，術語“各向異性”有著幾個方面的含義。
第一，術語“各向異性”可代表磁流變流體中的納米磁顆粒的形狀方面的各向異性，這種各向異性能夠使得在施加磁場后納米磁顆粒能夠以較強的結合力和抗扭力快速結合成鏈，對外加磁場的響應干脆快速，并且在去掉外加磁場后快速恢復之前的原始狀態。相比之下，例如，現有的磁顆粒，例如美國Lord公司的磁顆粒，不僅尺寸大，例如高達1微米左右，而且其磁顆粒一般展示球狀或大致球狀，使得對外加磁場的響應緩慢。
由于磁流變流體中的磁顆粒的尺寸在納米級的范圍內，因此納米磁顆粒的呈現各向異性的形狀屬于微觀形狀，需要在足夠放大的狀態下，例如在SEM或TEM下才能夠清楚地顯現。例如但不限于，納米磁顆粒的呈現“各向異性”的形狀優選是非球形的形狀，包括但不限于片狀、條狀、棒狀、柱狀、棱柱狀、圓柱形等等。本發明的發明人通過試驗令人驚奇地發現，優選為片狀或條狀的納米磁顆粒便于在外加磁場后快速成鏈而使得磁流變流體具有優越的抗扭性能，特別是，細長的片狀或條狀的納米磁顆粒是優選的。
第二，術語“各向異性”可代表磁流變流體中的納米磁顆粒的磁晶結構的各向異性。本發明的發明人出人意料地發現，納米磁顆粒的不同的磁晶結構，會對納米磁顆粒在外加磁場后的例如響應性和快速成鏈性能以及抗扭方面的性能產生顯著影響。與各向同性的磁晶結構相比，具有各向異性的磁晶結構的納米磁顆粒能夠在例如響應性和快速成鏈性能、抗扭強度等方面提供更加優越的性能。例如，在這方面，面心立方（fcc）、體心立方結構（bcc）的晶體結構被視為是各向同性的磁晶結構，因此不是優選的。作為對比，各向同性的磁晶結構，例如六方晶系、部分立方晶系、菱晶等磁晶結構在外加磁場后能夠提供顯著改良的性能，因此是優選的。
在本發明中，本領域的普通技術人員完全可以理解，術語“超順磁”、“超順磁性”指的是，磁顆粒的剩磁和矯頑磁力基本為零，不會出現磁滯現象。
傳統的磁流變流體制備技術不能使磁顆粒的粒徑小于超順磁性轉換粒徑（DSP），為了降低剩磁，磁顆粒的優選粒徑在1μm以上（參見US 6203717B1等專利），從而帶來易沉降、粘度高和對部件磨損等問題。
本發明的裝置將沉淀分離與高能球磨相結合，利用顆粒沉降速度與粒徑的關系，自動分離出符合要求的顆粒，而不符合要求的粗顆粒將自動返回球磨機繼續研磨，從而制備出新型磁流變流體—納米磁流變流體，這種流體磁響應顆粒的粒徑可低于超順磁性轉換粒徑DSP（通過調整沉淀條件而取得），因此可顯示出超順磁性特性，具有無磁滯、抗沉降、初始粘度低和對部件磨損率低等特性。
超順磁納米磁響應顆粒材料的選擇
已知的具有高磁飽和強度的任何固體都可以用于本發明，具體包括順磁性、超順磁性和鐵磁性元素和化合物。例如，合適的可磁化顆粒的實例包括鐵、鐵合金（合金元素包括鋁、硅、鈷、鎳、釩、鉬、鉻、鎢、錳和/或銅）、鐵氧化物（包括Fe2O3和Fe3O4）、氮化鐵、碳化鐵、羰基鐵、鎳、鈷、二氧化鉻、不銹鋼和硅鋼。例如，合適顆粒的實例包括純鐵粉、還原鐵粉、氧化鐵粉與純鐵粉的混合物。優先選擇的磁響應顆粒是純鐵和鐵鈷合金。
超順磁納米磁響應顆粒粒徑的選擇
本發明涉及的磁響應顆粒的平均粒徑為納米級，優選粒徑小于所選材料的超順磁性轉換粒徑（DSP），優選平均粒徑范圍可處于0.1DSP-DSP之間。
超順磁納米磁響應顆粒的制備方法
超順磁納米磁響應顆粒材料的制備方法可包括但不限于共沉法、多元醇溶液化學合成法、化學還原法、水溶液還原法、多元醇還原法、溶膠－凝膠法、水熱法、球磨法等。
載液
載液構成磁流變流體的連續相。不揮發的、非極性的有機油均可用作載液成分，合適的載液實例包括硅油、液壓油、機油、齒輪箱油、α-烯烴等。載液還包含添加劑，例如，有機粘土、有機觸變劑、防沉淀劑、金屬皂和其它添加劑等等，具體如下描述。
1. 有機粘土、有機觸變劑
添加有機粘土、有機觸變劑可以控制磁流變流體的粘度、流掛性，延緩可磁化顆粒的沉降。可選擇的有機粘土實例包括牛脂膨潤土、2-甲基-2-氫化牛脂膨潤土銨鹽、2-甲基-2-氫化牛脂水渾石銨鹽。可選的有機觸變劑可以是Advitrol 100 流變添加劑和Thixatrol ST、Rheox 1 流變添加劑等。
2. 防沉淀劑
添加防沉淀劑以防止納米可磁化顆粒的沉降，可選的防沉降劑包括M-P-A 2000X、M-P-A 60X防沉淀劑或Y-25、Y-40、YPA-100防沉淀劑等。
3. 金屬皂
其它增稠劑包括金屬皂包括硬脂酸鋁、（異）辛酸鋁和漿狀亞油酸鈣，與溶劑一起產生凝膠結構，改善磁流變流體的懸浮性。
4. 其它添加劑
根據磁流變流體的用途，還可添加其它添加添加劑，包括分散劑、表面活性劑、抗氧化劑，潤滑劑等。
下面結合具體實施例來進一步描述本發明的納米磁流變流體的制備。
下面參考附圖并結合具體實施例來進一步描述本發明。
參見圖3和圖4，其中圖3是根據本發明的一個實施例的用于制備納米磁流變流體的裝置的示意性立體圖，圖4是圖3所述用于制備納米磁流變流體的裝置的實施例的示意性平面圖，根據本發明的納米磁流變流體的制備裝置的一實施例包括攪拌球磨機1、沉淀分離器2、磁分離器3、泵5、攪拌機4，其中，沉淀分離器2優選位于攪拌球磨機1的下游并且通過管線6與攪拌球磨機1相連，磁分離器3優選位于沉淀分離器2的下游并且也通過管線與沉淀分離器2相連。其中，磁分離器3和沉淀分離器2優選各自設有出口與攪拌球磨機1，從而通過泵7選擇性地將不合要求的殘液返回到攪拌球磨機1進行重新處理。
攪拌機4優選位于磁分離器3下游并且也通過管線與磁分離器3相連，用于接收來自磁分離器3的包含所需納米磁顆粒的流體。
（1）研磨工序
采用例如多元醇溶液化學合成法，將鐵鹽和鈷鹽一起溶于水中得到鐵鈷混合鹽溶液，用包括但不限于草酸、草酸鹽或碳酸鹽作為沉淀劑，利用沉淀劑離子與Fe離子和Co離子反應生成鐵鈷復合鹽的沉淀物，經液固分離、干燥、煅燒、還原等工藝得到鐵鈷合金粉末。
將例如上述方法得到的鐵鈷合金粉末，研磨介質，表面活性劑例如吐溫80，消泡劑如正丁醇，按一定的比例（重量比為：70：29：0.9:0.1，可視泡沫的數量適當地補充正丁醇）配入攪拌球磨機1（攪拌球磨機1的一示例型號為JQM-500）中，以10:1的球料比進行研磨。這種攪拌球磨機1的轉速高，研磨力大，因此研磨效率也較高。
優選地，可通過循環泵，來實現料漿循環研磨，以便提高磁粉材料利用率。
根據一實施例，可采用α-烯烴作為研磨介質，表面活性劑同時還可作分散劑，防止磁性粉末結團和焊接。消泡劑的使用旨在消除因表面活性劑加入而產生的氣泡。
（2）沉淀分離工序
將經過球磨的料漿輸送到沉淀分離器2內，例如為自制的重力分離器或離心分離器（型號LW50*1100），利用重力或離心力將粒徑符合要求（例如小于50納米的粒徑范圍，粒徑的大小或范圍可根據特定的磁粉種類、工藝要求和應用場合的要求而不同）的納米磁顆粒分離出來，將該符合要求的細顆粒送到磁分離器3；而粒徑不符合要求（例如粒徑大于50納米）的粗磁顆粒用泵循環送回攪拌球磨機1繼續研磨。
根據一優選方案，可對重力分離器或離心分離器內的經過球磨的料漿加熱到一定溫度，例如加熱至25-50攝氏度，以促進重力沉淀分離或離心分離。
（3）磁分離工序
根據一優選實施例，作為重力沉淀分離或離心分離的附加，可采用自制的裝置，利用對納米磁顆粒施加勵磁電流而產生電磁吸力的方式，將具備超順磁性的納米磁顆粒從球磨介質中進一步濃縮分離，分離出的納米磁顆粒（含部分研磨介質）優選可被送入攪拌機4進行下道攪拌工序。其中，可將分離出納米磁顆粒的球磨介質通過泵5并經由管線7送回攪拌球磨機1。根據本發明的一優選實施例，可通過控制勵磁電流的大小，來控制分離出的磁粉濃度。
（4）攪拌工序
將從磁分離器3分離出的含納米磁顆粒的料漿用密度值表征磁顆粒的含量，補充α-烯烴、加入抗沉淀劑（例如M-P-A2000X，NL化學品公司）和潤滑劑（例如硅油），經攪拌機4（型號DX-L500）攪拌大約1小時，而得到符合要求的納米磁流變流體。
以上結合附圖針對本發明的納米級磁流變流體、方法和裝置的具體實施例進行了詳細的描述。但是，本領域技術人員應當理解，以上所述僅僅是舉例說明和描述一些具體實施方式，對本發明的范圍，尤其是權利要求的范圍，并不具有任何限制。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！