鋰離子電池及其制備方法與流程
本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術：
目前多采用在正極活性材料的顆粒表面包覆一層金屬氧化物和在正極活性材料的表面沉積一層金屬氧化物的方法來提高鋰離子電池在高溫和高電壓下的性能，這兩種方法雖然可以抑制正極活性材料的結構變化，但是得到的正極活性材料通常具有較高的阻抗并且其放電容量會隨著時間增加不斷惡化。
技術實現要素：
鑒于背景技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池及其制備方法，所述鋰離子電池在高溫和高電壓條件下具有優異的性能。
為了實現上述發明目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種鋰離子電池，其包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面上設置有類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜；所述類金剛石薄膜或所述摻雜有金屬的類金剛石薄膜通過過濾陰極真空弧沉積制得；在過濾陰極真空弧沉積中，在高真空度條件下，通過電弧打火產生陰極靶材料的等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體，在沉積基體表面形成一層類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜，其中，所述沉積基體為正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面。
在本發明的第二方面，本發明提供了一種鋰離子電池的制備方法，用于制備本發明第一方面所述的鋰離子電池，包括步驟：(1)在高真空度條件下，通過電弧打火產生陰極靶材料的等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線 圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體，在沉積基體表面形成一層類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜，其中，所述沉積基體為正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面；(2)將制備的正極片、隔離膜以及負極片組裝成鋰離子電池。
相對于現有技術，本發明的有益效果為：
本發明的鋰離子電池在高溫和高電壓條件下具有優異的性能。
附圖說明
圖1為過濾陰極真空弧沉積技術采用的裝置的示意圖。
其中，附圖標記說明如下：
1 陰極靶
2 陽極
3 沉積基體
4 泵連接口
5 負偏壓
6 點火器
7 過濾管
8 聚焦線圈
9 過濾線圈
10 觀察窗
具體實施方式
下面說明根據本發明的鋰離子電池及其制備方法以及實施例、對比例及測試過程以及測試結果。
首先說明根據本發明第一方面的鋰離子電池。
根據本發明第一方面的鋰離子電池包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面上設置有類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜；所述類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜通過過濾陰極真空 弧沉積制得；在過濾陰極真空弧沉積中，在高真空度條件下，通過電弧打火產生陰極靶材料的等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體，在沉積基體表面形成一層類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜，其中，所述沉積基體為正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，參照圖1，通過泵連接口4對裝置進行抽真空操作，在高真空度條件下，通過點火器6電弧打火產生陰極靶1材料的等離子體，等離子體通過纏繞有聚焦線圈8和過濾線圈9(統稱為電磁線圈)的90度過濾管7(即上述彎管)并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體3，在沉積基體3表面形成一層類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜，其中，所述沉積基體3可為正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或幾個表面。在圖1中，2表示陽極，與陰極靶1對應；10表示觀察窗。
通過過濾陰極真空弧沉積技術得到的類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜中的中性顆粒(不帶電荷的顆粒)和大顆粒(直徑大于100nm的顆粒)較少，其中90度彎管可以過濾掉85％以上的中性顆粒和大顆粒，從而薄膜中顆粒的粒徑可控，且薄膜的厚度可控，可以實現在室溫沉積且對沉積基體沒有任何損傷，因此薄膜具有強抗腐蝕性、強耐磨損性和高機械硬度，可以保證活性材料(正極活性材料和負極活性材料)以及隔離膜的結構不發生變化，減少其與電解液的直接接觸，且使其不與電解液發生反應、減緩電解液氧化活性材料的速率、阻止活性材料的溶解、抑制活性材料的膨脹、阻止活性材料的腐蝕，并有效地阻止活性材料溶解物沉積在極片表面。因此鋰離子電池具有低阻抗、低阻抗增長率和低產氣量，進而鋰離子電池具有高功率密度。此外，鋰離子電池可具有高工作電壓，在高溫和高電壓條件下具有優異的循環性能，且鋰離子電池具有高能量密度，同時鋰離子電池的倍率性能也不會受到影響。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述摻雜有金屬的類金剛石薄膜中摻雜的金屬可選自鈷、錳、鎳、鐵、鈦以及鋁中的一種或幾種。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述類金剛石薄膜或所述摻雜有金屬的類金剛石薄膜的厚度可為2nm～250nm。薄膜的厚度過大會影響 鋰離子電池的電化學性能，薄膜的厚度過小則無法對鋰離子電池起到保護作用。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，沉積的時間可為30min～2000min。沉積的時間越長，薄膜的厚度越大。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述類金剛石薄膜或所述摻雜有金屬的類金剛石薄膜的機械硬度可為50GPa～100GPa。薄膜的機械硬度過大會影響鋰離子電池的電化學性能，薄膜的機械硬度過小則無法對鋰離子電池起到保護作用。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，在過濾陰極真空弧沉積中，所述真空度可為1×10-4Pa～2×10-3Pa。電壓可為10kV～100kV。通過調節電壓和真空度可以得到合適機械硬度的薄膜。參照圖1，通過與泵連接口4連接的真空泵(未示出)可以調節真空度的大小，通過負偏壓5可以調節電壓的大小。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述類金剛石薄膜或所述摻雜有金屬的類金剛石薄膜中顆粒的粒徑可為2nm～100nm。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述正極片可包括正極集流體以及設置在正極集流體上且包含正極活性材料、導電劑以及粘結劑的正極膜片。所述正極集流體可選自鋁箔。所述正極活性材料可選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3以及Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的一種或幾種，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子電池中，所述負極片可包括負極集流體以及設置在負極集流體上且包含正極活性材料、導電劑以及粘結劑的負極膜片。所述負極集流體可選自銅箔。所述負極活性材料可選自石墨、硅、錫及其前述三種材料的復合材料以及鋰金屬中的一種或幾種。
其次說明根據本發明第二方面的鋰離子電池的制備方法。
根據本發明第二方面的鋰離子電池的制備方法，用于制備本發明第一方面所述的鋰離子電池，包括步驟：(1)在高真空條件下，通過電弧打火產生陰極靶材料的等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體，在沉積基體表面形成一層類金剛石薄膜或 摻雜有金屬的類金剛石薄膜，其中，所述沉積基體為正極片、負極片以及隔離膜中的一種或幾種的一個或多個表面；(2)將制備的正極片、隔離膜以及負極片組裝成鋰離子電池。
在根據本發明第二方面所述的鋰離子電池的制備方法中，當所述陰極靶材料為碳時，可產生類金剛石薄膜。
在根據本發明第二方面所述的鋰離子電池的制備方法中，當陰極靶材料為金屬(諸如鈷、錳、鎳、鐵、鈦以及鋁中的一種或幾種)同時在沉積腔內通入乙炔氣體時，可產生摻雜有金屬的類金剛石薄膜。摻雜有金屬的類金剛石薄膜比不摻雜金屬的類金剛石薄膜更加容易實現工業化生產，同時可以使鋰離子電池具有更好的循環性能和倍率性能。
接下來說明根據本發明的鋰離子電池及其制備方法的實施例和對比例。
實施例1
1.正極片的制備
將正極活性材料LiCoO2、導電劑導電碳以及粘結劑PVDF按重量比96.5:1:2.5分散到溶劑NMP中形成正極漿料，然后將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔上，其中，正極漿料干燥后形成正極膜片；在20V、2×10-3Pa下，通過電弧打火產生陰極靶材料碳材料的等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積基體，形成一層類金剛石薄膜，沉積時間為60min，得到的類金剛石薄膜的厚度為5nm、機械硬度為70GPa，所述沉積基體為所述正極膜片的與所述正極集流體相對的表面；然后經過壓實、分切、焊接極耳，得到正極片。
2.負極片的制備
將負極活性材料石墨、導電劑導電碳以及粘結劑CMC/SBR按重量比96:1:3分散在溶劑去離子水中形成負極漿料，然后將負極漿料涂布在負極集流體銅箔上，其中，負極漿料干燥后形成負極膜片，然后經過壓實、分切、焊接極耳，得到負極片。
3.電解液的制備
將EC、PC、DEC、EMC按重量比20:20:45:15配制成非水有機溶劑， 加入1mol/L的LiPF6作為鋰鹽，完成電解液的制備。
4.鋰離子電池的制備
將制備的正極片、PP隔離膜以及負極片依次卷繞形成裸電芯，之后經過封裝、注入制備的電解液、化成、抽氣成型，得到鋰離子電池。
實施例2
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，只是在正極片的表面不設置類金剛石薄膜，而是在負極片的表面設置類金剛石薄膜，即沉積基體為所述負極膜片的與所述負極集流體相對的表面，其中，電壓為30V，真空度為2×10-3Pa，沉積時間為60min，得到的類金剛石薄膜的厚度為5nm、機械硬度為80GPa。
實施例3
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，只是在正極片表面不設置類金剛石薄膜，而是在隔離膜的表面設置一層類金剛石薄膜，即沉積基體為所述隔離膜的其中一個表面，其中，電壓為10V，真空度為2×10-3Pa，沉積時間為30min，得到的類金剛石薄膜的厚度為2nm、機械硬度為50GPa。
實施例4
依照實施例1和實施例2的方法制備鋰離子電池，只是在正極片和負極片的表面均設置有類金剛石薄膜，即沉積基體為所述正極膜片的與所述正極集流體相對的表面以及所述負極膜片的與所述負極集流體相對的表面。
實施例5
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
1.正極片的制備
將正極活性材料LiCoO2、導電劑導電碳以及粘結劑PVDF按重量比96.5:1:2.5分散到溶劑NMP中形成正極漿料，然后將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔上，其中，正極漿料干燥后形成正極膜片；在20kV、1×10-4Pa下，通過電弧打火陰極靶材料鈦同時在沉積腔內通入乙炔氣體，產生等離子體，等離子體通過纏繞有電磁線圈的90度彎管并在洛侖茲力的引導下到達沉積 基體，形成一層摻雜有鈦的類金剛石薄膜，其中，沉積時間為2000min，得到的摻雜有鈦的類金剛石薄膜的厚度為200nm、機械硬度為100GPa，所述沉積基體為所述正極膜片的與所述正極集流體相對的表面；然后經過壓實、分切、焊接極耳，得到正極片。
實施例6
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
1.正極片的制備
正極活性材料為LiNi1/3Co1/3Mn1/3。
對比例1
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，只是在正極片的表面不設置類金剛石薄膜。
對比例2
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除在正極片的制備(即步驟1)中，沉積時間為3000min，得到的類金剛石薄膜的厚度為300nm。
對比例3
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除在正極片的制備(即步驟1)中，沉積時間為10min，得到的類金剛石薄膜的厚度為1nm。
對比例4
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除在正極片的制備(即步驟1)中，電壓為120kV，真空度為2×10-3Pa，得到的類金剛石薄膜的機械硬度為150GPa。
對比例5
依照實施例1的方法制備鋰離子電池，除在正極片的制備(即步驟1)中，電壓為5V，真空度為2×10-3Pa，得到的類金剛石薄膜的機械硬度為 20GPa。
對比例6
依照實施例6的方法制備鋰離子電池，只是在正極片的表面不設置類金剛石薄膜。
最后說明根據本發明的鋰離子電池的測試過程以及測試結果。
1.鋰離子電池高溫高壓下的循環性能測試
在55℃下，將鋰離子電池以0.5C的電流恒流充電至充電截至電壓4.4V，靜置2min后，以0.5C的電流恒流放電至3.0V，靜置2分鐘后，重復上述充放電流程，記錄循環至100次的鋰離子電池的容量保持率，即第100次循環結束后鋰離子電池的容量與第1次循環開始前鋰離子電池的容量的比值。
表1給出實施例1-6和對比例1-6的參數及性能測試結果。
從表1中可以看出，使用過濾陰極真空弧沉積技術制備得到的具有類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜的鋰離子電池循環后的容量保持率明顯高于沒有類金剛石薄膜或摻雜有金屬的類金剛石薄膜的鋰離子電池循環后的容量保持率。且薄膜的厚度和機械硬度過大或過小均會影響鋰離子電池的循環性能。
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